Procédé de préparation d'esters sulfuriques d'alcools ayant an moins huit atomes de carbone dans leur molécule. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters sulfuriques d'alcools ayant au moins huit atomes de car bone dans leur molécule, en particulier d'al cools secondaires et tertiaires.
Il est connu de soumettre des alcools ayant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, à l'action d'un agent sulfati- sant, par exemple l'acide chlorosulfonique, l'anhydride sulfurique, etc.
On connaît en particulier déjà des procé dés de préparation d'esters sulfuriques des alcools primaires correspondant aux acides gras supérieurs, tels que les alcools lauryli- que et myricique. Même lorsque la sulfatisa- tion est effectuée dans des conditions tendant à assurer une réaction modérée, une quantité importante d'acides sulfoniques de ces alcools est engendrée par des réactions violentes lo cales qu'il est impossible d'éviter entre les alcools et l'agent sulfatisant et les produits finals n'ont qu'un degré limité de pureté.
On a déjà tenté de régler l'intensité de la réaction de sulfatisation et d'améliorer la pureté des esters sulfuriques en faisant réagir l'agent sulfatisant et des alcools gras, ces derniers étant en solution dans un solvant inerte et de faible point d'ébullition, tel que le tétrachlorure de carbone, le trichlor-éthy- lène et l'éther éthylique; ce mode de procé der a, en particulier, été tenté dans les con versions en esters sulfuriques réalisées à de basses températures, voisines de -10 à 0 C.
Les résultats n'ont pas été entièrement sa tisfaisants, en partie en raison du fait que, jusqu'à. ce jour, l'agent sulfatisant, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorosulfonique, était ajouté à l'état concentré à la solution d'alcools primaires, ce qui avait comme résul tat due le surchauffage local et les réactions secondaires, quoique limités dans une cer taine mesure, n'étaient pas supprimés.
Les alcools secondaires et tertiaires sont beaucoup moins stables que les alcools pri maires; et ces deux premiers groupes d'al cools tendent activement à donner naissance à, des oléfines lorsqu'on les traite par des agents sulfatisants de la manière usuelle. Par conséquent, il est extrêmement désirable et souvent. nécessaire de réaliser la sulfatisa- tion de ces alcools secondaires et tertiaires à des températures inférieures à celles appli quées pour sulfatiser les alcools primaires.
Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que, pour effectuer la sulfa- tisation, on fait réagir une solution de l'al cool dans un solvant inerte avec une dilution de l'agent sulfatisant dans un milieu inerte.
Le solvant inerte et le milieu inerte peu vent être des liquides à point d'ébullition élevé, et de préférence un solvant commun de l'alcool et de l'agent sulfatisant et éven tuellement de l'ester sulfurique obtenu; le milieu inerte peut. être un gaz inerte.
Les esters de l'acide sulfurique obtenus suivant l'invention conviennent comme agents de dispersion, comme détergents pour les opé rations de lavage, de nettoyage et de blan chissage et comme agents de pénétration dans les opérations dans lesquelles il est désirable qu'un liquide de traitement pénètre dans des matières qui résistent à un degré élevé à cette pénétration, telle que les matières tex tiles, le cuir, le feutre, etc. Les esters sulfu riques acides et les sels de ces esters se com portent activement à la façon d'agents de formation de mousse en solutions acides, neu tres et alcalines. Leurs sels de calcium et de magnésium sont presque aussi solubles dans l'eau que les sels sodiques.
L'agent sulfatisant est de préférence un agent non aqueux ou ne donnant pas nais sance à de l'eau au cours de la réaction de sulfatisation, comme par exemple l'acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique sec.
Le milieu inerte ou le solvant inerte peut être un éther halogéné de point d'ébul- lition élevé, tel que l'éther bis-béta-chloréthy- lique. plus couramment connu sous l'appel lation d'éther diehloréthylique, ou un autre solvant de point d'ébullition élevé à. la fois de l'alcool et de l'agent sulfatisant. Parmi les solvants de point d'ébullition élevé de ce genre, on mentionnera aussi l'éther dichloro- isoprop-ylique et l'éther bêta. chloréthyl- éthoxy-chloréthylique de formule:
CICH_-CH,-O-CH_-CH_-O-CH_-CH.>Cl. Lorsque l'agent sulfatisant est liquide, l'al cool et ledit agent peuvent tous deux être employés sous forme de leurs solutions dans le solvant de point d'ébullition élevé; et on travaille de préférence à des températures comprises entre 0 et GO C. Le mélange réac tionnel résultant de la. sulfatisation et con tenant le mono-ester-sulfuriqtie peut ensuite être neutralisé par une base convenable, telle que les composés basiques des métaux alca lins et alcalino-terreux, ou les bases azotées.
