Procédé de sulfonation d'hydrocarbures alcoyl-aryliques. La présente invention concerne un pro cédé (le sulfonation d'hydrocarbures aroma tiques substitués par un groupe alcoyle con tenant de 6 à 18 atomes de carbone.
I )e nombreux dérivés sulfonés de ces hydrocarbures possèdent de bonnes propriétés de tensio-activité et plusieurs d'entre eux sont souvent. utilisés comme détergents. Jusqu'ici, on effeetuait la sulfonation de ees hydrocar bures au moyen d'agents tels que l'acide sul furique, l'oléum et l'acide chlorosulfonique. four obtenir une sulfonation satisfaisante avec ces agents, on doit effectuer la réaction à basse température, par exemple de l'ordre (le 0-30 C, et il est d'ordinaire nécessaire de refroidir pour maintenir cette température.
L'acide sulfurique et l'oléum offrent l'incon vénient sérieux qu'on doit les utiliser en ,rand excès et, par conséquent, lorsque la réaction est complète, qu'on doit éliminer de grandes quantités d'agent de sulfonation, ou bien que le produit est contaminé par de grandes quantités de sels provenant de la neutralisation de l'excès d'agent de sulfona- tion. Un autre inconvénient de ces agents de sulfonation consiste en ce qu'ils tendent à provoquer des réactions secondaires qui abou tissent à des sous-produits indésirables,
par exemple des sulfones et des produits résultant de la séparation des groupes alcoyle du noyau arylique. L'acide chlorosulfonique a pour in convénients son prix élevé et le t'ait que de grandes quantités d'acide chlorhydrique se dégagent pendant la sulfonation.
On a découvert à présent que si on utilise un mélange d'anhydride sulfurique et d'un gaz inerte pour la sulfonation de ces hydro carbures aleoyl-aryliques, les inconvénients cités plus haut disparaissent. sensiblement.
On n'a besoin d'utiliser l'agent qu'en léger excès et la température de réaction peut être suffi samment élevée pour ne pas nécessiter de re- froidissement. En outre, en utilisant cet agent de sulfonation, on peut obtenir des rende ments excessivement élevés, de l'ordre de 95 %, en évitant presque complètement les réactions secondaires.
L'invention a donc pour objet un procédé de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques substitués par un groupe alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone; ce procédé con siste à traiter ces hydrocarbures en phase liquide par un mélange d'anhydride sulfuri que et d'un gaz inerte.
Le gaz inerte du mélange de sulfonation peut. être un gaz quelconque qui ne participe pas à la réaction, par exemple de l'air, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sul fureux ou de l'azote. Le mélange d'anhydride sulfurique et de gaz inerte peut être obtenu de toute façon convenable, par exemple en produisant des vapeurs d'anhydride sulfu rique à partir d'oléum ou d'anhydride sulfu rique liquide et en les diluant par un gaz inerte, ou en utilisant le produit du procédé de contact pour la fabrication cl'anhydx-ide sulfurique, par oxydation catalytique d'anhy dride sulfureux avec de l'air, car ce produit forme déjà un mélange convenant à.
la mise en cenvre clé l'invention.
Les hydrocarbures auxquels s'applique le procédé de l'invention sont ceux contenant clans la molécule un noyau aromatique, tel qu'un noyau de benzène ou un noyau de naphtalène, substitué par un groupe alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. Le groupe alcoyle peut être droit ou ramifié ou peut être un groupe cycloaleoyle. Le noyau aromatique peut également être substitué par d'autres groupes alcoyle.
Des exemples de ces composés sont. les différents dodécyl-ben- zènes isomères, les dodécy 1-toluènes, les dodé- eyl-xylènes et les liexyl-naplitalènes; dans la pratique industrielle, on n'obtient pas d'habi tude les différents isomères sous forme clé composés purs, mais sous forme de mélanges, contenant: en outre d'ordinaire de petites quan tités de composés substitués par d'autres @-roupes alcoyle.
Les dérivés sulfonés de ces mélanges sont des détergents de valeur.
