" Perfectionnements relatifs aux alkaryl sulfonates. "
La présente invention se rapporte aux alkylaryl
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l'on prépare, à leur tour, en faisant réagir un hydrocarbure alkarylé avec de l'anhydride sulfurique.
La présente invention concerne un procédé pour produire un alkaryl sulfonate stable, procédé qui consiste :
à faire réagir un hydrocarbure alkarylé avec de l'anhydride sulfurique dans des conditions provoquant la sulfonation ;
à ajouter de l'eau à l'acide alkaryl sulfonique résultant,
à une température inférieure à environ 100[deg.]C, la quantité d'eau ajoutée étant comprise entre 0,5 et 20 parties pour
100 parties de l'acide sulfonique ; à neutraliser l'acide sulfonique ; enfin, à récupérer l'alkaryl sulfonate.
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sulfonés au cours des années récentes a attiré l'intérêt sur des procédés perfectionnés pour réaliser la sulfonation. Dans l'un des procédés de sulfonation, on traite un hydrocarbure alkarylé en utilisant environ 1,3 à environ 2 parties en poidr
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l'achèvement de la réaction de sulfonation, on neutralise le mélange de réaction avec de la soude caustique ou une autre
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en sulfate de sodium du mélange varie entre environ 45 et
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ces procédés n'ont pas donné entièrement satisfaction rarce qu'ils entraînent une dépense de matières et une perte .le temps indésirables. Un autre procédé qu'on a proposé pour
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inconvénients tout à fait sérieux. L'un de ces inconvénients est que les sulfonates que l'on prépare en neutralisant ces acides alkaryl sulfoniques à l'aide d'une solution aqueuse alcaline deviennent acides- après une courte durée de conser-
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dans la technique courante, était inhérent aux procédés utilisant l'anhydride sulfurique, bien que l'on ait observé des variations considérables selon le type du procédé et
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de la quantité nécessaire pour la neutralisation de l'acjde sulfonique. Un autre inconvénient réside dans le fait que les acides sulfoniques neutralisés préparés par réaction de
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solubles que le produit correspondant obtenu en utilisant de l'acide sulfurique ou de l'oléum comme agent de sulfonation.
En conséquence, la présente invention a pour princi-
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furique et qui supprime les inconvénients des procédas se la technique antérieure. Un autre cbjet de l'invention est un procédé perfectionné d'obtention d'alkaryl sulfonates stables préparés par sulfonation d'un hydrocarbure alkarylé avec de l'anhydride sulfurique. D'autres objets et avantages de la
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la description qui va suivre.
On peut réaliser les objets précités grâce à un procédé comportant en bref les opérations suivantes :
On sulfone un hydrocarbure alkarylé avec de l'anhydride sulfurique dans des conditions provoquant la sulfonation. Après la sulfonation, on ajoute une petite quantité d'eau à l'acide alkaryl sulfonique résultant, puis on neutra-
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stable.
, Bien que la demanderesse n'impose aucune théorie particulière pour justifier les résultats obtenus, elle suppose que l'explication correcte est la suivante : le trouble et l'insolubilité des sels des sulfonates organiques
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lubles qui se forment lors de la réaction de l'anhydride sulfurique avec les hydrocarbures alkarylés. Ces composés neutres sont des sulfones, des anhydrides sulfoniqueq et
des composés analogues qui peuvent se former par une réaction telle que celles qui sont représentées par les formules ciaprès dans lesquelles H représente un groupe alkaryl :
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En plus de l'acide sulfurique qui se forme dans les réactions précitées comme sous-produit accompagnant la sulfone, l'anhydride ou des produits analogues, il se forme également un acide sulfurique d'un ordre plus élevé tel que
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ces composés s'hydrolysent très lentement dans des solutions neutres, légèrement acides ou basiques. Dans le procédé de neutralisation habituel, on ajoute l'acide sulfonique à la solution alcaline et il en résulte que le mélange est toujours alcalin, cette condition étant peu favorable à l'hydrolyse rapide, et par conséquent le pH du mélange penche vers le côté acide à mesure que ces composés s'hydrolysent lentement pour donner des acides. L'addition de la solution alcaline