On peut avantageusement se servir d'une so lution aqueuse diluée de l'agent neutralisant, la concentration de la solution dépendant de la solubilité des sels neutres des esters sul furiques. Lorsqu'on laisse reposer le mé lange neutralisé, il se sépare en plusieurs couches. La couche aqueuse, qui contient le sel neutre de l'ester sulfurique, est évaporée dans le vide. Le résidu contenant le sel peut être purifié par traitement avec du méthanol ou un autre solvant organique dudit sel. On filtre alors le mélange résultant pour élimi ner les sels inorganiques et le filtrat est éva poré dans le vide, le sel neutre de l'ester puri fié cristallisant.
En général, dans l'opération de sulfatisa- tion, on peut adopter des températures plus élevées et des solutions plus concentrées de l'alcool et de l'agent sulfatisant dans le sol vant de point d'ébullition élevé pour les al cools primaires et les alcools de poids molé culaire relativement faible que pour les al cools secondaires ou tertiaires ou les alcools de poids moléculaire élevé. Des solutions d'alcool contenant de 50 à 9570 de l'alcool et des solutions d'acide chlorosulfonique cou- tenant de 10 à 50% d'acide conviennent spé cialement.
En général, il est préférable de réaliser le traitement à 20 C environ en se servant d'une solution d'alcool à 50 % et d'une solution d'acide chlorosulfonique à <B><U>25%.</U></B> En réalisant la sulfatisation aux tem pératures les plus élevées possibles selon l'in vention, on peut éliminer aisément le chlo rure d'hydrogène formé et la durée de la réaction est grandement diminuée. Le coût de la réfrigération se trouve ainsi sensible ment diminué, outre que des pertes exagérées des réactifs par des réactions secondaires sont empêchées.
Pendant la sulfatisation, il est préférable d'insuffler à. travers le mélange liquide un gaz inerte tel que l'air, l'azote, l'hydrogène, le méthane ou l'anhydride carbonique à l'état sec, de façon à agiter parfaitement ce mé lange et à maintenir une température uni forme en tous ses points.
Lorsque l'anhydride sulfurique gazeux est utilisé comme agent sulfatisant, on mélange cet agent de préférence en faible quantité avec le gaz inerte, de telle sorte qu'on ob tient un mélange plus ou moins dilué du réac tif avec le gaz inerte, et on peut faire passer ce mélange sous forme de bulles à travers la solution d'alcool; ou on l'amène au contact intime d'une mince nappe ou pellicule de ladite solution comme on le verra plus loin.
Au lieu d'appliquer un mélange gazeux synthétique d'anhydride sulfurique avec un gaz inerte, il est possible d'utiliser des gaz industriels, tels que des gaz de convertisseur provenant d'une installation de fabrication de l'acide sulfurique par le procédé à con tact. Dans ce cas, on refroidit d'abord les gaz aux températures choisies pour la sulfati- sation de façon à empêcher la condensation d'anhydride sulfurique solide sur les parois du récipient de réaction pendant la sulfatisa- tion.
Comme l'anhydride sulfurique réagit avec l'éther dichloroéthylique à la température ordinaire, en formant un produit indésirable, il est préférable lorsque l'on emploie cet agent sulfatisant, d'effectuer la sulfatisation à de basses températures (de 0 à - 20 C) et avec des solutions de 5 à 20% de l'alcool, en poids, dans ledit éther. Des résultats par ticulièrement satisfaisants ont été obtenus dans des opérations réalisées à environ -10 C avec une solution à 10 % de l'alcool dans ledit éther ou autre solvant de point d'ébullition élevé.
Selon une forme d'exécution importante du procédé de l'invention, dans laquelle on utilise l'anhydride sulfurique gazeux comme agent sulfatisant, on fait couler une mince nappe ou pellicule d'une solution de l'alcool dans l'éther dichloréthylique ou son équiva lent, sur une surface ou diaphragme échan geur de chaleur maintenu par un dispositif réfrigérant convenable à l'état froid ou à la température de réaction désirée. On fait pas ser un courant d'anhydride sulfurique dilué dans des gaz inertes en contact intime avec cette nappe de solution d'alcool, de préfé rence en contre-courant par rapport au mou vement de cette nappe.
Une très grande sur face de l'alcool est exposée à l'action de l'an hydride sulfurique, de sorte que la durée nécessaire de la réaction est remarquablement courte. De plus, l'efficacité de la surface d'échange de chaleur est élevée en raison du volume relativement limité de réactifs à re froidir par unité de surface. On peut faire repasser une ou plusieurs fois la solution d'al cool et des produits de la sulfatisation dans le cycle de traitement pour augmenter le ren dement en esters sulfuriques.
