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BREVET ¯D'INVENTION.
Procédé pour la sulfonation d'hydrocarbures aromatiques alkylés.
Société dite : UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, à Chicago, U.S.A.
Convention Internationale: demande de brevet déposée aux Etats Unis d'Amérique le 17 septembre 1947 aux noms de : MM. Herman Samuel BLOCH, Julian Maris MAVITY et Donald Holden BELDEN.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné permettant d'effectuer la sulfonation des hydrocarbures aromatiques alkylés utilisables comme intermédiaires dans la formation d'agents actifs de surface,et plus particulièrement de détersifs. D'une manière plus spécifique, l'invention est relative à une méthode de sulfonation par laquelle on obtient une conversion substantiellement complète de la matière hydrocar*- bonée aromatique alkylée en produisant un produit perfectionné possédant un pouvoir détersif plus grand que celui connu.
L'objet principal du présent procédé est de produire des sels sulfonés aromatiques alkylés utilisables comme détersifs, permettant d'obtenir des rendements substantiellement quantitatifs du produit avec des propriétés détersives désirables, dépourvue de substances étrangères colorées indésirables et de produits de décomposition de la réaction.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de sulfonation
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d'hydrocarbure aromatique alkylé et de convertir finalement le produit de la sulfonation en un sel sulfoné correspondant, en utilisant une opération dans laquelle un rapport bas d'agent de sulfonation à la matière hydrocarbonée aromatique alkylée est utilisé et qui de plus est caractérisée en ce qu'une conversion substantiellement quantitative est obtenue dans la réaction de sulfonation, en évitant ainsi la nécessité de neutralisation du grand excès d'agent de sulfonation avec la base de neutrali- sation relativement coûteuse.
Un autre objet de ltinvention est de prévoir un procédé de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques alkylés pour la conversion subséquente en composés détersifs avec utilisation d'oléum comme agent de sulfonation, dans lequel procédé le dit oléum a sa viscosité réduite aux températures basses utilisées pour effectuer la réaction de sulfonation et dont le pouvoir de sulfonation est augmenté.
Encore un autre objet de l'invention est d'effectuer la sulfonation d'un hydrocarbure aromatique alkylé avec obtention d'une conversion de pratiquement 100%, en évitant ainsi la nécessité de purifier le produit d'hydrocarbures non- sulfonés qui normalement en seraient séparés et remis en circuit dans le réacteur de sulfonation pour être convertis davantage ou qui seraient laissés dans le produit détersif final, ce qui aurait pour résultat que ce dernier aurait une odeur d'hydrocarbure indésirable quand il est utilisé comme détersif.
Sous son aspect général, la présente invention prévoit un procédé de sulfonation d'un hydrocarbure aromatique alkylé, dans lequel le dit hydrocarbure est mis en contact avec un agent de sulfonation comprenant au moins 30% en poids d'anhydride sulfuri- que libre dans une proportion du dit agent à l'hydrocarbure cor- respondant à au moins 0,8 et ne dépassant pas 1,6 mole d'anhydri- de sulfurique libre par mole d'hydrocarbure et en présence d'un diluant inerte consistant essentiellement en au moins un membre du groupe consistant en hydrocarbures inertes paraffiniques et cycloparaffiniques ayant au moins 3 et pas plus de 8 atomes de
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carbone par molécule, et les hydrocarbures halogénés inertes n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone par molécule,
la réaction de sulfonation étant effectuée pendant le dit contact à une pres- sion suffisante pour maintenir au moins une partie du dit diluant réaction de en phase liquide dans le mélange de la/sulfonation, et le diluant inerte étant ensuite séparé des produits de la réaction de sulfo- nation.
