DE1668276B1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden - Google Patents

Description

R₃ R₁

"n A 4- "D v—

verwendet, in der A ein Stickstoff- oder Phosphor- 20 ⁴ ι ²

atom R₁, R₂ und R₃ niedrige Alkylradikale dar- '

stellen, die miteinander und mit A verbunden einen ³ ^

heterocyclischen Ring bilden können, R₄ einen

Alkyl- oder Cyclohexylrest und X~ ein Anion be- worin A ein Stickstoff- oder Phosphoratom darstellt,

deutet. 25 X~ ein Anion darstellt und R₁, R₂, R₃ und R₄ unsub-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale zeichnet, daß man als Katalysator Tetraäthylammo- darstellen, wobei mindestens zwei der durch R₁, R₂ und niumchlörid verwendet. R₃ dargestellten Radikale gegebenenfalls vereinigt oder

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden kondensiert sein können, so daß mit A ein heterocycli-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als 30 scher Ring gebildet wird.

Carbonsäure eine α,/3-ungesättigte Carbonsäure Wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ vier getrennte Reste darstel-

verwendet. len, dann können sie gleich oder verschieden sein, wo-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- bei vorzugsweise, mindestens drei der genannten Reste zeichnet, daß man als Carbonsäure Acrylsäure ver- Alkylreste mit vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenwendet. 35 Stoff atomen in jedem Alkylrest sind. Wenn R₁, R₂, und

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden R₃ Alkylradikale darstellen, dann kann R₄ ein subAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den stituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Ge- oder Aralkylradikal darstellen. Als Beispiele für wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Car- quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze in bonsäure, verwendet. 40 diesen Kategorien sollen erwähnt werden: Tetra-

methylammoniumsalzejTetraäthylammoniumsalzcDo-

deeyltrimethylammoniumsake, Cetyltrimethylämmoniumsalze, Cyclohexyltrimethylammoniumsalze, Ben- ä

zyltrimethylammoniumsalze, Carboxymethyltrimethyl- ™ 45 ammoniumsalze, Tetraäthylphosphoniumsalze und

Tributylmethylphosphoniumsalze.

Es ist bekannt, daß Carbonsäurechloride durch Um- Als Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch

setzung von Carbonsäuren mit Phosgen hergestellt Vereinigung von zwei der durch R₁, R₂ und R₃ dargewerden können. Dabei ist es vorteilhaft, einen Kata- stellten Radikale mit dem durch A dargestellten Radilysator zu verwenden, damit die Reaktion glatt ver- 50 kai gebildet werden können, sollen erwähnt werden: läuft und hohe Ausbeuten an Säurechloriden erhalten der Pyrrolidin-, der Pyrrolin-, der Piperidin-, der werden. Morpholin-, der Piperazin- und der Pyrrolring.

Aus der französischen Patentschrift 1 226 245 ist es Als Beispiele für heterocyclische Ringe, die dureh Verbekannt, Carbonsäurechloride durch Umsetzen von einigung oder Kondensation der durch R₁, R₂ und R₃ Carbonsäure mit Phosgen herzustellen, wober Dimethyl- 55 darge'stellten Radikale mit dem durch A dargestellten formamid oder andere Carbonsäure-N-alkylamide als Atom gebildet werden, soll erwähnt werden: Chinucli-Katalysatoren verwendet werden. Überraschender- din, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan_r Pyridin und Chinoweise wurde nun gefunden, daß reinere Reaktionspro- lin. Quaternäre Salze dieser Typen, die beim erfindungsdukte erhalten werden, wenn bestimmte quaternäre gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Ammonium- oder Phosphoniumsalze an Stelle von Di- 60 z. B. Methylpyridinium-, Cetylpyridinium-, Cyclomethylformamid verwendet werden. Die hierbei ent- hexylpyridinium-, Benzylpyridinium-, Pyridylpyridistehenden Produkte sind geringer verfärbt und im nium-, Methylchinolinium-, Dimethyl-4,4'-bipyridiwesentlichen frei von teerigen Verunreinigungen. lium- und N,N'-Äthylen-2,2'-bipyridiliumsalze.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Her- Das Anion X~ der quaternären Salze kann ein Anion

stellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung 65 sein, das sich von einer anorganischen oder einer orgaeiner Carbonsäure mit Phosgen in Gegenwart eines nischen Säure ableitet. Beispiele für geeignete quater-Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die neue näre Salze sind die Chloride, Bromide, Jodide, Metho-Erfindung darin besteht, daß man als Katalysator eine sulfate, Äthosulfate, Acetate, Acrylate, Methacrylate,

