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On sait en général et il est confirmé encore et encore dans la littérature que le chlorure de thionyle ne convient pas à la préparation de sulfochlorures. Dans le brevet allemand n 499052 en date du 6 janvier 1920,au nom de Uhemische Fabrik von Heyden A, il est indiqué par exemple que le chlorure de thionyle qui fournit avec les acides carboxyliques des chlorures d'acides, le plus souvent avec un rendement excellent, et qui possédera. 1 encontre de '
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chlorures du phosphore,l'avantage de ne former que des produits secondaires gazeux, ne se prête pas à la préparation de sulfochlo- rures étant donné qu'en général les anhydrides d'acides sulfoniques sont formés.
H.Meyer et K. Schlegel (Monatsh¯efte für uhemie 34,pa- ge 561) ont étudié de plus près les conditions compliquées se pré- sentant lors de l'action de chlorure dethionyle sur les acides sul- foniques ou leurs sels et ils ont trouvé que,selon le genre d'acide sulfonique,ou bien une action n'a pas lieu,comme par exemple dans le cas du sel de sodium de l'acide benzène-sulfonique, ou des mé- langes de sulfochlorures et d'anhydrides sont formés. Très rarement on obtient les sulfochlorures seuls. En outre, les conditions de- viennent encore plus compliquées par le fait que l'efficacité du chlorure de thionyle est influencée,qualitativement et quantitati- vement, de manière imprévue,par des impuretés.
Dans le livre de Ch.M. Suter : ," The Organic Uhemistry of Sulfur ", Jième édition, 1948, dans le chapitre " Sulfonyl Ghlo- rides ", page 458, le chlorure de thionyle n'est pas mentionné du tout comme substance pour préparer des sulfochlorures,,tandis qu'il 'est mentionné dans le chapitre " Sulfonic Anhydrides ", page 555, comme réactif pour la préparation d'anhydrides.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des sulfochlorures d'une qualité parfaite et avec un rendement excel- chlorure de lent,dans le cas où le/thionyle seul;n'a pas réussi jusqu'à présent en effectuant la réaction en présence de, petites quantités de dé- rivés de formiamide portant deux substituants à l'atome d'azote.
Comme dérivés de'formiamide de ce genre,entrent en ligne de compte, en premier lieu parce qu'elles-sont facilement disponibles, la diméthyl-formiamide et la méthylformyl-aniline; toutefoistous les composés répondant à la formule générale suivante :
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dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alcoyliques, aralcoyliques ou aryliques analogues ou différents ou,comme dans le cas de N-formyl-pipéridine et de N-formylmorpholine, forment un hétérocycle, sont utilisables comme catalyseurs.
Il s'agit donc en général des mêmes substances que celles qu'on utilise dans la " Aldehydsynthese nach Vilsmeier " (cf.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ième édition, tome VII, 1ère partie, Sauerstoffverbindungen II, page 30 ).
La quantité d'addition qui est nécessaire pour supprimer complètement la formation d'anhydrides sulfoniques et pour produire une vitesse de réaction suffisante varie de cas en cas et il faut la découvrir par des expériences préalables. Dans la plupart des cas, une quantité de 1 - 3 pour cent moléculaire par rapport à l'acide à réagir est suffisante.
La quantité de chlorure de thionyle à utiliser né doit surpasser que peu la quantité théorique requise. Pour obtenir un rendement maximum, il y a intérêt à utiliser un excès plus grand, surtout parce qu'il est possible de récupérer cet excès par une distillation simple après l'achèvement de la réaction.
On peut effectuer la réaction avec ou sans l'usage d'un solvant inerte, comme par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le toluène, le xylène ou le dioxane.
Il est recommandé cependant d'utiliser un solvant dans le cas où le point de fusion du chlorure d'acide est considérablement supérieur au point d'ébullition du chlorure de thionyle.