Dans un de ses modes de réalisation, le présent procédé comprend la sulfonation d'un hydrocarbure aromatique alkylé contenant un groupe alkyle ayant environ de 9 à 18 atomes de carbone par groupe, en mettant en contact le dit hydrocarbure avec un oléum contenant au moins 30% en poids d'anhydride sulfu- rique libre, dans une proportion d'oléum à l'hydrocarbure d'au moins 0,8 et de préférence d'au moins 0,9 mole mais ne dépas- sant pas environ 1,6 mole d'anhydride sulfurique libre par mole d'hydrocarbure et en présence d'un diluant inerte maintenu au moins en partie en phase liquide pendant la réaction et choisi hors d'un groupe consistant en hydrocarbures paraffiniques conte- nant au moins 3 mais pas plus de 8 atomes de carbone par molécule,
les hydrocarbures cyclo-paraffiniques des séries cyclopentane et cyclohexane ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures halogénés qui ne peuvent pas être sulfonés contenant moins de 8 atomes de carbone par molécule, le dit diluant inerte étant ensuite séparé des produits de la réaction de sulfonation.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend les phases de mise en contact d'un hydrocarbure benzenoide d'alkyle avec un agent de sulfonation comprenant au moins 30 et de préférence au moins 60% en poids d'anhydride sul- furique libre, dans une proportion du dit agent par rapport à l'hydrocarbure benzenoide d'au moins 0,9 et pas plus d'environ 1,3 mole d'anhydride sulfurique libre par mole d'hydrocarbure à une température comprise entre lés limites d'environ -20 et environ +20 C.,
en effectuant la réaction de sulfonation pendant
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le dit contact et en présence d'une quantité suffisante de diluant inerte choisi hors du groupe défini' ci-dessus pour retenir une partie substantielle du dit diluant en phase liquide dans le mélange de réaction pendant toute la durée de la réaction, en évitant toute augmentation substantielle de la température de réaction par une dissipation de l'excès de chaleur de réaction comme chaleur de vaporisation d'une autre partie du dit diluant à une pression contrôlant la vaporisation de la dite autre partie de diluant pendant la réaction, et en séparant ensuite le diluant inerte d'une manière substantiellement complète des produits de la réaction de sulfonation.
Suivant un des modes de réalisation spécifique de la présente invention, on produit un détersif de sulfonate de dodecyltoluène sodique de la manière suivante. Une fraction d'hydrocarbure de toluène alkylé contenant du dodecyltoluène comme un de ses constituants principaux, formée par l'alkylation de toluène avec une fraction de tetramer propylène, est mise en contact avec de l'acide sulfurique oléum contenant au moins 60% en poids d'anhydride sulfurique libre, dans une proportion dtoléum au toluène alkylé correspondant à un rapport moléculaire de l'anhydride sulfurique libre à l'hydrocarbure endéans les limites comprises entre 0,9 :1 jusque1,3:
1 à une température entre les limites d'environ -20 et environ + 20 C, ou de pré- férence entre environ-10 et environ +15 C., et en présence d'environ 1,6 à environ 5 volumes d'une fraction d'hydrocarbure paraffinique par volume de la dite charge d'hydrocarbure aroma- tique alkylé, environ 0,5 3,5 volumes de cette fraction C4 par volume de la charge aromatique alkylée étant maintenus en phase liquide dans le mélange de réaction de sulfonation pendant toute la réaction, la pression exercée sur le mélange de réaction de sulfonation étant réglée à une valeur suffisante pour permettre à la partie restante de fraction d'hydrocarbure paraffinique C4 de se vaporiser lorsque la température de sulfonation dépasse un maximum désiré déterminé d'avance,
ce qui fait chasser l'excès
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de chaleur comme chaleur de vaporisation du diluant inerte et la température de la réaction étant contrôlée et maintenue au dit maximum désiré pendant la période requise pour la sulfonation, et ensuite la fraction liquide de l'hydrocarbure paraffinique C4 étant évaporée du mélange de la réaction de sulfonation, soit en diminuant la pression ambiante sur le mélange de réaction soit en élevant sa température ou en appliquant ces deux mesures ensem ble, et le résidu résultant contenant d'une manière prédominante des acides toluène sulfoniques alkylés étant neutralisé par une solution aqueuse caustique diluée pour former le produit détersif de sulfonate de dodecyltoluène sodique.