à l'acide est impraticable par suite de la formation impor- <EMI ID=16.1>
Après la réaction entre l'anhydride sulfurique et l'hydrocarbure alkarylé, le mélange de réaction contient, en plus de l'acide alkaryl sulfonique. des sulfones et des anhydrides ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, de l'anhydride sulfurique ou des polymères de ce produit n'ayant pas réagi. Quand
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sulfurique n'ayant pas réagi est hydraté et, dans le milieu très fortement acide-qui se forme, les sulfones et les anhydrides sont solubles et sont hydrolysés rapidement pour donner des acides qui forment des sels solubles au moment de la neutralisation. Cette explication concorde avec l'observa-
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Les hydrocarbures alkarylés appropriés que l'on peut utiliser comprennent ceux que l'on obtient par alkyla-
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d'alkylation contenant d'environ 3 à plus de 20 atomes de carbone, par exemple avec : des haloparaffines; des oléfines telles que celles provenant des haloparaffines déshydrohalogénées ; des polyoléfines, telles que par exemple des polymères de l'éthylène, du propylène, du butylène, de l'éthylène et du propylène ; des alkylsulfates ; des alcools aliphatiques, et d'autres produits. Le catalyseur utilisé peut être l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, des catalyseurs contenant du phosphore, du chlorure d'aluminium, du fluorure de bore seul ou mélange à des activateurs comme <EMI ID=20.1>
hydrocarbures que l'on peut utiliser sont des distillats ou des fractions de pétrole brut soumis ou non à l'action d'un solvant sélectif. Les hydrocarbures organiques préférés sont le benzène ou le toluène que l'on a fait réagir avec des fractions de tri-, tétra, ou penta-propylène obtenues par polymérisation du propylène, comme par exemple le dodécylbenzène vendu par la Société "Continental Oil Company" sous la désignation commerciale "Neolene 400". Les propriétés physiques du "Neolene 400" sont les suivantes :
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par le composé que l'on appelle polydodécylbenzène, lequel est constitué par un mélange de monoalkylbenzène et de dialkylbenzènes dans le rapport approximatif de 2:3. Les propriétés physiques types de ce produit sont les suivantes :
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On peut réaliser la sulfonation en utilisant soit de l'anhydride sulfurique, soit un anhydride sulfurique li-
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vendu dans le commerce par la Société "General Chemical Division of Allied Chemical & Dye Corporation", sous la désignation commerciale "Sulfan". On peut également utiliser de l'anhydride sulfurique non raffiné, tel qu'on l'obtient dans l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux. On peut utiliser de l'anhydride sulfurique non dilué, sous forme liquide ou gazeuse, mais il est préférable d'utiliser un gaz inerte comme diluant. On peut utiliser ainsi de l'anhydride sulfurique dilué avec de l'air, de l'azote, de l'anhydride sulfurique ou du méthane. Des concentrations comprises entre
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diluant sont efficaces, mais la demanderesse préfère une
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peut maintenir les températures entre environ 30[deg.] et environ
100[deg.]C. La demanderesse préfère utiliser une température comprise entre 50[deg.] et 60[deg.]C, parce qu'en dessous de 50[deg.]C la viscosité du mélange de réaction augmente quand on abaisse la température. Avec l'accroissement de la viscosité, il se produit une surchauffe localisée provoquant une carbonisation en raison des difficultés accrues présentées par le mélange. A mesure que l'on élève la température de réaction
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il en résulte un noircissement du produit.
Pour certaines sulfonations, il est avantageux d'utiliser un diluant du produit que l'on veut sulfoner. On
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le benzène, les huiles minérales et le dioxane.
La demanderesse a trouvé que l'addition d'eau à l'acide sulfoniqùe, immédiatement après la sulfonation, provoque une élimination très rapide et quantitative des anhy-
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nante. En théorie, la quantité d'eau nécessaire correspond approximativement à la quantité stoechiométrique dans un rapport moléculaire de 1:1 et, en poids, la quantité nécessaire d'eau est faible, étant donné que, par exemple, 1 gr.