Le nouveau procédé convient à la préparation de chlorures d'acides mono- et polysulfoniques ainsi que d'acides sulfocarbo xyliques et de leurs produits de substitution de toutes les classes de la chimie organique, abstraction faite de dérivés contenant des substituants qui réagissent avec le chlorure de thionyle, comme par exemple dans la plupart des cas le groupe,aminé sans protection et très souvent aussi le groupe d'hydroxyle.
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En outre, on a trouvé que l'on pouvait obtenir les sulfochlorures à l'aide de formylamides portant deux substituants à l'atome d'azote par action de phosgène sur les acides sulfoniques organiques et leurs produits de substitution, de préférence avec l'usage de solvants inertes dans une réaction facile sous des conditions douces, c'est-à-dire à des températures inférieures à 100 .
Dans ce cas aussi l'on doit uniquement excepter des dérivés d'acides sulfoniques contenant des substituants qui réagissent avec le phosgène, comme par exemple le groupe aminé qui réagit avec le phosgène en formant des chlorures d'acides carbamiques, des isocyanates ou des urées, à moins que l'on veuille préparer les produits de ce genre. Le groupe d'hydroxyle est moins nuisible parce qu'on peut hydroliser aisément les esters carboniques ou chlorocarboniques formés éventuellement après le traitement ultérieur du sulfochlorure.
Finalement, on a constaté que l'on pouvait profiter avec avantage de l'efficacité catalytique excellente de formylamides portant deux substituants à l'atome dtazote dans la préparation de chlorures d'acides carboxyliques à partir d'acides carboxyliques organiques aussi bien au moyen de chlorure de thionyle qu'à l'aida de phosgène.
On sait que l'on obtient des chlorures d'acides carboxyliques avec le chlorure de thionyle déjà à la température ambiante, mais au moins en chauffant au point d''ébullition du chlorure de thionyle dans une réaction facile et avec un bon rendement. De plus,on sait que dans le cas où il ne se produit pas de réaction, on peut la forcer par addition de quantités catalytiques-de pyridine, de chlorure d'aluminium ou d'iode. Pourtant, il reste des cas dans lesquels on ne peut pas obtenir une réaction même avec des additions.
Selon les indications, par exemple, dans le " Journal of the American Chemical Society ", 50, pages 145 - 149, il n'était pas possible d'obtenir les chlorures à partir des acides trichlor-
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acétique et téréphtalique à l'aide du chlorure de thionyle.'Si l'on ajoute cependant une formylamide portant deux substituants, on les obtient sans difficultés et avec un rendement excellent.
Dans ce cas, les formylamides portant deux substituants à l'atome d'azote sont distinctement supérieures comme catalyseurs dans la préparation de chlorures d'acides organiques.
En outre, on sait que l'on peut préparer les chlorures d'acides carboxyliques à l'aide de phosgène à partir d'acides car- boxyliques,et de catalyser cette réaction par addition d'amines tertiaires (brevet français n 864,515, en date du 28 mars 1940)au nom de Société pour l'Industrie Chimique)ou de chlorure d'acides minéraux (brevet français n 1.081,458,en date du 20 juillet 1953 au nom de Badische Anilin und Soda-Fabrik). Dans les deux cas, on applique cependant des températures au-dessus de 100 , tandis qu' en ajoutant une formylamide portant deux substituants, on peut tra. vailler à des températures considérablement plus basses.
Les chlorures d'acides que l'on peut obtenir selon le procédé objet de la présente invention sont des produits intermé- diaires importants pour toutes les branches de l'industrie organique et on peut les utiliser entre autres pour la préparation de colorants, de remèdes, d'agents auxiliaires dans l'industrie tex- tile, de matières plastiques ou de lessives.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On chauffe 33,2'parties en poids d'acide benzène-1,4- dicarboxylique avec 8 parties en poids de chlorure de thionyle et
0,5 partie en poids de diméthyl-formiamide en utilisant un bain de chauffage et avec reflux de manière telle que le chlorure de thiony le bout vivement. La poudre blanche se transforme lentement en une huile avec dégagement de gaz. Lorsque le dégagement de gaz est terminé après environ 4 heures, on distille l'excès de chlorure de
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thionyle. On peut éliminer les derniers résidus sous vide. Ensuite; on fait passer le résidu du ballon sous vide et on recueille ainsi 41 parties en poids de dichlorure d'acide benzène-1,4-dicarboxyli- que.