D'autres objets et d'autres modes de réalisation de la présente invention ainsi qu'un exposé des méthodes et conditions pour réaliser le procédé de sulfonation suivant l'invention seront mentionnés plus en détail dans la description qui suit.
La méthode suivant l'invention prévue pour la sulfonation d'hydrocarbures aromatiques alkylés peut être appliquée d'une manière particulièrement avantageuse aux hydrocarbures aromatiques alkylés qui renferment un noyau monocyclique, c'est-à-dire les dérivés benzenotdes alkylés, et peut également être utilisée pour la sulfonation des hydrocarbures aromatiques alkylés contenant un noyau polycyclique avec des résultats similaires et substantielle- ment avantageux.
Cette dernière classe d'hydrocarbures qui forment un sulfonate pouvant être utilisé comme détersif peut être repré- sentée par exemple par les naphthalènes alkylés, les diphenyls, les phenanthrènes, les anthracènes et autres composés analogues dans lesquels le groupement alkyle contient depuis environ 5 jusque environ 10 atomes de carbone par groupe tel que l'amylme- thylnaphthalène et le nonylnaphthalène. Des détersifs particuliè- rement désirables ont été préparés des hydrocarbures benzenotdes alkylés contenant au moins deux groupes nucléaires alkylés, dont pas plus d'un est un groupe alkyle contenant depuis environ 9 jusqu'environ 18 atomes de carbone par groupe et les groupes alkyle restants ne contenant pas plus de deux atomes de carbone
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par groupe,
de préférence pas plus de un atome de carbone par groupe. Il est également préférable dans la production de sulfonates benzenoides alkylés que l'hydrocarbure benzénoide alkylé ajouté à la réaction de sulfonation ne contienne pas plus de deux substituants alkyle à courte chaîne, et ceux-ci, s'ils sont présents, seront de préférence des radicaux méthyle.
Dans la production de matières hydrocarbones aromatiques alkylées du type Benzenoïde, on effectue la condensation ou l'alkylation d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, le benzène méthylethylique ou le benzène diéthylique, avec un agent d'alkylation contenant un radical hydrocarbure alkane contenant environ 9 jusqu'environ 19 atomes de carbone par groupe.
Dans une préparation typique de l'hydro- carbure aromatique alkylé, du toluène pourra être alkylé avec une fraction hydrocarbonée mono-oléfinique dans laquelle les consti- tuants contiennent depuis 9 jusqu'environ 18 atomes de carbone par molécule en présence dtun agent catalytique approprié choisi parmi les catalyseurs connus en général dans la technique domme catalyseurs d'alkylation, tels que de l'acide sulfurique concen- tré, de l'acide fluorhydrique substantiellement anhydre, un halure d'aluminium et analogues.
Des fractions désirables d'hydro- carbures oléfiniques contenant des constituants d'oléfines relati- vement droits ou seulement à chaîne légèrement ramifiée, par exemple par la polymérisation d'oléfines de poids moléculaire plus bas tels que le propylène et/ou le butylène ou dérivés de fractions à point d'ébullition approprié récupérées de produits de cracking de pétrole tels que la fraction de distillation sous pression d'une opération thermique de cracking entrant en ébul- lition depuis environ 1400 jusqu'environ 3000 C, mais de préfé- rence depuis environ 1700 jusqu'environ 2400 C. pourront être employées comme agents d'alkylation pour former le stock d'hydro- carbures aromatiques alkylés devant être sulfoné.
Une autre métho- de de préparation d'hydrocarbures aromatiques alkylés contenant pour la production de détersifs est donnée par la condensation
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d'un alkène halogéné, par exemple, un kérosène chloruré dérivé d'une distillation d'hydrocarbure 4 point d'ébullition compris entre environ 1700 et environ 2400 C, avec un hydrocarbure aromatique désirable en présence d'un réactif de condensation tel que le chlorure d'aluminium anhydre.
L'hydrocarbure aroma- tique alkylé désirable est séparé des produits de la réaction d'alkylation et/ou de condensation par distillation et une fraction correspondant à un alkylate contenant un groupe alkyle ayant environ 9 à 18 atomes de carbone par groupe en est séparé sous forme de fraction spécifique, qui dans le cas du benzène ou du toluène bout à une température comprise entre environ 2750 et environ 3450 C.