ORIGINAL INSPECTED

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und Benzoate. Gegebenenfalls kann sich das Anion des 90° C gehalten wird.- Nach Beendigung der Reaktion

quaternären Salzes von der gleichen Säure, die mit dem wird die Temperatur auf 125 bis 130° C erhöht und

Phosgen umgesetzt wird, ableiten. Acryloylchlorid wird über eine kurze mit Kugeln be-

Jede Carbonsäure kann mit Phosgen durch das er- packte Kolonne gesammelt. Es wird eine Ausbeute von findungsgemäße Verfahren umgesetzt werden. So kön- 5 346 Teilen Acryloylchlorid mit einem Gehalt von 3 % nen aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatisehe /S-Chloropropionylchlorid erhalten,
oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren ver- Ohne Tetraäthylammoniumchlorid ist bei diesem wendet werden. Beispiele für Carbonsäuren, die ver- Versuch eine Umsetzung nicht beobachtet worden, wendet werden können, sind: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Docecansäure, to Beispiel2
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure,

Chloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipin- In ein Gemisch von 432 Teilen Acrylsäure, 1 Teil

säure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Kupfer(II)-acetat und 12 Teilen Tributylmethylphos-

Zimtsäure und Terephthalsäure. phoniumjodid von 85 ° C werden 720 Teile Phosgen ein-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für 15 geleitet, wobei mit Hilfe von Rückflußkohdensation

die Herstellung von Säurechloriden aus α,/3-ungesättig- die Temperatur zwischen 78 und 85° C gehalten wird,

ten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, verwendbar, Die Destillation des Gemisches unter atmosphärischem

da das dabei erhaltene Acryloylchlorid ein wichtiges Druck über eine kurze mit Kugeln bepackte Kolonne

Zwischenprodukt insbesondere für die Herstellung ergibt 355 Teile Acryloylchlorid mit einem Gehalt von

von Farbstoffen mit Acrylamidogruppen ist. Bei der 20 3 °/o /S-Chloropropionylchlorid. Ohne Tributylmethyl-

Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen findet eine phosphoniumjodid kann die Reaktionstemperatur

geringe Addition von Chlorwasserstoff an der Doppel- nicht aufrechterhalten und eine Umsetzung nicht be-

bindung statt, so daß das Reaktionsprodukt deshalb obachtet werden,
gewöhnlich ein Gemisch aus Acryloylchlorid und

jö-Chloropropionylchlorid ist. Wenn eine «,^-unge- 25 Beispiel3
sättigte Carbonsäure verwendet wird, ist es vorteilhaft,

ein Kupfersalz, wie z. B. Kupfer(I)-chlorid oder In ein Gemisch aus 116 Teilen n-Capronsäure und

Kupfer(II)-acetat, zu verwenden, um eine Polymerisa- 2 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid werden 105 Teile

tion zu inhibieren. Phosgen bei 86 bis 108 ° C eingeleitet; das Gemisch wird

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder 30 unter vermindertem Druck destilliert, wobei 95 Teile kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt wer- n-Caproylchlorid erhalten werden. Ohne Tetraäthylden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß ammoniumchlorid kann die Reaktionstemperatur Phosgen in ein Gemisch aus der Carbonsäure und dem nicht aufrechterhalten und eine Umsetzung nicht beKatalysator eingeleitet wird. Die Katalysatoren, d. h. obachtet werden,
die quaternären Ammonium-, quaternären Phospho- 35

niumsalze variieren in ihrer Aktivität etwas von Ver- Beispiel 4
bindung zu Verbindung, aber es wurde gefunden, daß

gewöhnlich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf In ein Gemisch aus 270 Teilen Stearinsäure und 1,5

das Gewicht der Carbonsäure, dieser Oniumsalze aus- Teilen Tetraäthylammoniumchlorid werden 130 Teile

reichen. Das Phosgen wird vorzugsweise in einem leich- 40 Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 88

ten Überschuß, beispielsweise 2 bis 20 %> über die und 106° C gehalten wird. Das unter vermindertem

stöchiometrisch zur Umsetzung mit der Carbonsäure Druck destillierte Gemisch ergibt 268 Teile Stearoyl-

erforderlichen Menge verwendet. Gegebenenfalls kann chlorid.

ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. ein Kohlenwasser- Ohne Tetraäthylammoniumchlorid kann die Reakstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff für die Umset- 45 tionstemperatur nicht aufrechterhalten und eine Umzung verwendet werden. Die Reaktion ist exotherm, setzung nicht beobachtet werden,
und die Temperatur kann weitgehend durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosgens ge- Beispiel5
steuert werden. Reaktionstemperaturen im Bereich von

70 bis 100° C werden gewöhnlich im Falle von a,/J-un- 50 In ein Gemisch aus 122 Teilen Benzoesäure und

gesättigten Säuren angewendet; höhere Temperaturen 2 Teilen Tetramethylammoniumchloridwerdenl30Tei-

können bei anderen Carbonsäuren verwendet werden. Ie Phosgen eingeleitet, wobei eine Temperatur von 95

Das Carbonsäurechlorid kann aus dem Reaktions- bis 118° C aufrechterhalten wird. Das unter verminder-

gemisch in üblicher Weise abgetrennt werden. So kann tem Druck über eine kurze, mit Kugeln bepackte

nach Entfernung des aufgelösten Chlorwasserstoffs das 55 Kolonne destillierte Gemisch ergibt 129 Teile Benzoyl-

Carbonsäurechlorid durch Destillation erhalten werden. chlorid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Ohne Tetramethylammoniumchlorid kann die Reak-

näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschrän- tionstemperatur nicht aufrechterhalten und eine Um-

kendem Sinne aufzufassen. Alle Teile sind in Gewicht setzung nicht beobachtet werden,
ausgedrückt. 60

Beispiel 6
B e i s ρ i e 1 1

In ein Gemisch aus 36 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teil

In ein Gemisch aus 432Teilen Acrylsäure, 1 Teil Kup- Kupfer(I)-chlorid und 1 Teil Trimethylcyclohexylfer(II)-acetat und 12 Teilen Tetraäthylammoniumchlo- 65 ammoniumjodid werden 60 Teile Phosgen während rid werden 680 Teile Phosgen während eines Zeitraums 10 Stunden bei 85° C eingeleitet. Das Gemisch ergibt von 14 Stunden eingeleitet, wobei die Reaktionstempe- 56,5 Teile rohes Produkt, äquivalent zu 38,5 Teilen ratur mit Hilfe von Rückflußkondensation auf 80 bis Acryloylchlorid.

Beispiel 7

In ein Gemisch aus 36 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teil Kupfer(I)-chlorid und 3,5 Teilen Methylchinoliniumjodid werden 67 Teile Phosgen während 7 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur bei 85 bis 97°C gehalten wird. Das Gemisch ergibt 60 Teile Rohpodukt, äquivalent zu 37,4 Teilen Acryloylchlorid.

Beispiel 8

In eine Schmelze von 50 Teilen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure (gemischte cis/trans-Isomere) und 1 Teil Tetraäthylammoniumchlorid wurden bei 132 bis 137° C 4¹J₂ Stunden lang 75 Teile Phosgen eingeleitet. Nach dem Entgasen bei 136°C, 1% Stunden lang, wurde die Mischung unter verringertem Druck destilliert und ergab 51,6 Teile 1,3 Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan (Gehalt 97,2%).

Beispiel 9

93 Teile Ölsäure und 0,75 Teile Tetraäthylammoniumchlorid wurden auf 75° C erwärmt und 55 Teile Phosgen wurden bei 75 bis 84° C 5 Stunden lang eingeleitet. Nach dem Entgasen bei 79 bis 80°C, IV₂ Stunden lang, ergab die Mischung 93 Teile Oleylchlorid (Gehalt 98,6%).

Beispiel 10

In ein Gemisch aus 86 Teilen cis-l^-Cyclohexandicarbonsäure, 1 Teil Tetraäthylammoniumchlorid und 51 Teilen o-Dichlorbenzol wurde Phosgen bei 135 bis 145°C 9V₂ Stunden lang eingeleitet bis 120 Teile Phosgen zugefügt waren. Nach dem Entgasen bei 137 bis 145° C, 1V₂ Stunden lang, wurde die Mischung unter verringertem Druck destilliert und ergab 90 Teile cis-l,4-Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan (Gehalt 98,3%).

ÖRiG!WÄL IMSFEOTED

Claims (1)

ί 668 276 1 2 Verbindung der allgemeinen Formel Patentansprüche: R1

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- 5 R4 — A⁺ — R₂ X~
chloriden durch Umsetzung einer Carbonsäure mit I

Phosgen in Gegenwart eines Katalysators bei er- R₃

höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Ver- verwendet, in der A ein Stickstoff-oder Phosphoratom, bindung der allgemeinen Formel 10 R₁, R₂ und R₃ niedrige Alkylradikale darstellen, die

miteinander und mit A verbunden einen heterocyclischen Ring bilden können, R₄ einen Alkyl- oder Cyclo-Ri hexylrest und X~ ein Anion bedeutet.

Geeignete quaternäre Ammonium- und Phospho-R₄ — A⁺ — R₂ X~" 15 niumsalze sind Verbindungen der Formel: