Procédé de préparation de lactames La présente invention est relative à la préparation de lactames à partir -d'oximes.
L'invention résout l'un des problèmes les plus diffi ciles rencontrés dans les procédés de transposition de Beckmann, à savoir la manière de contrôler la réaction violente qui se produit lors de la mise en aeuvre de la manière habituelle. On a fait de nombreuses tentatives pour maîtriser la réaction violemment exothermique mais ces tentatives n'ont pratiquement pas eu de succès.
Bien que certains procédés aient partiellement réduit la vio lence de la réaction, il est encore nécessaire d'utiliser un réfrigérant, tel que de l'eau glacée, pour empêcher la température de s'élever trop fortement et de provoquer d'impuretés nuisibles qu'il est difficile d'enlever.
On a maintenant trouvé que l'on peut produire des lactames sans formation de quantités excessives de cha leur, en mettant en contact une cétoxime cycloaliphati- que avec un complexe formé entre l'anhydride sulfuri. que et un composé organique contenant un radical phosphoryle ou un éther stable vis-à-vis de l'anhydride sulfurique, pendant une période de temps suffisante pour transposer l'oxime,
en hydrolysant l'oxime transposée et en récupérant le lactame produit. Dans la plupart des cas, la température du mélange de réaction n'excède pas 50 ou 600 C, lorsque la température de sulfatation ini tiale n'est pas supérieure à environ 300 C. Les complexes mentionnés ci-dessus sont particuliers en ce sens que tous les complexes d'anhydride sulfurique ne sont pas intéressants dans le procédé.
A titre d'exemples d'anhy dride sulfurique avec de la pyridine, du diméthy1forma- mide et des trialkylamines produisent des goudrons, au lieu des lactames intéressants.
Dans la mise en oeuvre du procédé, les cétoximes cycloaliphatiques sont mises en contact avec un com plexe composé d'anhydrides sulfureux et d'un composé de phosphoryle ou d'un éther stable vis-à-vis de l'anhy dride sulfurique généralement en phase liquide, sous une pression voisine de la pression atmosphérique, de préfé rence à des températures n'excédant pas la température ambiante et en présence d'un solvant inerte. La tempé rature du mélange de réaction s'élève habituellement sensiblement au-dessus de la température ambiante durant la transposition.
La proportion molaire de l'anhy dride sulfurique par rapport à l'oxime devrait être d'envi ron 1/1 ou plus, par exemple une valeur allant jus qu'à 2/1. On peut utiliser des rapports molaires infé rieurs à 1/1, mais ils sont beaucoup moins satisfaisants.
Une température initiale convenable est une tem pérature comprise entre 0 et 300 C. Il sera cependant entendu qu'on peut employer des températures de sulfa- tation plus élevées dans des réactions discontinues, mais évidemment de telles températures peuvent parfois avoir pour résultat la production de sous-produits indésira bles qui affectent le caractère marchand,du produit final. D'une manière générale,
la température du mélange de réaction peut aller de - 30o C jusqu'à 100o C, d'après la manière suivant laquelle les réactifs sont mélangés et, notamment aussi, suivant que des réfrigérants internes ou externes sont utilisés ou non.
Il y a trois réactions principales dans le procédé, à savoir la préparation du sulfate intermédiaire, la conver sion spontanée en sulfate d'imidyle et l'hydrolyse du sulfate d'imidyle en lactame. Le procédé peut être repré senté par les réactions suivantes
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EMI0002.0001
A la fin de la réaction au cours de laquelle le sul fate est formé, on laisse se dérouler la transposition spontanée,
le produit solide intermédiaire formé par le sulfate d'imidyle peut être séparé et mélangé avec au moins -une quantité stoechiométrique d'eau à une tempé rature inférieure à la température ambiante, par exem ple à 0-100 C pour libérer le lactame qui est ensuite séché et, dans certains cas, recristallisé dans un hydro carbure liquide convenable, par exemple de l'hexane normal.
D'une manière générale, on utilise une solution basique relativement concentrée, c'est-à-dire une solu- tion d'environ 10 à 40 % en poids, afin de neutraliser simultanément le produit d'hydrolyse acide.
Parmi les oximes--que l'on peut employer dans le présent procédé, on peut citer la cyclododécanone oxime et spécialement la cyclohexanone oxime.
Le rapport molaire de l'anhydride sulfurique à l'agent complexant est de préférence de 1/1, bien qu'on puisse utiliser d'autres rapports, par exemple 0,75 à 2/1. L'un des avantages atteints par l'utilisation de l'anhydride sulfurique transformé en complexe avec un éther ou un composé de phosphore dans un rapport d'environ 1/1 est que des composés aromatiques conte nant des fonctions d'oxime peuvent être transposés sans substitution du noyau aromatique.
Ceci est vrai pour les aromatiques, tel que le benzène, le toluène, le xylène, ou tout aromatique possédant une plus faible réactivité de sulfonation que le mésitylène. Un complexe d'anhydride sulfurique et de phosphate de trialkyle d'un rapport de 1/1 ne réagit pas avec le benzène, le toluène ou le xylène à des températures allant jusqu'à 750C. Ceci n'est pas vrai pour le H2S0i ou l'anhydride sulfurique non transformé en complexe.
Les composés que l'on utilise pour réaliser les com plexes contenant de l'anhydride sulfurique appartiennent à deux groupes, à savoir les composés de phosphore et les éthers qui ne sont pas dégradés par l'anhydride sul furique à la température de réaction qui est habituelle ment inférieure à environ 750 C.