Lorsqu'on utilise, comme agent sulfati- sant, l'acide chlorosulfonique ou un autre fluide contenant du chlore, les gaz s'échap pant de la zone de réaction contiennent du chlorure d'hydrogène. On peut faire passer ces gaz à travers une masse d'acide sulfuri que fumant qui absorbe le chlorure d'hydro gène et donne naissance à de l'acide chloro- sulfonique. Ce dernier peut alors être utilisé dans le procédé.
Les exemples suivants feront comprendre le procédé de l'invention. Toutes les quanti- tés indiquées sont des parties en poids, sauf indications contraires.
Exemple <I>1:</I> On refroidit à 16 C une solution de 214 parties de 7-éthyl-2-méthyl-undécanol-4 dans 210 parties d'éther bis-béta chloroéthylique. On ajoute à cette solution une solution de <B>116,5</B> parties d'acide chlorosulfonique dans 300 parties d'éther bis-béta-chloroéthylique; cette adjonction est graduelle et s'étend sur une période de 15 minutes pendant laquelle on agite énergiquement le mélange tout en faisant passer des bulles d'air à travers lui. La température du mélange s'élève à 23,5 C et on maintient cette température pendant la réaction.
Le courant. de gaz inerte (air) est maintenu pendant 15 minutes après la fin de l'introduction de l'acide. Le gaz s'échap pant du récipient de réaction est conduit à travers une masse de 150 parties d'acide sul furique fumant à 43%. Cet acide absorbe le chlorure d'hydrogène que contiennent les gaz. donnant ainsi naissance à de l'acide chloro- sulfonique propre à être utilisé dans le pro cédé. On élimine l'anhydride sulfurique que les gaz résiduels auraient pu entraîner en lavant ces gaz avec de l'eau.
Le mélange réactionnel liquide, contenant le sulfate acide, est neutralisé par une solu tion 2 n de soude caustique. Le mélange neu tralisé se sépare en deus couches lorsqu'on le laisse reposer. On évapore la. couche aqueuse jusqu'à siccité sur un bain de vapeur sous des pressions sous-atmosphériques allant de 100 à 10 mm de mercure (pressions absolues). On dissout le résidu dans du méthanol et on filtre le mélange résultant pour en éliminer les substances inorganiques insolubles.
On évapore alors le filtrat sous des pressions ab solues de 200 à 10 mm de mercure en vue d'en éliminer le solvant, et on obtient le sul fate sodique de l'alcool tétradécylique secon daire sous forme d'un solide blanc soluble dans l'eau, le méthanol, l'acétone et l'éther. Ce sulfate possède un .,nombre de gouttes" de 80 à. 30 C, cette constante ayant été déterminée de la manière indiquée plus loin.
<I>Exemple 2:</I> On ajoute graduellement une solution de 11,65 parties d'acide chlorosulfonique dans 30 parties d'éther bis-béta-chloroéthylique à une solution convenablement agitée de 19,2 parties de bét,i-phényléthyl-isobutyl-ca.rbinol dans 40 parties d'éther bis-béta chloroéthyli- gue. On fait passer un courant de gaz inerte (air) sous forme de bulles à travers la solu tion pour faciliter l'enlèvement du chlorure d'hydrogène engendré. On maintient une température de 20 C environ pendant toute la durée de l'adjonction de l'acide.
A la fin de la sulfa.tisation, on neutralise le mélange réactionnel à. l'aide d'une solution 1 n de soude caustique, et l'on traite la couche aqueuse formée, de la manière indiquée dans l'exemple 1. Le résidu final ou sulfate sodi que du l-phenyl-éthy 1-isobutylcarbinol est un solide cireux incolore qui donne facile ment de la mousse lorsqu'on le secoue avec de l'eau. Il est soluble dans les solvants or ganiques ordinaires tels que l'alcool, l'acé tone, l'éther, ainsi que dans l'eau. Son "nom- bre de gouttes" à 30 C est 36.
Exeifz-ple <I>3:</I> On fait réagir une solution de 11,65 par ties d'acide chlorosulfonique dans 30 parties d'éther bis-béta-chloroéthylique avec une so lution de 19,2 parties de béta-hexahydro- phényléthyl-isobuty 1-carbinol dans 40 parties dudit éther. Les conditions de la réaction et les opérations subséquentes sont sensiblement les mêmes que celles spécifiées dans l'exem ple 2. Le produit final est un solide cireux incolore, soluble dans les solvants organiques ordinaires et dans l'eau. Son "nombre de gouttes" est 44 à 30 C.
Exemple <I>4:</I> On fait couler une mince nappe d'une solution de 21,4 parties de 7-éthyl-2-méthyl- undéca.nol-4- dans 180 parties d'éther bis- béta-chloroéthyligue, à travers un récipient de réaction constitué par un tube de verre de 6.35 mm de diamètre et de 13,5 m de lon gueur disposé sous forme d'une hélice de 7,6 cm de diamètre. Pendant sa descente à travers le récipient, la solution est amenée en contact intime avec un contre-courant ascen dant d'un mélange de gaz contenant environ 3'0"' d'anhydride sulfurique et un gaz inerte composé principalement d'azote.