Dans les recherches de techniques de sulfonation appro- priées, il a été observé que la charge d'hydrocarbure aromati- que alkylé, telle que préparée par les procédés indiqués ci- dessus, peut être sulfonée sans qu'il y ait une dé alkylation appréciable du stock de chargement, en utilisant un oléum dans lequel de l'anhydride sulfurique libre se trouve présent (c'est- à-dire de l'anhydride sulfurique présent en quantités plus gran- des-que celles combinées avec l'eau dans de l'acide sulfurique, H2S04), la réaction de sulfonation étant en général effectuée à des températures en-dessous d'environ 20 C. Il a été égale- ment observé cependant, que lorsqu'on utilise des oléums dans lesquels la teneur en anhydride sulfurique était en-dessous d'environ 30%,
un grand excès d'acide par rapport à la quanti- té nécessaire pour la monosulfonation de l'alkylate était nécessaire afin d'obtenir une sulfonation raisonnablement complète en une seule période de contact entre l'oléum et l'hydrocarbure aromatique alkylé. Des résultats typiques pour la sulfonation d'un alkylate de toluène alkylé utilisant 24% d'oléum à une température de 15 C' sont montrés dans le tableau suivant.
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TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Moles <SEP> acide <SEP> Moles <SEP> SO <SEP> moles' <SEP> moles <SEP> acides <SEP> Moles <SEP> acides <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total/mole <SEP> libre/mole <SEP> sulfonés/ <SEP> sulfonés/mole <SEP> sulfonés/moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alkylate <SEP> alkylate <SEP> mole <SEP> alky- <SEP> acide <SEP> total <SEP> 803 <SEP> libre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> late
<tb>
EMI8.2
Oo5 0,14 Ool4 On28 1.00
EMI8.3
<tb> 1.0 <SEP> 0.28 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 1.14
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> 0.56 <SEP> 0.57 <SEP> 0028 <SEP> 1. <SEP> 02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 0.84 <SEP> 0.81 <SEP> 0027 <SEP> 0.97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.0 <SEP> 1. <SEP> 12 <SEP> 0.90 <SEP> 0023 <SEP> 0.80
<tb>
<tb>
<tb> 5.0 <SEP> 1. <SEP> 40 <SEP> 0.92 <SEP> 0.18 <SEP> 0.66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.0 <SEP> 1. <SEP> 96 <SEP> 0.95 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP> 0.
<SEP> 49
<tb>
Les résultats ci-dessuso dans lesquels la sulfonation se fait avec un oléum contenant 24% d'anhydride sulfurique libre, quoique supé- rieurs à ceux obtenus par une sulfonation avec de l'acide sulfuri- que concentré, ne contenant pas d'anhydride sulfurique libre, indi- quent qu'afin d'obtenir au moins une conversion raisonnablement complète (c'est-à-dire une sulfonation de 95% de l'alkylate) la quantité d'acide requise est d'environ 7 moles par mole d'alkylate, ce qui signifie un coût prohibitif en réactifs si on n'envisage que le point de vue économique. (L'expression "moles d'acide" dans la présente spécification signifie le nombre de moles d'acidité titrable, et représente ainsi la somme des moles d'anhydride sulfu- rique libre et d'anhydride sulfurique hydraté ou acide sulfurique).
Afin de réduire la consommation d'acide par mole d'alkylate sulfoné, il serait nécessaire quand on emploie 24 % d'oléum ou un acide plus faible d'opérer dans la région de conversion partielle, de séparer l'alkylate non-sulfoné du mélange de la réaction de sulfo- le nation, et de/renvoyer dans le circuit avec de l'acide frais sup- plémentaire dans le réacteur de sulfonation. Cette dernière alter- native entraîne évidemment des phases opératoires supplémentai- res, une installation supplémentaire, et est en général moins éco- nomique que le procédé dans lequel on obtient une conversion substantiellement complète sur la base d'un seul passage.