La portion organique des composés de phosphore (à l'exclusion des atomes d'oxygène attachés aux atomes de phosphore) est géné ralement hydrocarburée et elle est avantageusement for mée par des groupes cycloparaffiniques ou alkyliques Cl à C12. Bien que n'importe quel composé contenant un radical phosphoryle, c'est-à-dire un pyrophosphate, un phosphate, un phosphonate ou un phosphinate, puisse être utilisé pour préparer le complexe,
les com posés pentavalents préférés sont les phosphates, spécia lement les phosphates de trialkyles dans lequel le nom bre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 4 dans chaque groupe alkylique.
Les composés de phosphore hydrocarbonyles penta- valents convenables sont le phosphate -de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tricyclohexyle, le phosphonate de méthyl diéthyle, le phosphinate de diméthyl éthyle, le pyrophosphate de tétrabutyle,
le phos phate hydrogéné d'éthyle et le phosphate hydrogéné de diméthyle. Comme l'anhydride sulfurique forme un complexe avec le radical phosphoryle, le reste de la molécule sert de diluant et sa composition n'est pas importante à moins qu'elle ne gêne la formation du complexe.
Un grand nombre de complexes que l'on peut utiliser dans la réaction de transposition sont représen tés par la formule suivante
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dans laquelle Rl, R2 et R3 sont des groupes d'alkyles Cl à C12, un groupe alkoxy ou de l'hydrogène. Dans le cas où R est de l'hydrogène, il est nécessaire d'utiliser une mole supplémentaire de S03 pour la réaction avec cette position avant la formation d'un complexe.
Parmi les éthers stables saturés que l'on peut employer pour préparer des complexes intéressants, on peut citer le dioxane, le tétrahydrofurane, le tétrahydro- pyrane, l'éther bis-(3-chloroéthylique, et les éthers alipha- tiques de poids moléculaire supérieur, c'est-à-dire conte nant 6 à 10 atomes de carbone ou plus, tels que les éthers dipropylique, didécilique, etc.
Les éthers alipha tiques halogènes sont plus stables que leurs analogues d'oxydes d'alkyles et, par conséquent, on peut les utili- ser avec moins de difficulté. Parmi les éthers cycliques saturés qui ne .contiennent que du carbone, de l'hydro gène et de l'oxygène, on préfère le dioxane. Les éthers monocycliques peuvent avoir des groupes d'alkyles de bas poids moléculaire, par exemple des radicaux d'éthyle,
attachés aux atomes de carbone du noyau et ils contiennent habituellement un total de 4 à 10 atomes de carbone.
Le complexe peut être préparé par un simple mélange de quantités à peu près équimolaires d'anhy dride sulfurique et de l'agent complexant dans un sol vant inerte convenable, tel que du dichloroéthane, à des températures allant jusqu'à 500 C et à la pression atmo sphérique. On peut employer un excès de l'agent com plexant, par exemple un excès allant jusqu'à 20 /o, si on le désire, mais ceci est habituellement indésirable. De même, on peut employer un excès de l'anhydride sulfu rique, par exemple jusqu'à 2 moles par mole d'agent complexant.
Si on emploie un éther pour réaliser le corn- plexe, il est à conseiller de refroidir convenablement le mélange jusqu'à environ 5 à 100 C avant l'addition de l'anhydride sulfurique, afin d'éviter la formation d'une somme excessive de chaleur.
Certains des complexes sont insolubles dans les liqui des organiques halogénés saturés inertes que l'on utilise généralement comme solvants au cours de leur prépara tion. Leur insolubilité dans le solvant ne semble pas affecter leur aptitude à -réagir et, par conséquent, on peut utiliser le complexe sous forme de pâte dans la réaction de transposition.
Des exemples de solvants chlorés et bromés saturés aliphatiques de poids moléculaire infé rieur que l'on peut employer pour réaliser le complexe, de même que dans la réaction de transposition, sont le chloroforme,<B>le</B> tétrachlorure de carbone, le dibromo- éthane et le dichloroéthane. Il n'est pas nécessaire d'uti liser des solvants dans l'une ou l'autre de ces réactions mais, comme ces solvants aident à dissiper la chaleur de réaction et facilitent la manipulation des réactifs, leur utilisation est recommandée.
A titre d'exemple, l'oxime de la réaction peut être dissoute dans une portion du solvant et ajoutée lentement avec agitation au complexe dissous ou transformé en pâte dans le restant du solvant.
La quantité de solvant utilisée pour préparer le com plexe ou transporter l'oxime varie suivant le procédé employé. D'une manière générale, on utilise environ 1 à 50 parties en poids du solvant par partie des réactifs. L'utilisation d'une petite quantité seulement de solvant dans la réaction de transposition est parfois avantageuse car elle facilite la récupération du produit qui sinon se dissout dans le solvant. En limitant la quantité du sol vant, le produit peut être précipité dans de nombreux cas par un refroidissement ultérieur.
Afin d'éviter la formation d'une coloration et la souillure du produit, les réactifs utilisés pour préparer les complexes, de même que ceux employés dans la réaction de transposition, devraient être mis en contact lentement, par exemple en ajoutant un des réactifs, de préférence l'oxime, goutte à goutte ou sous forme d'un faible courant. Parfois, la réaction s'amorce presque immédiatement et se poursuit jusqu'à ce qu'elle soit ter minée, ce qui est à peu près le moment où tous les réac tifs ont été ajoutés. Cependant, il y a habituellement une période d'amorçage dans la réaction de transposition, cette période allant de quelques minutes à une heure ou plus.
Occasionnellement, le mélange de réaction ne se réchauffe pas jusqu'à ce que tous les réactifs aient été chargés dans la zone de réaction. Une fois que la réac tion a commencé, elle est généralement terminée en envi ron 10 à 60 minutes.