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Ea-lPLE 2. d'acide EXEiiPLE 2. ¯ d'acide
Sur 95 parties en poids de sel de sodium/benzène-sulfonique qui a été bien séché et finement pulvérisé et qui a une teneur nette de 95 %, on verse dans un ballon,muni d'un réfrigérant à reflux rodé et d'un thermomètre,100 parties en poids de chlorure de thionyle. Ensuite, on ajoute au mélange de réaction 0,5 partie en poids de diméthyl-formiamide, on agite bien le mélange et on le chauffe dans un bain de chauffage au point d'ébullition du chlorure de thionyle.
Déjà à une température intérieure d'environ 60 , un dégagement vif de l'anhydride sulfureux commence, que l'on peut bien observer si l'on joint au condenseur à reflux un flacon-laveur de sûreté chargé d'un peu de chlorobenzène. On chauffe le mélange, pendant'environ 4 heures,jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse complètement, on distille l'excès de chlorure de thionyle et on fractionne le sulfochlorure de benzène sous vide. On l'obtient sous forme d'un liquide incolore bouillant à une température de 124 sous une pression de 22 millimètres de mercure avec un rendement presque théorique.
EXEMPLE 3.
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 2, on ajoute à 95 parties en poids de sel de sodium d'acide benzène-sulfonique, ayant une teneur nette de 95 %, 180 parties en poids de chlorure de thionyle et 0,9 partie en poids de méthyl-formylaniline. On agite bien et on chauffe le mélange, qui devient graduellement liquide, pendant environ 4 heures,à une température comprise entre 80 et 90 , jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit complètement ter-' miné. Ensuite, on distille l'excès de chlorure de thionyle, vers la fin utilement sous vide. Après refroidissement, on verse le contenu du ballon dans de l'eau froide, on laisse déposer dans un entonnoir-séparateur et on sépare le sulfochlorure de benzène d'
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avec la solution saline qui le recouvre.
On recueille environ 86 parties en poids de sulfochlorure de benzène pratiquement pur que l'on peut utiliser pour la plupart des applications. On peut 1!obte. nir sous forme pure par distillation sous vide.
Si l'on utilise dans les exemples 1 et 2, au lieu de diméthylformiamide ou de méthyl-formylaniline, 0,7 partie en poids de N-formylpipéridine ou de N-formylmorpholine, on obtient les mêmes résultats.
EXEMPLE 4.
Dans un appareil comme il est décrit dans l'exemple 2, on chauffe,à une température comprise entre 80 et 90 ,avec reflux, 480 parties en poids de sel de sodium d'acide 4-chlorobenzène-sulfonique à 100 %, finement pulvérisé et bien séché, avec 360 parties en poids de chlorure de thionyle contenant 4 parties en poids de diméthylformiamide dissoute. Le mélange de réaction devient graduellement liquide. Il n'est pas absolument nécessaire d'agiter le mélange. Après environ 6 heures, le dégagement de gaz est terminé et,après distillation de l'excès de,chlorure de thionyle., on introduit, en agitant, le contenu du ballon dans environ 2000 parties en' poids d'eau glacée.
On agite le mélange de réaction pendant une heure, on l'essore à la trompe, on le lave avec de l'eau froide à neutralité et on le sèche sous vide à une température de 40 . On recueille 460 parties en poids de sulfochlorure de 4-chlorobenzène pratiquement pur ayant un poin'de fusion de 51 .
EXEMPLE 5.