Les conditions de réaction, telles que la concentration en anhydride sulfurique clans le mélange avec le gaz inerte, la durée et la tem pérature de réaction, le degré d'agitation du mélange de réaction, dépendent. dans une certaine mesure les unes des autres et. dépen dent dans chaque cas particulier de la réac tivité des hydrocarbures et de la qualité du produit désiré.
En général, on préfère utiliser 5 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique dans le mélange d'anhydride sulfurique avec le gaz inerte, mais des proportions allant jusqu'à 60 0l0 ou même davantage peuvent donner des résultats satisfaisants dans cer tains cas. En utilisant des teneurs de 5 à 35 % d'anhydride sulfurique, la durée néces- saire pour obtenir une réaction complète est.
convenablement courte, et la tendance à la décoloration du produit par surchauffe locale ou par carbonisation, que peut ent.rai- ner l'emploi de concentrations élevées en anhydride sulfurique, est. limitée. Dans le cas où une couleur claire est essentielle au pro- duit fini, par exemple lorsqu'on doit l'utiliser comme détergent, il faut clone éviter des con centrations élevées en anhydride sulfurique.
De même, pour de basses températures de réaction, il est désavantageux d'essayer d'opé rer avec de hautes concentrations en anhy dride sulfurique, parce que ce dernier tend à se condenser. Pour la sulfonation de mélanges d'hydrocarbures contenant principalement (les composés dont le groupe alcoyle renferme l'? atomes de carbone, des concentrations en anhydride sulfurique de 10 à 2011/o donnent des résultats satisfaisants.
De même, on préfère utiliser des tempéra tures relativement basses (mais avantageuse ment pas assez basses pour nécessiter un re froidissement), de l'ordre de 40 à 60 C, pour réduire au minimum les réactions secondaires et de manière que l'hydrocarbure absorbe l'agent. de sulfonation aussi rapidement. que possible. On règle cependant la température de réaction d'après la viscosité du mélange de réaction, qui dépend de l'hydrocarbure à sulfoner. Si la viscosité est. trop élevée, une agitation efficace est impossible et il peut se produire des surchauffes locales.
La vitesse à. laquelle le mélange d'anhy dride sulfurique avec le graz inerte doit être introduit dans l'hydrocarbure dépend des conditions de marche, et un facteur important réside dans la vitesse à laquelle la chaleur de la réaction peut être dissipée et évacuée.
On réglera donc tous les facteurs de ma nière que la réaction ne se prolonge pas clé façon indue, ou qu'il ne puisse se produire de réactions secondaires; par exemple, dans le cas du dodécyl-toluène industriel, on pré fère effectuer la réaction complète en deux heures environ, mais il est possible de prolon ger considérablement cette durée, par exeiii- ple jusqu'à 6 à. 8 heures. et d'obtenir encore des produits satisfaisants.
On a constaté que pour la production de dérivés sulfonés devant servir comme déter gents, les propriétés détergentes et moussantes, ainsi que la couleur du produit, deviennent moins favorables si la durée et, la température de réaction ou la concentration en anhydride sulfurique dans le mélange avec le gaz inerte sont trop élevées.
On peut appliquer commodément le pro cédé de l'invention en faisant passer titi mé lange de gaz inerte approprié et d'anhydride sulfurique dans un hydrocarbure liquide bien remué, jusqu'à ce que la quantité nécessaire d'anhydride sulfurique ait été absorbée. Pour obtenir des rendements élevés et des produits de couleur satisfaisante, on préfère maintenir la quantité d'anhydride sulfurique absorbée aussi voisine que possible d'un équivalent moléculaire. On préfère employer 1,2 à. 1,3 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure.
On peut même utiliser moins de 1,2 mole si on désire réduire à un mini mum la quantité de sulfates inorganiques que contiendra le produit après la neutralisation de l'excès d'anhydride sulfurique. On peut utiliser des proportions plus élevées d'anhy dride sulfurique, allant jusqu'à. 1,7 mole ou plus par mole d'hydrocarbure, si c'est nécessaire.
On a remarqué que l'absorption de l'an hydride sulfurique semble être plus effective lorsque la réaction a déjà eu lieu pendant un certain temps. Pour faciliter la réaction, il est clone avantageux, dans certaines circonstan ces, d'introduire une petite quantité de ma tière déjà sulfonée dans le produit à sulfoner.