En fin de réaction dans laquelle l'oxime est transpo sée, :le lactame produit peut être récupéré par neutralisa tion du mélange de réaction avec une substance alcaline, par exemple de la soude caustique ou une solution ammoniacale aqueuse, et extraction de la masse neutrali sée avec un hydrocarbure organique ou un solvant halo- géné, tel que du chloroforme ou du benzène, de la manière habituelle.
Le solvant est séparé du lactame par une sim ple évaporation au bain-marie bouillant ou grâce à un autre moyen produisant de la chaleur, à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite. Si on le désire, avant la neutralisation, le mélange de réaction peut être mélangé avec un non-solvant organique inerte de poids moléculaire inférieur, tel qu'un éther de pétrole, de l'éther diéthylique, de l'heptane, du pentane ou toute autre substance qui extrait le complexe et le solvant du mélange de réaction,
afin de récupérer le sulfate produit par ce procédé. Les non-solvants les plus pratiques sont les hydrocarbures et les éthers C, à C$ saturés aliphati ques. Le sulfate formé dans la réaction de transposition devient souvent insoluble dans le mélange de réaction lorsqu'on ajoute à celui-ci de grandes quantités du non- solvant. Dans le cas où on utilise des éthers comme agents complexants, ce sulfate peut également être séparé de la réaction par refroidissement.
Il est habituellement constitué par un solide hygroscopique stable à la tem pérature ambiante et, par conséquent, on peut le récupé rer par une simple filtration du mélange et un séchage de la matière solide. Le sulfate est solide dans l'eau et, par conséquent, il peut être dissous dans de l'eau glacée avec l'addition de l'agent alcalin. On utilise de l'eau froide pour empêcher l'ouverture du cycle du lactame durant la neutralisation avec la base.
Les lactames préparés suivant la présente invention peuvent être employés pour toute une série de besoins, parmi lesquels on peut citer la préparation d'amino acides par hydrolyse et la production de nylon par poly mérisation.
On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention de façon discontinue ou de façon continue. Dans un procédé en continu, on<I>charge</I> de manière continue l'oxime dans le réacteur qui contient le com plexe contenant l'anhydride sulfurique, à la température de réaction, on enlève de manière continue une portion du mélange de réaction liquide hors du réacteur et on récupère l'oxime transposée par neutralisation et extrac tion avec un solvant convenable insoluble dans l'eau.
On recycle toute oxime n'ayant pas réagi, récupérée du mélange, dans la zone de réaction, après que cette oxime a été libérée des souillures quelconques qui nuisent à la réaction de transposition.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> On ajoute à 100 cm3 de dichloroéthane, <B>17,6g</B> (0,2 mole) de dioxane et ensuite on ajoute goutte à goutte avec agitation 8,4 cm3 d'anhydride sulfurique (0,2 mole), tandis que la température est maintenue à une valeur de 5 à 10 C par un refroidissement exté rieur. Le complexe de dioxane et d'anhydride sulfurique se sépare de la solution sous forme d'un solide blanc.
On amène ensuite la liqueur à la température ambiante et on ajoute sous forme d'un courant lent avec agitation, 22,6 g (0,2 mole) de cyclohexanone oxime, dissous dans 50 crn3 de dichloroéthane, tandis que la réaction est maintenue à 250 C 20 C par refroidisse ment. Lorsqu'on a ajouté à peu près la moitié de l'oxime, le complexe solide de dioxane est rendu soluble et, après l'addition de l'entièreté de l'oxime, la liqueur prend une allure laiteuse.
Ensuite, on laisse s'élever la température du mélange de réaction jusqu'à 480 C sur une période d'environ 25 minutes, cette température tombant ensuite jusqu'à la température ambiante. Durant la période susdite, l'aspect .du mélange de réac tion passe d'une solution d'un blanc laiteux à une solu tion claire jaune pâle.
On refroidit la réaction jusqu'à 25(l C et on ajoute la liqueur avec agitation à 400 cm3 d'éther de pétrole. Une couche d'huile jaune épaisse se sépare et, par une nouvelle agitation, l'huile durcit en un solide pulvérulent de couleur crème. On filtre ce solide dans un réservoir sec à travers un entonnoir de verre fritté et on trouve qu'il pèse 42,7 g, tandis qu'il est encore légèrement mouillé d'éther de pétrole. Il est identifié comme étant du sulfate de caprimidyle.
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On ajoute le solide à de la glace et il se dissout très facilement dans l'eau glacée résultante.
Cette solu tion est agitée et maintenue à 0-5o C, tandis qu'elle est neutralisée (pH de 7) avec 40 % en poids de soude caus- tique.
On extrait ensuite la masse hydrolysée avec 3 por tions de 100 cm3 de chloroforme. Le chloroforme est séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et éva- poré au bain-marie bouillant pour donner 16,5 g (73 % du rendement théorique)
d'un solide blanc-jaune lors du refroidissement. On recristallise ce solide dans de l'hep- tane normal chaud pour donner un solide cristallin blanc ayant un point de fusion compris entre 67 et 68o C, ce solide étant identifié comme étant du caprolactame.
<I>Exemple 2</I> On suit un processus identique à celui de l'exem ple 1, en utilisant 36,6 g de phosphate de triéthyle (0,2 mole) au lieu du dioxane. Le complexe d'anhydride sulfurique et de phosphate est soluble dans le dichloro- éthane, tandis que le complexe d'anhydride sulfurique et de dioxane est insoluble.
A la fin de l'addition de la solution d'oxime, on note un chauffage spontané du mélange de réaction. Le mélange qui est clair durant toute la réaction s'élève jusqu'à 390 C sur une période d'une demi-heure et ensuite la température commence à tomber.