Dans un ballon à trois tubulures,muni d'un agitateur rodé, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on chauffe, en agitant , dans un bain,à une température de 80 , 130 parties en poids de sel de sodium d'acide l-chloro-2-nitrobenzène-4-sulfoniqu bien séché, 180 parties en poids de chlorure de thionyle et une partie en poids de diméthylformiamide. Graduellement on augmente la température à 90-95 . Lorsque le dégagement de gaz est complète
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ment terminé après environ 6 heures, on distille l'excès de'chlo- rure de thionyle, à la fin sous vide, puis on arrête l'agitateur, on laisse le mélange se refroidir et on remplit le ballon avec de l'eau glacée.
Après un repos de quelque temps, la masse cohérente du chlorure d'acide se décompose et le contenu du ballon peut être agité de nouveau. On sépare le sulfochlorure par essorage à la trompe, on le lave avec de l'eau à neutralité et on le sèche sous vide à une température de 40 . On recueille ainsi 118 parties en poids de 4-sulfochlorure de l-chloro-2-nitrobenzène ayant un point de fusion de 60 . Le produit est suffisamment pur pour la plupart des applications. Par recristallisation dans du tétrachlorure de carbone, on peut l'obtenir sous forme pure. Si l'on n'agite pas au cours de cet essai ou si l'on utilise moins de diméthylformia- mide, des quantités considérables de l'anhydride sont formées.
EXEMPLE 6.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux rodé et d'un thermomètre, on chauffe avec refluxà une température de bain comprise entre 90 et 95 , 62 parties en.poids de sel de sodium d'acide benzène-1,3-disulfonique,ayant une teneur nette de 90 %, .finement pulvérisé et bien séché, 80 parties en poids de chlorure de thionyle et 0,8 partie en poids de diméthyl-formiamide.Après environ 3 heures, le dégagement de gaz est terminé. On distille l'excès de chlorure de thionyle. Après avoir refroidi, on traite le contenu du ballon avec de l'eau glacée, on le lave à neutralité ou et on le sèche à l'air/sous vide à la température ambiante. On recueille 52 parties en poids de 1,3-disulfochlorure de benzène.
EXEMPLE 7.
Dans un ballon d'un litre,muni d'un agitateur rodé, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe, à l'aide d'un bain de chauffage, à l'ébullition du chlorure de thionyle (80- 90 ), en agitant, 100 parties en poids du sel disodique d'acide 1- hydroxy-b-éthoxyA&phtalène-3,6-disulfonique ayant une teneur en
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sel disodique pur de 66,2 %, finement pulvérisé et séchésous vide à une température de 100 , 250 parties en poids de chlorure de thionyle et une partie en poids de diméthylformiamide. Après la fin du dégagement de gaz, on distille le chlorure de thionyle, à la fin sous vide, et, après refroidissement)on traite le contenu du ballon avec de l'eau glacée.
On essore à la trompe le produit jaune pâle, on le lave avec de l'eau à neutralité et on le sèche .sous vide à une température de 80 . On recueille 100 parties en
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poids de 3,6-disulfochlorure de 1-hydroxy-$-éthoxynaphtalène ayant un point de fusion de 150-151 . On peut utiliser le produit pour la plupart des réactions. Par recristallisation dans du tétrachlorure de carbone, du xylène ou du chlorobenzène,on obtient le produit pur sous forme d'aiguilles laineuses presque incolores ayant un point de fusion de 156 .
EXEMPLE 8.
On met en suspension,dans 75 parties en volume de chlorobenzène, 14,6 parties en poids du colorant azoïque obtenu par copulation de l-amino-4-méthylbenzène diazoté avec le sel de
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sodium del'acide 2-hydroxynaphtalène-ô-sulfonique et, après l'addi- tion de 7,2 parties en poids de chlorure de thionyle et 0,14 partie en poids de diméthylformiamide,on chauffe la suspension,à l'aide d'un bain de chauffage et avec refluxà une température intérieure d'environ 90 .
Lorsque le dégagement de gaz est terminé après en- viron heures, on laisse refroidir la solution rouge du sulfochlo- rure, on essore à la trompe les cristaux rouge-orangés séparés, on les lave avec de l'essence de pétrole et on fait passer de l'air à travers le gâteau oe filtre jusqu'à ce que l'essence adhérente soitf évaporée. Pour éliminer les sels minéraux, on malaxe le sulfochlorure avec de l'eau, on l'essore à la trompe et on le sèche sous vide à une température comprise entre 60 et 70 . On recueille ainsi
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10 parties en poids de / 4-méthylbenzëney-(l-azo-l)- /6-sulfochlo-rure de ;,-,-hydroxynar)htalène 1 ayant un point de fusion de 201,5
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(pas corrigé).
Une partie en poids se dissout dans environ 12 parties en volume de benzène bouillant et dans 3 parties en volume de chlorobenzène bouillant et cristallise (dans ces solutions) sous forme d'aiguilles rouges bien développées.
EXEMPLE 9.
On pulvérise finement 58 parties en poids du colorant azoïque obtenu par copulation de la o-chloraniline diazotée avec le sel de sodium de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique et on le malaxe à la température ambiante avec 45 parties en volume de chlorure de thionyle jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé. Ensuite, on ajoute une solution d'une partie en poids de diméthylformiamide dans 50 parties en poids de chlorobenzène et on chauffe le mélange, en agitant et avec reflux, à une température comprise entre 70 et 80 . Lorsque le dégagement de gaz vif diminuer on ajoute encore une fois une solution d'une partie en poids de diméthylformiamide dans 50 parties en volume de chlorobenzène et on chauffe à une température comprise entre 90 et 100 jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé.
Après refroidissement complet, on essore à la trompe, on couvre le résidu avec de l'essence 'de pétrole et on le sèche. Pour éliminer les sels minéraux, on malaxe le sulfochlorure rouge avec de l'eau pour former un magma mince, on l'essore à la trompe et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que le filtrat devienne incolore. On sèche le résidu sous vide à une température comprise entre 50 et 60 et on recueille ainsi
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42 parties en poids de 2-chlorobenzène J-(1-azo-1-),6-disulfo- chlorure de 2-hydroxynaphtalène¯7 pratiquement pur sous forme d'une poudre cristallisée de la couleur de rubis. Par recristallisation dans du chlorobenzène, on l'obtient sous forme analytiquement pure Le produit fond à une température de 250 avec décomposition.
EXEMPLE 10.
On malaxe 46 parties en poids du colorant azoïque séché, et finement pulvérisé,obtenu par copulation de l'acide l-amino-2-
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nitrobenzène-4-sulfonique diazoté avec 2-hydroxy-naphtalène;'à la température ambiante, avec 23 parties en volume de chlorure de thionyle jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé. Ensuite, on ajoute une solution de 0,73 partie en poids de diméthylformiamide dans 40 parties en volume de chlorobenzène et on chauffe le mélange,, à l'aide d'un bain de chauffageà une température de 80 . Le dégagement fort de gaz recommence. Lorsqu'il diminue, on ajoute de nouveau une'solution de 0,73 partie en poids de diméthylformiamide dans 20 parties en volume de chlorobenzène et on augmente la température à 90-100 .
Après l'arrêt complet du dégagement de gaz (après environ 6 heures) ,on laisse le mélange refroidir, on l'essore à la trompe et on le-lave avec un peu d'essence de pétrole.