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benzène sulfonique. Dans la pratique, la demanderesse utilise un excès d'eau. Les quantités appropriées d'eau vont d'environ 0,5 à 20 parties pour 100 parties d'acide sulfonique. Pour obtenir les meilleurs résultats, la demanderesse préfère utiliser une gamme plus faible pour les quantités d'eau,
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La viscosité du mélange augmente quand on utilise plus de
10 parties d'eau et si la quantité d'eau dépasse 20 parties, la viscosité augmente rapidement, ce qui se traduit par la formation d'un gel. Dans ces dernières conditions, la progression de l'hydrolyse est extrêmement lente. La température à laquelle on effectue le traitement par l'eau n'est pas déterminante, étant donné que l'on peut utiliser n'importe <EMI ID=32.1>
L'économie générale de la présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs dcnnés ci-après, étant bien entendu que la portée de l'invention
ne se trouve aucunement limitée par les conditions ou détails
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Dans un réacteur équipé d'un agitateur efficace
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parties du dodécylbenzène appelé "Neolene 400". Tout en agitant vigoureusement et en maintenant une température comprise entre 50[deg.] et 60[deg.]C, on fait passer dans ce produit 148 parties
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jusqu'à environ 45[deg.]C et on agite encore le mélange pendant 5 minutes supplémentaires. On ajoute la solution claire et
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blanche crémeuse qui contient à l'analyse :
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La suspension forme, quand on la dilue, des so-
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eu lieu.
EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise, au lieu de 10 parties d'eau, des quantités diverses d'eau allant d'environ 0,5 à environ 20 parties. Les résultats sont analogues à ceux de l'exemple 1.
EXEMPLE 5
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parties de glace à la place des 10 parties d'eau. La solution résultante est très visqueuse et difficile à nanipuler. On la neutralise à un pH de 8. La suspension résultante présente
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solutions opaques.
EXEMPLE 4
On répète l'exemple 1, sauf que l'on neutralise le mélange de sulfonation (n'ayant subi aucun traitement
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de 8. La dilution de la suspension avec de l'eau, jusqu'...
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des solutions troubles. Des solutions de concentrations plue
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rajuste à nouveau le pH à 8 en ajoutant une solution aqueuse
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heures, on constate à nouveau que le pH s'est abaissé en dessous de 7.
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pouvoir contenir les réactifs liquides et les produits. Un récipients allongé répondant à ces conditions est une variante d'un appareil que l'on trouve dans le commerce sous
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Girdler Corporation de Louisville (Kentucky), cet appareil étant d'ailleurs décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.063.065 et 2.063.066. La variante de ces appareils "Votator" se trouve décrite dans une demanda de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Perfectionnements à un procédé de sulfonation".
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neuf ajutages pour l'injection de l'anhydride sulfurique ou de l'eau, placés devant chaque lame racleuse. L'axe du
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théorique) dans un vaporiseur à 41[deg.]C à l'aide d'un courant d'air sec de 20 dm<3>/minute. On dilue la vapeur provenant
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un séparateur où les gaz sont séparés en continu. ensuite, on introduit en continu les acides sulfoniques dégazés dans le second "Votator", dans lequel on introduit en continu 0,318 kg d'eau par heure. Lors de la neutralisation de l'acide sulfonique résultant par une solution aqueuse de soude caustique, on obtient une suspension de dodécylbenzène sulfonate de sodium qui contient à l'analyse et à l'état sec :
<EMI ID=52.1> dilution avec de l'eau, on obtient une solution brillante, claire et presque incolore.
EXEMPLE 6
On prépare un sulfonate de polydodécylbenzène en continu, en utilisant?.'installation et le procédé de l'exemple
5. On introduit 18,15 kg/heure de polydodécylbenzène dans l'un des appareils "Votator" et on vaporise 5,164 kg/heur�
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provenant du vaporiseur avec une quantité d'air supplémentaire pour obtenir un rapport en volume air-30,. de 17,9 : 1, et on introduit cette vapeur dans le même "Votator". Le temps
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ajoute en continu 3,18 kg d'eau par heure. Lors de la neutralisation de l'acide sulfonique résultant avec une solution aqueuse de soude caustique, on obtient une suspension
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de sulfonate de sodium actif et 1,8 � de sulfate de sodium, et qui ne présente aucune inversion du pH lors de la conservation.
Il est bien évident que les modes de réalisation particuliers que l'on vient de décrire ne limitent aucunement la portée de l'invention, étant donné que l'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.