L'addition du mélange de réaction se trouvant à la température ambiante à 400 cm3 d'éther de pétrole donne à nouveau une couche huileuse épaisse qui, par une nouvelle agita tion, se solidifie en un solide pulvérulent crémeux qui est à nouveau identifié comme étant du sulfate d'imi- dyle. On sépare celui-ci du liquide par filtration dans un réservoir sec.
Le solide qui pèse 37,2 g est légère ment humidifié d'éther de pétrole. On neutralise le sul fate et on extrait le chloroforme comme à l'exemple 1. ce qui donne 18,5 g (82 % du rendement théorique) d'un solide blanc quia un point de fusion de 68,
50 C et qui est identifié comme étant du caprolactame. Une éva poration de la couche aqueuse donne 24,6 g d'un solide qui est identifié comme étant un sulfate inorganique (sodium) par traitement avec du chlorure de baryum.
L'éther de pétrole se trouvant dans le filtrat est vapo risé et on trouve que le résidu est une substance de point d'ébullition élevé de laquelle on récupère par dis- tillation à 680 Cet sous une pression absolue de 2,3 mm, 31,2 g de phosphate de triéthyle (87,5 % de la matière de départ).
Lorsque le traitement est répété en utilisant 0,5 mole d'anhydride sulfurique rendu complexe, par mole d'oxime, il ne se produit aucune réaction jusqu'à ce que le mélange soit chauffé jusqu'à 751, C. On récupère uni quement des produits carbonisés. De ce fait, le rapport molaire de l'anhydride sulfurique rendu complexe à l'oxime devrait être supérieur à 0,5/1.
<I>Exemple 3</I> On réalise une autre réaction de la même manière qu'à l'exemple 2, en utilisant 53,4g de phosphate de tributyle (0,2 mole). Ce complexe est également soluble dans le solvant chloré. Une transposition spontanée se produit à nouveau mais à une allure un peu plus lente que pour le phosphate de triéthyle et elle atteint une température maximum de 36o C après l'addition de l'entièreté de l'oxime.
On isole du caprolactame (13,9 g) et, par recristalli- sation, on récupère 13,2 g d'un produit ayant un point de fusion de 68o C.
<I>Exemple 4</I> Le procédé décrit dans l'exemple 2 est répété en utilisant 0,2 mole de phosphinate de diméthyl éthyle, au lieu du phosphate de triéthyle. <I>Exemple 5</I> Le procédé décrit à l'exemple 2 est répété en utili- sant 0,2 mole de phosphonate de triéthyle, au lieu du phosphate de triéthyle.
<I>Exemple 6</I> On réalise un traitement en utilisant de l'acétophé- none oxime au lieu de la cyclohexanone oxime.
On dissout du phosphate de triéthyle (13,7 g) dans 50 crus de dichloroéthane et on ajoute ensuite à 50 C plus ou moins 20C, 3,15 ml (6,1 g) de SOs distillé.
On amène la, liqueur à 250 C et on ajoute à 250 C 2o C, 10,1 g d'acétophénone oxime (point de fusion de 580 C) dissous dans 50 cm3 de dichlaroéthane. A la fin de l'addition, on supprime le refroidissement et la réac tion se développe spontanément jusqu'à 481) C sur une période de 50 minutes.
On procède ensuite à un refroidissement et on ajoute le produit de réaction à de l'éther de pétrole, une couche sirupeuse se formant Cet éther de pétrole est décanté et le sirop est dissous dans de l'eau glacée et neutralisé avec 21,2 ml de NaOH à 20 % pour donner un précipité blanc.
Le mélange de réaction est extrait avec 3 por tions de 110 cm3 de chloroforme. On chauffe l'extrait au chloroforme pour évaporer celui-ci et on obtient un produit solide.
Celui-ci est recristallisé dans de l'éther diéthylique chaud pour donner des cristaux qui fondent à 114o C et qui sont identifiés comme étant de l'acéta- nilide. De ce fait, le procédé de la présente invention peut être employé pour transposer des cétoximes aroma tiques sans sulfonation du noyau aromatique.
<I>Exemple 7</I> On répète l'exemple 1 jusqu'à l'addition du mélange de réaction à l'éther -de pétrole. Au lieu de celui-ci, on refroidit le mélange jusqu'à 01, C et il se sépare un solide blanc. On sépare par filtration ce solide qui s'avère être du sulfate de caprimidyle pur qui est ensuite hydrolysé en caprolactame pur de la manière décrite précédem ment.
On ajoute ensuite la liqueur filtrée à de l'éther de pétrole et on traite, comme décrit dans l'exemple mentionné ci-dessus, en vue de récupérer une quantité plus grande de caprolactame qui évidemment a une pureté inférieure.
Le caprolactaine obtenu à partir du solide précipité refroidi (rendement -de 56 %) est très pur et il -a un point de fusion de 69,5o C sans recristalli- sation supplémentaire.
Le rendement total du caprolac- tame est de 81 %. <I>Exemple 8</I> On répète l'exemple 2 en utilisant du phosphate de triéthyle, à part que la réaction est ensuite refroidie comme à l'exemple 7.
On ne pouvait séparer aucun solide par refroidisse ment en utilisant l'agent complexant -de phosphate.
Pour montrer leRTI ID="0004.0210" WI="14" HE="4" LX="1467" LY="2331"> caractère remarquable de ces com plexes, la réaction est menée comme décrit à l'exem ple 1, sauf qu'on utilise du diméthylformamide comme agent complexant.
On dissout du diméthylformamide distillé (14 g) dans 100 em3 de dichioroéthane, on refroidit la solution jus qu'à 100 C et on procède à une agitation, tandis qu'on ajoute goutte à goutte 8,4 cm3 (0,2 mole) d'anhydride sulfurique. Il se produit une réaction exothermique et il se forme un complexe solide blanc dans le récipient de réaction.