Il peut être avantageux, dans certains cas, d'ajouter à l'hydrocarbure, avant la sulfona- tion, une petite quantité, de l'ordre de 10 % du poids de l'hydrocarbure, d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. Cette adjonction diminue la formation de sous-produits gou dronneux.
Des diluants liquides inertes, tels que l'an hydride sulfureux et le tétrachlorure de car bone, peuvent aussi être présents dans le mélange de réaction, mais en général il est pré férable qu'il n'y ait, aucune substance qui doive être éliminée du produit obtenu pour le rendre propre à son usage final, à moins qu'un tel diluant ne puisse être utilisé dans la suite pour purifier le produit.
Lorsqu'on veut utiliser les hydrocarbures sulfonés comme détergents, on peut. avanta- geusement neutraliser l'excès d'anhydride sul furique par un alcali et laisser dans le pro duit le sulfate ainsi formé.
On peut exécuter le procédé soit par char- g,es successives, soit de faon continue. On peut conduire une opération continue de la façon suivante: On fait. passer un courant d'hydrocarbure (contenant une petite quan tité d'acide sulfurique, si on le désire) dans un appareil mélangeur bien refroidi, muni d'un agitateur efficace.
On fait passer en même temps dans le fond du mélangeur un courant d'anhydride sulfurique et d'air, con- tenant 15 % en volume d'anhydride sulfuri- que. On évacue l'air résiduel au-dessus du mélangeur, on retire le liquide à un débit tel que la quantité de mélange réactionnel dans l'appareil reste constante, et on le fait passer dans un réservoir de capacité suffisante pour que le liquide y séjourne assez longtemps pour que la réaction soit. complète.
Le liquide passe ensuite dans un appareil de neutralisa tion.
Ires exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple 1:</I> On introduit de l'oléum (contenant envi- ron 25 % d'anhydride sulfurique) à partir d'un entonnoir de séparation gradué, en réglant le débit, dans une colonne verticale chauffée à l'électricité et remplie d'anxieaux de porcelaine maintenus à environ 250 C. L'anhydride sulfurique ainsi produit est en traîné de bas en haut, vers l'appareil de réac tion, au moyen d'un courant d'air à débit réglable, et on évacue par un siphon l'acide sulfurique épuisé.
On sèche au préalable le courant d'air en le faisant passer à travers une tour de chlorure de calcium et on régie son débit de manière que les gaz entraînés vers l'appareil de sulfonation contiennent environ 15 % d'anhydride sulfurique.
On introduit 200 g d'un hydrocarbure in dustriel, dont le poids moléculaire moyen est de 265 et contenant principalement des dodé- cyl-toluènes, dans un appareil de réaction approprié, et on le traite par un mélange d'anhydride sulfurique et d'air, préparé comme décrit ci-dessus, à partir de 130 eni- d'oléum traités en 45 minutes: on introduit le courant de gaz dans l'appareil de réaction en un point situé immédiatement au-dessus de la. surface du liquide remué vigoureusement au moyen d'un agitateur en acier inoxydable actionné par un moteur de 1/ CV.
On laisse la température du liquide, qui est. au début de 26 C, s'élever progressivement au cours de la réaction jusqu'à 59 C. Le poids de l'hydrocarbure augmente de 75,3 g, ce qui indique l'absorption de 1, 25 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure.
On peut ensuite neutraliser le produit sulfoné avec une solution d'hydroxyde de sodium, sensiblement de la même manière que dans les exemples suivants. L'analyse indique que la pâte obtenue renferme 31,1. % du sel de sodium de l'acide sulfonique désiré, 1,
83 % de polysulfonate et 0,30 % de matière non sulfonée, ce qui représente un degré de con version de 98,8 010.
Exemple <I>2:</I> On introduit dans Lui récipient, placé dans un bain d'eau pouvant. être chauffé ou refroidi suivant les besoins, 289 g d'un hydro carbure industriel, dont le poids moléculaire moyen est de 246 et contenant principalement des dodécyl-benzènes. On fait passer à tra vers le liquide agité, maintenu à une teni- pérature de 60 à. 65 C.
un courant d'anhy dride sulfurique et d'air (contenant approxi- mativement 20 % d'anhydride sulfurique), préparé en faisant passer de l'air à. travers de l'oléum chaud, jusqu'à absorption de 146 g d'anhydride sulfurique (correspondant à. 1,68 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure) en 31/2 heures. On maintient ensuite le mélange à 60 à 650 C pendant une heure encore.