De plus, il est évident des résultats ci-dessus qu'une grande
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quantité de caustique est requise pour neutraliser l'excès d'agent de sulfonation, ou bien ce dernier doit être séparé du produit acides sulfoniques par une dilution soignée avec de l'eau pour effectuer une séparation par précipitation de l'acide sulfonique de l'excès d'agent de sulfonation dilué.C'est égale- ment une des caractéristiques de cette dernière méthode de sul- fonation utilisant un oléum de basse concentration qu'une sépa- ration complète du produit acides sulfoniques de l'agent de sulfonation n'a pas lieu en général et quand on essaie de récu- pérer l'agent de sulfonation d'une de ses solutions aqueuses diluées, il est nécessaire d'appliquer des phases opératoires sup plémentaires telles que l'évaporation de l'eau y contenue,
afin de reconcentrer l'acide sulfurique. Dans chaque cas, par consé- quent, on doit consommer une quantité excessive d'acide et des phases opératoires supplémentaires sont requises.
De plus, dans un procédé de sulfonation qui utilise environ 24% d'oléum et utilisant le rapport d'oléum à alkylate pour lequel on obtient le plus grand rendement en consommation d'acide, c'est-à-dire, par des rapports en-dessous d'environ 3 moles d'acide par mole d'alkylate, il y a sulfonation incom- plète, et pour des raisons d'économie, l'alkylate non converti doit être récupéré du mélange de réaction de sulfonation pour être réintroduit dans le circuit. Mais même dans ces conditions, quand de l'alkylate non sulfoné est réintroduit dans le circuit, il a été trouvé que la limite la plus basse de consommation d'acide pour une conversion d'alkylate complète se trouve environ entre les limites de 3,6 jusque 4 moles d'acide par mole d'alky- late.
De plus, quand on utilise un rapport d'acide total à l'alky- late qui donne une conversion de moins de 95% par un seul passa- ge de l'alkylate dans les acides sulfoniques correspondants, l'alkylate non-sulfoné qui reste présent dans le mélange de réaction de sulfonation à la fin de la réaction, s'il n'est pas enlevé,(par exemple par un processus d'extraction) devient émulsifié dans les acides sulfoniques actifs en surface et fait
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finalement son apparition occlus dans,
ou entraîné avec .les particules détersives finales formées lors de la neutralisation et du séchage subséquent des acides sulfoniquese Ce dernier produit contenant de l'alkylate non-sulfoné quand il est employé comme détersif possède une odeur désagréable d'hydrocarbure qui rend le produit indésirable, surtout quand il est employé dans le ménage pour la lessive où on ajoute de l'eau chaude au déter- sif et quand les vapeurs sont inhalées par la personne qui en fait l'emploi.
De l'oléum contenant une concentration plus haute en anhydride sulfurique libre que 30%,-par exemple de l'oléum à 60%, quand il est employé directement pour effectuer la sulfonation en l'absence d'un diluant,augmente le rendement en acides sulfoni- ques pouvant être obtenu par mole d'acide total présent dans le réacteur, comme indiqué dans le tableau suivant (pour l'oléum à 60%):
EMI10.1
<tb> TABLEAU <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> acides <SEP> total/ <SEP> Moles <SEP> sulfonés/
<tb>
<tb> mole <SEP> alkylate <SEP> mole <SEP> alkylate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 0.29
<tb>
<tb> 2. <SEP> 0 <SEP> 0.74
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 0.83
<tb>
Il est clair des observations ci-dessus, que l'augmentation du rendement en acide sulfonique de l'alkylate qui accompagne une augmentation de quelque 35% dans la quantité d'anhydride sulfuri- que libre présente dans l'agent de sulfonation n'est que négli- geable et on croit qu'elle a pour résultat une augmentation simultanée de la quantité de produits de décomposition de l'alky- late et la formation de goudrons, résines, et d'autres produits indésirables similaires.