A la fin d'addition de l'anhydride sulfurique, on laisse la liqueur se ramener à 350 C et on ajoute sous forme d'un courant lent à 25,1 C sur une période de 15 minutes, 22,69 g (0,2 mole) de cyclohexanone oxime dissout dans 50 cm3 de dichloroéthane.
La solution devient d'une couleur jaune clair. En deux heures, la température ne s'élève que jusqu'à 28,50 C. On obtient uniquement des produits carbonisés. On obtient des résultats .similaires lorsqu'on utilise de la pyridine comme agent complexant.
On réalise un traitement en utilisant la benzaldoxime pour montrer l'effet de l'utilisation d'une aldoxime au lieu d'une cétoxime.
On dissout du phosphate de triéthyle (0,2 mole) dans 100 cm3 de chloroéthane et on ajoute ensuite à 5- C 2- C, 8,4 cm3 (0,2 mole) d'anhydride sulfurique.
On ajoute ensuite une solution de 24,2 g (0,2 mole) de benzaldoxime dans 50 cm3 de dichloroéthane, à 50 C 3,1 C, avec agitation, et on supprime ensuite le dispositif de refroidissement extérieur. La réaction s'amène spontanément à 420 C -sur une période de 60 minutes. A la fin de la production de chaleur, on refroidit le produit de réaction jusqu'à la température ambiante et on l'ajoute à un excès d'éther de pétrole. Il se forme une couche huileuse épaisse claire.
On dissout la couche huileuse .(74 g) dans de l'eau glacée et on neu tralise avec 53,4 cm3 de soude caustique à 20<B>%</B> en poids. Ceci libère une phase huileuse insoluble qui est extraite 3 fois avec des portions de 100 cmj d'éther diéthylique, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée pour donner 25,2 g d'un produit huileux.
Par distillation du produit à 50 C et à une pression de 0,2 mm, on récupère 19,3 g d'une substance qui, par une chromatographie gazeuse et une analyse dans l'infra rouge, s'avère être un mélange de phosphate de triéthyle et de benzonitrile.
De ce fait, les aldoximes forment des nitriles et ne forment pas les amides transposés comme le font les cétoximes sous ces conditions.
En plus du fait qu'ils sont aptes à contrôler de meilleure manière la température :de la réaction de trans position, on arrive à d'autres avantages en utilisant ces complexes dans la réaction de transposition de Beck mann. A titre d'exemple, dans la réaction de transposi tion courante où on utilise de l'acide sulfurique, l'un des principaux inconvénients est la grande quantité de sel formée comme sous-produit. Dans le procédé à l'acide sulfurique, il se produit 3,5 livres de sulfate inor ganique par livre de lactame produit. Dans le présent procédé, la quantité de sulfate inorganique formée est nettement moindre.
Pour être plus précis, dans la pré paration -du caprolactame suivant l'invention, il se pro- duit seulement environ 1,2 livre de sulfate d'ammonium par livre de caprolacrame.
En outre, chaque substance qui forme un complexe avec l'anhydride sulfurique n'est pas intéressante dans le présent procédé. Mitre d'exemple, comme mentionné précédemment, on a trouvé que les complexes d'anhy dride sulfurique préparés avec du diméthylformamide et de la pyridine sont pratiquement inefficaces dans le pro cédé. Seuils les complexes décrits ci;dessus ont donc la capacité de produire des lactames sous les conditions décrites.
Process for the preparation of lactams The present invention relates to the preparation of lactams from -d'oximes.
The invention solves one of the most difficult problems encountered in Beckmann transposition methods, namely how to control the violent reaction which occurs during implementation in the usual way. Many attempts have been made to control the violently exothermic reaction, but these attempts have had little success.
Although some processes have partially reduced the vio lence of the reaction, it is still necessary to use a refrigerant, such as ice water, to prevent the temperature from rising too sharply and causing harmful impurities to occur. 'it is difficult to remove.
It has now been found that lactams can be produced without the formation of excessive amounts of heat, by contacting a cycloaliphatic ketoxime with a complex formed between the sulfuri anhydride. that and an organic compound containing a phosphoryl radical or an ether which is stable with respect to sulfur trioxide, for a period of time sufficient to transpose the oxime,
by hydrolyzing the transposed oxime and recovering the lactam produced. In most cases, the temperature of the reaction mixture does not exceed 50 or 600 C, when the initial sulphation temperature is not more than about 300 C. The above-mentioned complexes are special in that not all sulfur trioxide complexes are valuable in the process.
As examples of sulfuric anhydride with pyridine, dimethylformamide and trialkylamines produce tars, instead of the lactams of interest.
In carrying out the process, the cycloaliphatic ketoximes are brought into contact with a complex composed of sulfur dioxide and a phosphoryl compound or an ether which is stable with respect to sulfuric anhydride, generally in liquid phase, at a pressure close to atmospheric pressure, preferably at temperatures not exceeding room temperature and in the presence of an inert solvent. The temperature of the reaction mixture usually rises substantially above room temperature during the reaction.
The molar ratio of sulfur trioxide to oxime should be about 1/1 or more, for example up to 2/1. It is possible to use molar ratios of less than 1/1, but they are much less satisfactory.
A suitable initial temperature is a temperature between 0 and 300 C. It will be understood, however, that higher sulphation temperatures can be employed in batch reactions, but of course such temperatures can sometimes result in the production of. unwanted by-products which affect the merchantability of the final product. In a general way,
the temperature of the reaction mixture may range from -30o C to 100o C, depending on the manner in which the reactants are mixed and, in particular also, depending on whether internal or external refrigerants are used or not.