Pendant le passage du gaz au contact de la solution, on maintient le tube en hélice à environ -10 C par un refroidissement convenable. Le débit du liquide est tel que 201,4 g de solution traversent le récipient hélicoïdal en 27 mi nutes.
Le mélange liquide sortant du tube est amené hors de contact d'avec l'anhydride sul furique et introduit dans un récipient collec teur maintenu à -10 C.
On peut faire repasser le mélange liquide recueilli dans le récipient collecteur, à tra vers le récipient de réaction pour augmenter le degré d'absorption de l'anhydride sulfuri que. Par exemple, les 93 % de la quantité théorique d'anhydride sulfurique sont absor bés en faisant passer trois fois la solution à travers le récipient de réaction.
On neutralise le mélange réactionnel ré sultant et on termine son traitement de la manière décrite dans l'exemple 2. Le sulfate sodique ainsi obtenu est un solide blanc solu ble dans l'eau, le méthanol, l'acétone et l'éther. Son "nombre de gouttes" est 80 à 30 C.
Lorsque l'on utilise un solvant de point d'ébullition élevé, ce solvant sert aussi à sé parer des esters sulfuriques alcalins la ma jeure partie des impuretés organiques qu'ils peuvent contenir, telles que des traces d'olé fines ou d'alcool n'ayant pas réagi. Les im puretés sont isolées dans la solution d'éther après neutralisation du mélange de réaction par de l'alcali aqueux.
Quoique l'éther bis-béta-chloroéthylique de point d'ébullition relativement élevé soit un solvant de l'acide chlorosulfonique en même temps qu'un solvant des alcools tels que le butyloctanol et le dibenzylbutanol, cet éther ne réagit pas d'une façon appréciable avec ledit acide à la température ambiante, de sorte qu'il peut être appliqué, même à ces températures, comme diluant inerte pour cha cun des réactifs de la sulfatisation. Il sert à,
régler l'étendue de la réaction et à empêcher le surchauffage local tout en assurant la pré sence de concentrations suffisantes de chaque réactif pour que la réaction se poursuive promptement jusque pratiquement à sa fin.
Il est avantageux d'utiliser des solvants de point d'ébullition élevé, car ceux-ci sont aussi des solvants des sulfates-acides formés (qui sont des liquides visqueux et lourds) et le mélange de réaction est ainsi en tout temps maintenu à l'état fluide, ce qui convient pour faciliter la marche uniforme de la réaction jusqu'à son achèvement.
Le courant de gaz inerte sec qu'on peut faire passer à travers le mélange de réaction pour enlever le chlo rure d'hydrogène et empêcher les réactions secondaires, n'élimine pas des quantités ap préciables de ces solvants en raison de leur point d'ébullition relativement élevé; en effet l'éther bis-béta-chloroéthylique bout à<B>178'</B> C à la pression atmosphérique.
On peut, pour enlever le chlorure d'hydro gène formé pendant la réaction, utiliser d'au tre procédés que celui décrit. Par exemple, la sulfatisation peut être réalisée dans le vide, les gaz de soufflage étant admis à la pression atmosphérique. Le chlorure d'hy drogène peut aussi être récupéré sous forme d'acide chlorhydrique dilué, ce qui s'obtient en lavant les gaz d'échappement avec de l'eau; ou bien on peut l'utiliser dans des synthèses bien connues, par exemple dans la fabrication du chlorure d'éthyle.
Les données susmentionnées relatives aux "nombres de gouttes" s'obtiennent en comp tant le nombre de gouttes formées par un bec capillaire aplani par meulage lorsqu'on laisse couler lentement dans une masse de kérosène à<B>30'</B> C un volume fixe (environ 10 cm dans un but de commodité) d'une solution aqueuse contenant 0,25 % en poids de l'échantillon. Le bec possède des dimensions telles que, lorsque l'eau est employée comme étalon de comparaison, ledit volume fixe d'eau se trouve divisé en 25 gouttes environ. On règle le débit de façon que les gouttes se for- ment distinctement et qu'elles puissent être comptées commodément. Le pouvoir relatif que possèdent les échantillons d'abaisser la tension de surface est mesuré directement par le nombre de gouttes formées.
Le terme "solvant de point d'ébullition élevé" et les expressions similaires employées dans cette description s'entendent générale ment pour les solvants de points d'ébullition voisins de 170 C ou supérieurs, conformé ment à la nomenclature depuis longtemps employée dans l'industrie des laques pour distinguer ces solvants, des solvants de points d'ébullition faibles et moyens.