De plus, le produit, quand on utilise un oléum très concentré en l'absence d'un diluant, contient plus de corps colorés indésirables et la détersivité du produit résul- tant est de beaucoup inférieure à l'optimum pour les détersifs de cette classe, ce qui est probablement dû aux réactions
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réaction de étrangères qui ont lieu pendant la/sûlfonation , par exemple à l'oxydation ou à la rupture de fractions ou de l'entièreté du groupe alkyle à longue chaîne de l'alkylate et plus particulière- ment des alkylates de toluène alkylés qui ont pour résultat des produits détersifs finaux ayant des propriétés détersives moins bonnes et des activités de surface moindres.
Il a été maintenant trouvé, et ces découvertes forment la base de la présente invention, qu'un oléum très concentré pourra être employé pour effectuer la sulfonation des hydrocar- bures aromatiques alkylés afin de donner des détersifs de haute qualité n'ayant pratiquement aucune couleur, en quantités corres- pondant à des rendements substantiellement quantitatifs en acides sulfoniques résultants quand l'oléum est mis en contact avec l'alkylate en présence d'un diluant inerte approprié du genre défini ci-dessus et décrit plus en détails ci-après.
En présence du diluant et quand on utilise un agent de sulfonation contenant au moins 30 pour cent d'anhydride sulfurique libre et quand on maintient des conditions de sulfonation bien réglées, le rapport du rendement en acides sulfoniques produits par mole d'anhydride sulfurique libre chargé, est très voisin de l'unité quand la concentration en agent de sulfonation est augmentée. Ainsi, quand on emploie un oléum enrichi en anhydride sulfurique à au moins 30% ou plus, en poids, la quantité totale d'acide requise pour une conversion complète en une seule période de contact est drastiquement réduite par rapport aux méthodes de sulfonation dans lesquelles un oléum sans diluant est utilisé dans le mélan- ge de réaction de sulfonation.
Les avantages d'un tel procédé devinnent apparents de suite en cela que la séparation d'acide non-employé de l'acide sulfonique produit dans le mélange de réaction de sulfonation devient inutile et tout le mélange, acide sulfonique-acide de sulfonation, peut être neutralisé directement sans une séparation intermédiaire d'un excès d'agent de sulfonation ou d'alkylate non-converti. De plus, des quanti- tés excessives de caustique ne sont pas requises pour neutraliser
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le mélange de réaction de sulf onation, puisqu'il n'y a pas d'excès d'acide sulfurique présent. Les résultats pouvant être obtenus en utilisant un oléum très concentré pour effectuer la sulfonation en présence d'un diluant sont illustrés dans le tableau III qui suit :
TABLEAU III.
Sulfonation d'un hydrocarbure aromatique alkylé avec de l'oléum à 60% en présence d'anhydride sulfurique comme diluant à une température de -5 Ce
EMI12.1
<tb> Moles <SEP> 60% <SEP> Moles <SEP> SO3 <SEP> Moles <SEP> acide <SEP> Moles <SEP> acide <SEP> Moles <SEP> acide
<tb> oleum/Mole <SEP> libre/mole <SEP> sulfonique <SEP> sulfonique <SEP> sulfonique
<tb> alkylate <SEP> alkylate <SEP> formé/mole <SEP> formé/mole <SEP> formé/mole
<tb> alkylate <SEP> acide <SEP> total <SEP> SO3 <SEP> libre
<tb>
EMI12.2
110 0.65 Oa62 0,62 0196
EMI12.3
<tb> 1. <SEP> 4 <SEP> 0.91 <SEP> 0.95 <SEP> 0.68 <SEP> 1.04
<tb>
<tb> 1.8 <SEP> 0.17 <SEP> 0.99 <SEP> 0.55 <SEP> 0. <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> 2.4 <SEP> 1.
<SEP> 56 <SEP> 0.99 <SEP> 0.41 <SEP> 0.63
<tb>
Les résultats indiqués dans le tableau III ci-dessus montrent que 95% de l'alkylate peuvent être convertis en les acides sulfoni- ques correspondants quand 1,4 mole seulement de l'acide total est employé, ce qui correspond à 0,91 mole d'anhydride sulfurique libre, et une conversion substantiellement quantitative (99%) peut être obtenue quand on n'utilise que 1,8 mole d'oléum à 60% par mole d'alkylate chargé correspondant à 1,17 mole d'anhydride sulfurique libre.