There are three main reactions in the process, namely the preparation of the intermediate sulfate, the spontaneous conversion to imidyl sulfate and the hydrolysis of the imidyl sulfate to lactam. The process can be represented by the following reactions
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At the end of the reaction during which the sulphate is formed, the spontaneous transposition is allowed to take place,
the intermediate solid product formed by imidyl sulfate can be separated and mixed with at least a stoichiometric amount of water at a temperature below room temperature, for example at 0-100 C to release the lactam which is then dried and, in some cases, recrystallized from a suitable liquid hydrocarbon, for example normal hexane.
Generally, a relatively concentrated basic solution, i.e., about 10-40% by weight solution, is used in order to simultaneously neutralize the acidic hydrolysis product.
Among the oximes which can be employed in the present process, there may be mentioned cyclododecanone oxime and especially cyclohexanone oxime.
The molar ratio of sulfur trioxide to complexing agent is preferably 1/1, although other ratios can be used, for example 0.75 to 2/1. One of the advantages achieved by the use of sulfur trioxide transformed into a complex with an ether or a phosphorus compound in a ratio of about 1: 1 is that aromatic compounds containing oxime functions can be transposed. without substitution of the aromatic nucleus.
This is true for aromatics, such as benzene, toluene, xylene, or any aromatic having a lower sulfonation reactivity than mesitylene. A 1: 1 ratio sulfur trialkyl anhydride and trialkyl phosphate complex does not react with benzene, toluene or xylene at temperatures up to 750C. This is not true for H2SOi or sulfur trioxide not transformed into a complex.
The compounds which are used to make the complexes containing sulfur trioxide belong to two groups, namely the phosphorus compounds and the ethers which are not degraded by the sulfuric anhydride at the reaction temperature which is usually less than about 750 C.
The organic portion of the phosphorus compounds (excluding the oxygen atoms attached to the phosphorus atoms) is generally hydrocarbon and is preferably formed by cycloparaffinic or C1 to C12 alkyl groups. Although any compound containing a phosphoryl radical, i.e., a pyrophosphate, a phosphate, a phosphonate or a phosphinate, can be used to prepare the complex,
preferred pentavalent compounds are the phosphates, especially the phosphates of trialkyls in which the number of carbon atoms is between 1 and 4 in each alkyl group.
Suitable five-valent hydrocarbon phosphorus compounds are triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, methyl diethyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphinate, tetrabutyl pyrophosphate,
hydrogenated ethyl phosphate and hydrogenated dimethyl phosphate. Since sulfur trioxide forms a complex with the phosphoryl radical, the rest of the molecule serves as a diluent and its composition is not important unless it interferes with the formation of the complex.
A large number of complexes which can be used in the rearrangement reaction are represented by the following formula
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wherein R1, R2 and R3 are C1 to C12 alkyl groups, alkoxy group or hydrogen. In the case where R is hydrogen, it is necessary to use an additional mole of SO 3 for the reaction with this position before the formation of a complex.
Among the saturated stable ethers which can be employed to prepare interesting complexes are dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, bis- (3-chloroethyl ether, and aliphatic ethers of molecular weight. higher, i.e. containing 6 to 10 or more carbon atoms, such as dipropyl, didecyl ethers, etc.
Halogenated aliphatic ethers are more stable than their analogs of alkyl oxides and therefore can be used with less difficulty. Of the saturated cyclic ethers which contain only carbon, hydrogen and oxygen, dioxane is preferred. Monocyclic ethers can have low molecular weight alkyl groups, for example ethyl radicals,
attached to the carbon atoms of the nucleus and they usually contain a total of 4 to 10 carbon atoms.
The complex can be prepared by simply mixing approximately equimolar amounts of sulfuric anhydride and the complexing agent in a suitable inert solvent, such as dichloroethane, at temperatures up to 500 C and atmospheric pressure. An excess of the complexing agent can be employed, for example up to 20% excess, if desired, but this is usually undesirable. Likewise, an excess of sulfuric anhydride can be employed, for example up to 2 moles per mole of complexing agent.
If an ether is used to make the complex, it is advisable to cool the mixture suitably to about 5 to 100 ° C. before the addition of the sulfur trioxide, in order to avoid the formation of an excessive sum. heat.
Some of the complexes are insoluble in the inert saturated halogenated organic liquids which are generally used as solvents in their preparation. Their insolubility in the solvent does not appear to affect their reactivity and, therefore, the complex can be used as a paste in the rearrangement reaction.
Examples of lower molecular weight aliphatic saturated chlorinated and brominated solvents which can be employed in making the complex, as well as in the rearrangement reaction, are chloroform, <B> </B> carbon tetrachloride, dibromoethane and dichloroethane. Solvents do not need to be used in either reaction, but since these solvents help dissipate the heat of reaction and facilitate handling of the reagents, their use is recommended.
For example, the oxime from the reaction can be dissolved in a portion of the solvent and added slowly with stirring to the dissolved complex or made into a paste in the remainder of the solvent.
The amount of solvent used to prepare the complex or to transport the oxime varies depending on the process employed. Generally, about 1 to 50 parts by weight of the solvent are used per part of the reactants. The use of only a small amount of solvent in the rearrangement reaction is sometimes advantageous because it facilitates the recovery of the product which otherwise dissolves in the solvent. By limiting the amount of soil beforehand, the product can be precipitated in many cases by subsequent cooling.
In order to avoid color formation and soiling of the product, the reagents used to prepare the complexes, as well as those employed in the rearrangement reaction, should be contacted slowly, for example by adding one of the reagents, preferably the oxime, dropwise or as a weak stream. Sometimes the reaction starts almost immediately and continues until it is complete, which is roughly when all the reagents have been added. However, there is usually an initiation period in the transposition reaction, this period ranging from a few minutes to an hour or more.
Occasionally the reaction mixture does not warm up until all of the reagents have been loaded into the reaction zone. Once the reaction begins, it is usually completed in about 10 to 60 minutes.