On peut verser le produit clans 700 em3 d'eau, et régler le pH à. 8 par addition d'une quantité suffisante (environ 350 cm-3) de soude caustique à 13,5 %. On obtient ainsi une pâte qui renferme 0,3 0/0 de matière non sulfonée, 25,
9 % de monosulfo- nate et 1,1% de polysulfonate. On en conclut que 98 % de l'hydrocarbure de départ sont sulfonés, et que 940;
'o au moins sont trans formés en nionosulfonate.
Exemple <I>3:</I> On introduit à débit réglé de l'oléum, contenant, environ 20 % d'anhydride sulfuri- que, à partir d'un récipient gradué. à. travers un siphon en verre, dans un bouilleur hori zontal en acier doux chauffé au gaz, ayant 15,2 cm de diamètre et 30,-1 cm de long et contenant 1,8 kg d'acide sulfurique à. \2.10 à 250 C.
L'acide épuisé, presque exempt d'anhydride sulfurique, se déverse par trop- plein dans un réservoir en passant à travers un tube en [J de 90 cm de profondeur. On introduit de l'air, séché sur du chlorure de calcium, à. une<B>></B>pression comprise entre 0,6 et 0,35li#g/cm2, à travers un gicleur de 1.6 mm. dans le bouilleur, de manière à y faire passer entre 16 et 10 litres d'air par minute (mesurés sous pression normale).
On fait passer le mélange d'anhydride sulfurique et d'air à travers un tube de 12,7 min de diamètre, dis posé de manière que son orifice se trouve à proximité d'un petit agitateur _ rapide, à hélice, plongeant dans l'hydrocarbure à sul- foner contenu clans Lut appareil chemisé d'acier inoxydable.
On introduit dans cet appareil 4,53 kg d'un hydrocarbure industriel, dont le poids moléculaire moyen est de 265, contenant prin cipalement des dodécyl-toltiènes, et 011 pèse l'appareil avec sa charge. Pendant. l'intro- duetion du mélange d'air et. d'anhydride sul furique, on pèse à \nouveau le tout. à différen tes reprises. Au début, l'absorption d'anhy dride sulfurique est relativement lente, mais devient très vite rapide.
Pendant la première heure, on traite dans le bouilleur 4,5 kg d'oléum, avec de l'air sous une pression de 0,6 l@g/cm2. Pendant. la seconde heure, on maintient. la pression de l'air à. 0,6 kg/em=. mais on n'emploie que<B>2,7</B> k<B>g</B> d'oléum. Pen dant le reste dut temps (1.1 heure), on abaisse la pression de l'air à 0,35 kg/cm'-' et la quan tité d'oléum employée à 1,8 kg. Ces variations sont choisies en fonction < les quantités appa rentes d'anhydride sulfurique non absorbé dans l'appareil de réaction.
Les concentrations en anhydride sulfurique du mélange de gaz an cours des trois périodes successives sont respectivement d'environ 23, 15 et 1.3 %. La quantité totale d'oléum consommée est. clé 9 kg et la quantité d'anhydride sulfurique absorbée par le mélange de réaction est. de 2 kg, ce qui correspond environ à 1,4 équi valent moléculaire.
Pendant la première moitié de la. réaction, on maintient, la température du mélange à -l0 à 50 C, mais on laisse ensuite monter la température à 65" C pour réduire la viscosité du mélange (le réaction. On peut traiter une partie du mélange réactionnel obtenu pour la transformer en une pâte aqueuse, en utili sant pour la neutralisation les proportions suivantes:
Uélange réactionnel 5,5 kg Soude caustique à 30% 3,0 kg Eau 7,5 kg On constate que la pâte ainsi préparée renferme 0,511/o de matière non sulfonée, 32,801o de nionosulfonate et 1,1% de poly- sulfonate,
ce qui représente un degré de conversion de 98 %, et de transformation en monosulfonate (le 95 % au moins.