Pour 'éliminer les sels minéraux, on malaxe le produit brut et sec à l'air avec de l'eau, on l'essore à la trompe et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que le filtrat devienne incolore. On sèche le sulfochlorure rouge obtenu sous vide à une température comprise entre 50 et 60 . On recueille ainsi 36 parties en poids de /2-ni-
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tro-4-chlorosulfonyl-benzène¯7-(l-azo-l)- /2-hydroxynaphtalène¯/ pratiquement pur sous forme d'une poudre rouge et cristalline et 'que l'on peut obtenir analytiquement pur par recristallisation dans du nitrobenzène. Le point de fusion est à 230 -231 (pas corrigé, en l'immergeant dans un bain chauffé au préalable à 220 ). Peu de temps après la fusion, la substance se décompose en gonflant.
EXEMPLE 11.
A une suspension de 36 parties en poids de sel de sodium d'acide benzène-sulfonique dans 100 parties en volume de tétrachlorure de carbone, on ajoute 1,6 partie en poids de diméthylformiamide et on y introduit du phosgène, en agitant, à une température comprise entre 40 et 50 , jusqu'à ce que le gaz sortant de l'appareil soit absorbé entièrement par le tétrachlorure de carbone c'est-à-dire qu'il ne contienne plus d'anhydride carbonique. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute de l'eau gla-
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cée. Deux couches sont formées. On sépare la couche inférieure et on la sèche avec du chlorure de calcium. Après distillation du tétrachlorure de carbone, on distille le résidu sous vide.
On re- cueille 33,5 parties en poids de sulfochlorure de benzène ayant un point d'ébullition de 136 sous une pression de 27 millimètres de mercure.
EXEMPLE 12.
Dans 100 parties en volume de chlorobenzène, on intro- duit 21 parties en poids de phosgène. Dans cette solution, on in- troduit, en agitant, 0,73 partie en poids de diméthylformiamide et ensuite on y ajoute 45 parties en.poids de sel de sodium d'aci- de 4-chlorobenzène-l-sulfonique sec et technique. Il se'produit un dégagement de gaz vif. Au cours de 3 heures, on augmente la tempé- rature à environ 50 jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit ter- miné. Le phosgène a disparu complètement. On distille d'abord la solvant, à la fin sous vide,et on mélange le résidu avec de l'eau.
Après essorage à la trompe et séchage sous vide à la température ambiante, on recueille 37 parties en poids de 1-sulfochlorure de 4-chlorobenzène ayant un point de fusion de 51 .
@ EXEMPLE 13.
Dans une solution de 40 parties en poids d'acide lauri que, 40 parties en volume de tétrachlorure de carbone et 1,5 parti en poids de diméthylformamide, on introduit, en agitant, à une tem- pérature de 80 , du phosgène jusqu'à ce que le gaz sortant ne con- tienne plus d'anhydride carbonique et de gaz chlorhydrique. C'est le cas en environ 3 heures. On distille le tétrachlorure de carbo- ne.Après un distillat de tête minime, on distille sous videra une température de 120 et sous une pression de 5 mm de mercure, 41,5 parties en poids de chlorure laurique. Ce rendement correspond à 95% de la théorie.
EXEMPLE 14.
Dans un mélange de 113 parties en poids d'acide oléique
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technique, 100 parties en volume de tétrachlorure de carbone- et 3. parties en poids de diméthylformiamide, on introduira une température de 00 , du phosgène jusqu'à ce que le gaz qui s'échappe ne contienne plus de quantités essentielles d'anhydride carbonique et de gaz chlorhydrique. Ceci est reconnaissable par l'absorption entière par le tétrachlorure de carbone. Après distillation du tétrachlorure de carbone, on distille le chlorure oléique sous vide. On recueille 103 parties en poids.
EXEMPLE 15.
Dans une solution de 37 parties en poids d'acide propionique et 0,7 partie en poids de diméthylformiamide dans 100 parties en volume de chlorobenzène, on introduira une température de 50 ,) du phosgène jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Ceci est reconnaissable à la composition du gaz qui s'échappe. A partir du mélange de réaction, on distille le chlorure de propionyle par l'intermédiaire d'une petite colonne. On recueille 45 parties en poids de chlorure de propionyle.