At the end of the reaction in which the oxime is transferred, the lactam produced can be recovered by neutralization of the reaction mixture with an alkaline substance, for example caustic soda or an aqueous ammoniacal solution, and extraction of the neutral mass dried with an organic hydrocarbon or a halogenated solvent, such as chloroform or benzene, in the usual manner.
The solvent is separated from the lactam by simple evaporation in a boiling water bath or by other means producing heat, at atmospheric pressure or under reduced pressure. If desired, prior to neutralization, the reaction mixture can be mixed with an inert, lower molecular weight organic non-solvent, such as petroleum ether, diethyl ether, heptane, pentane or any other substance which extracts the complex and the solvent from the reaction mixture,
in order to recover the sulfate produced by this process. The most practical non-solvents are aliphatic saturated hydrocarbons and C to C $ ethers. The sulfate formed in the rearrangement reaction often becomes insoluble in the reaction mixture when large amounts of the non-solvent are added to it. In the case where ethers are used as complexing agents, this sulfate can also be separated from the reaction by cooling.
It is usually a hygroscopic solid which is stable at room temperature and therefore can be recovered by simple filtration of the mixture and drying of the solid. Sulphate is solid in water and therefore it can be dissolved in ice water with the addition of the alkaline agent. Cold water is used to prevent the opening of the lactam ring during neutralization with the base.
The lactams prepared according to the present invention can be used for a variety of purposes, among which may be mentioned the preparation of amino acids by hydrolysis and the production of nylon by polymerization.
The process of the present invention can be carried out batchwise or continuously. In a continuous process, the oxime is continuously charged into the reactor which contains the sulfur trioxide complex, at the reaction temperature a portion of the mixture is continuously removed. reaction liquid out of the reactor and the transposed oxime is recovered by neutralization and extraction with a suitable water insoluble solvent.
Any unreacted oxime recovered from the mixture is recycled to the reaction zone after such oxime has been freed of any soils which interfere with the rearrangement reaction.
The following examples illustrate the invention. <I> Example 1 </I> Was added to 100 cm3 of dichloroethane, <B> 17.6g </B> (0.2 mol) of dioxane and then added dropwise with stirring 8.4 cm3 of Sulfuric anhydride (0.2 mol), while the temperature is maintained at a value of 5 to 10 C by external cooling. The dioxane-sulfur trioxide complex separates from solution as a white solid.
The liquor is then brought to room temperature and 22.6 g (0.2 mol) of cyclohexanone oxime, dissolved in 50 cc of dichloroethane, is added in a slow stream with stirring, while the reaction is maintained at 250 C 20 C by cooling. When about half of the oxime has been added, the solid dioxane complex is made soluble and, after all of the oxime has been added, the liquor takes on a milky appearance.
Then, the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to 480 ° C over a period of about 25 minutes, this temperature then falling to room temperature. During the above period the appearance of the reaction mixture changes from a milky white solution to a clear pale yellow solution.
The reaction was cooled to 25 ° C and the liquor was added with stirring to 400 cm3 of petroleum ether. A thick yellow oil layer separated, and on further stirring the oil hardened to a solid. This is a cream-colored powdery solid. This solid is filtered in a dry tank through a sintered glass funnel and found to weigh 42.7 g, while still slightly wetted with petroleum ether. being caprimidyl sulfate.
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The solid is added to ice and it dissolves very easily in the resulting ice water.
This solution is stirred and maintained at 0-5 ° C., while it is neutralized (pH of 7) with 40% by weight of caustic soda.
The hydrolyzed mass is then extracted with 3 portions of 100 cm3 of chloroform. The chloroform is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated in a boiling water bath to give 16.5 g (73% of the theoretical yield).
of a white-yellow solid on cooling. This solid is recrystallized from hot normal heptane to give a white crystalline solid having a melting point between 67 and 68o C, this solid being identified as caprolactam.
<I> Example 2 </I> A procedure identical to that of Example 1 is followed, using 36.6 g of triethyl phosphate (0.2 mol) instead of dioxane. The sulfur trioxide-phosphate complex is soluble in dichloroethane, while the sulfur trioxide-dioxane complex is insoluble.
At the end of the addition of the oxime solution, spontaneous heating of the reaction mixture is noted. The mixture which is clear throughout the reaction rises to 390 C over a period of half an hour and then the temperature begins to drop.
Addition of the reaction mixture at room temperature to 400 cm3 of petroleum ether again gives a thick oily layer which on further agitation solidifies to a creamy powdery solid which is again identified as imidyl sulfate. This is separated from the liquid by filtration in a dry tank.
The solid which weighs 37.2 g is slightly moistened with petroleum ether. The sulphate is neutralized and the chloroform is extracted as in Example 1, which gives 18.5 g (82% of the theoretical yield) of a white solid which has a melting point of 68,
50 C and which is identified as caprolactam. Evaporation of the aqueous layer gives 24.6 g of a solid which is identified as an inorganic sulfate (sodium) upon treatment with barium chloride.
The petroleum ether in the filtrate is vaporized and the residue is found to be a high boiling substance from which is recovered by distillation at 680 Cet under an absolute pressure of 2.3 mm.31 , 2 g of triethyl phosphate (87.5% of starting material).
When the treatment is repeated using 0.5 mole of complexed sulfur trioxide, per mole of oxime, no reaction occurs until the mixture is heated to 751 ° C. Only recovered. carbonized products. Therefore, the molar ratio of complexed sulfur trioxide to oxime should be greater than 0.5 / 1.
<I> Example 3 </I> Another reaction is carried out in the same manner as in Example 2, using 53.4 g of tributyl phosphate (0.2 mole). This complex is also soluble in the chlorinated solvent. Spontaneous transposition occurs again but at a somewhat slower rate than for triethyl phosphate and reaches a maximum temperature of 36o C after the addition of all of the oxime.
Caprolactam (13.9 g) is isolated and, on recrystallization, 13.2 g of a product having a melting point of 68 ° C. is recovered.
<I> Example 4 </I> The process described in Example 2 is repeated using 0.2 mole of dimethyl ethyl phosphinate, instead of triethyl phosphate. <I> Example 5 </I> The process described in Example 2 is repeated using 0.2 moles of triethyl phosphonate, instead of triethyl phosphate.
<I> Example 6 </I> A treatment is carried out using acetophenone oxime instead of cyclohexanone oxime.
Triethyl phosphate (13.7 g) is dissolved in 50 crus of dichloroethane and then 3.15 ml (6.1 g) of distilled SOs are added at 50 ° C. plus or minus 20 ° C.
The liquor is brought to 250 C and 10.1 g of acetophenone oxime (melting point 580 C) dissolved in 50 cm3 of dichlaroethane are added at 250 C 2o C. When the addition is complete, the cooling is removed and the reaction develops spontaneously to 481) C over a period of 50 minutes.
Cooling is then carried out and the reaction product is added to petroleum ether, a syrupy layer forming. This petroleum ether is decanted and the syrup is dissolved in ice water and neutralized with 21.2 ml 20% NaOH to give a white precipitate.
The reaction mixture is extracted with 3 portions of 110 cm3 of chloroform. The extract is heated with chloroform to evaporate it and a solid product is obtained.
This is recrystallized from hot diethyl ether to give crystals which melt at 114 ° C and which are identified as acetanilide. Therefore, the method of the present invention can be employed to transpose aromatic ketoximes without sulfonation of the aromatic nucleus.
<I> Example 7 </I> Example 1 is repeated until the addition of the reaction mixture to petroleum ether. Instead, the mixture was cooled to 01 ° C and a white solid separated. This solid, which turns out to be pure caprimidyl sulfate, which is then hydrolyzed to pure caprolactam in the manner described above, is separated by filtration.
The filtered liquor is then added to petroleum ether and treated, as described in the example mentioned above, to recover a greater amount of caprolactam which obviously has a lower purity.
The caprolactan obtained from the cooled precipitated solid (yield 56%) is very pure and has a melting point of 69.5 ° C without further recrystallization.
The total yield of caprolactam is 81%. <I> Example 8 </I> Example 2 is repeated using triethyl phosphate, except that the reaction is then cooled as in Example 7.
No solid could be separated by cooling using the phosphate complexing agent.
To show the RTI ID = "0004.0210" WI = "14" HE = "4" LX = "1467" LY = "2331"> remarkable character of these complexes, the reaction is carried out as described in example 1, except that dimethylformamide is used as a complexing agent.
Distilled dimethylformamide (14 g) is dissolved in 100 em3 of dichioroethane, the solution is cooled to 100 C and stirring is carried out, while 8.4 cm3 (0.2 mol) are added dropwise. sulfur trioxide. An exothermic reaction occurs and a white solid complex forms in the reaction vessel.
At the end of the addition of the sulfur trioxide, the liquor is allowed to cool to 350 ° C. and 22.69 g (0.22 ° C.) are added in a slow stream over a period of 15 minutes. 2 moles) of cyclohexanone oxime dissolved in 50 cm3 of dichloroethane.
The solution becomes a light yellow color. In two hours, the temperature rises only to 28.50 C. One obtains only carbonized products. Similar results are obtained when pyridine is used as a complexing agent.
Treatment is performed using benzaldoxime to show the effect of using an aldoxime instead of a ketoxime.
Triethyl phosphate (0.2 mol) is dissolved in 100 cm3 of chloroethane and then 8.4 cm3 (0.2 mol) of sulfur trioxide is added at 5- C 2-C.
Then added a solution of 24.2 g (0.2 mol) of benzaldoxime in 50 cm3 of dichloroethane, at 50 C 3.1 C, with stirring, and then removing the external cooling device. The reaction proceeds spontaneously to 420 C over a period of 60 minutes. At the end of the heat generation, the reaction product is cooled to room temperature and added to excess petroleum ether. A thick clear oily layer forms.
The oily layer (74 g) is dissolved in ice water and neutralized with 53.4 cm3 of caustic soda at 20 <B>% </B> by weight. This releases an insoluble oily phase which is extracted 3 times with 100 cc portions of diethyl ether, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated to give 25.2 g of an oily product.
By distillation of the product at 50 ° C. and at a pressure of 0.2 mm, 19.3 g of a substance are recovered which, by gas chromatography and infrared analysis, turns out to be a mixture of phosphate of triethyl and benzonitrile.
As a result, aldoximes form nitriles and do not form transposed amides as ketoximes do under these conditions.
In addition to the fact that they are able to better control the temperature of the transposition reaction, other advantages are obtained by using these complexes in the Beck mann transposition reaction. By way of example, in the current rearrangement reaction where sulfuric acid is used, one of the main drawbacks is the large amount of salt formed as a by-product. In the sulfuric acid process, 3.5 pounds of inorganic sulfate is produced per pound of lactam produced. In the present process, the amount of inorganic sulfate formed is significantly less.
To be more precise, in the preparation of the caprolactam according to the invention, only about 1.2 pounds of ammonium sulfate is produced per pound of caprolacram.
Further, not every substance which forms a complex with sulfur trioxide is of interest in the present process. As an example, as mentioned previously, it has been found that sulfuric anhydride complexes prepared with dimethylformamide and pyridine are virtually ineffective in the process. Only the complexes described above therefore have the capacity to produce lactams under the conditions described.