Il est également évident que toutes quantités en excès de la quantité mentionnée en dernier lieu, et plus particulièrement des quantités correspondant à plus de 1,3 mole d'anhydride sulfurique libre (équivalent à 2 moles d'oléum à 60%) par mole d'alkylate ne sont que légèrement utilisées en conti- nuant la sulfonation, quoique des rapports d'agent sulfonant à l'alkylate correspondant à des rapports de mole d'anhydride sulfurique libre à l'hydrocarbure jusque 1,6:1 puissent être utilisés avantageusement dans certains cas et sont envisagés ici.
Les résultats pratiquement quantitatifs obtenus par le processus
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ci-dessus doivent être comparés aux résultats obtenus quand on utilise 24% d'oléum en l'absence d'un diluant quand on a obtenu une conversion de 95% avec un acide total pour alkyler un rapport de moles de 7 et où une simple conversion de 57% a été obtenue avec une consommation d'acide de 2 moles d'acide par mole d'alkylate. Quoique les résultats ci-dessus soient basés sur une opération dans laquelle la charge est mise en contact de manière continue avec l'oléum, des résultats simi- laires ont été obtenus avec d'autres solvants et dans un type d'opération discontinu.
Dans le présent procédé on pourra employer l'anhydride sulfurique libre dans toutes ses modifications physiques comme agent sulfonant. Ainsi chacune des formes Ó et % d'anhydride sulfurique qui sont normalement solides aux températures opéra- toires spécifiées ici et la forme qui est la forme normale- ment liquide du réactif, peuvent être utilisées pour sulfoner les hydrocarbures aromatiques alkylés en présence du diluant inerte pour effectuer une conversion presque quantitative de la charge à des rapports molaires d'anhydride sulfurique à l'alkylate aussi bas qu'environ 1,1 à 1.
Tandis que des rapports plus grands d'anhydride sulfurique à l'alkylate peuvent être employés dans ce mode de réalisation suivant la présente inven- tion, des quantités d'anhydride sulfurique dans le mélange de réaction de sulfonation substantiellement en excès par rapport au rapport molaire 1,1 à 1 indiqué ci-dessus, ne sont pas utili- sées quantitativement et tendent vers une polysulfonation, qui en général est considérée comme indésirable, surtout pour la sulfonation des hydrocarbures aromatiques alkylés pour la forma- tion d'intermédiaires détersifs.
Mais on croit que les résultats avantageux obtenus quand on utilise un agent de sulfonation contenant au moins 30 % d'an- hydride sulfurique libre tel que l'oléum très concentré en présence du diluant inerte à des conditions de sulfonation sélectives sont dus, du moins en partie, à lteffet dispersif
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du diluant sur l'oléum quand, il est mis en contact avec' l'alkylate qui doit être sulfoné. Quand l'oléum est chargé dans un réacteur de sulfonation contenant l'alkylate en l'absence d'un diluant, le contact direct de l'oléum avec l'alkylate parait avoir comme résultat de hautes températures locales qui ont la tendance d'effectuer le clivage des groupes alkyle à longue chaîne de l'alkylate et également d'effectuer l'oxyda- tion et une polymérisation,du moins partielle,des fragments oléfiniques qui résultent du clivage.
L'effet de la polymérisa- tion est de former des produits résineux et des goudrons ayant une couleur indésirable ainsi que de former des matières organi- ques insolubles dans l'eau qui sont entraînées avec le produit détersif final et qui donnent un toucher gluant au détersif ainsi qu'aux objets lavés dans ses solutions aqueuses. De plus, les acides sulfoniques produits par le stock de chargement alkylaromatique désalkylé ont un pouvoir détersif inférieur et puisqu'ils se mélangent au produit final, celui-ci possède un pouvoir détersif total inférieur.
En présence du diluant d'autre part, l'oléum et l'alkylate sont dispersés de telle sorte que la réaction continue d'une manière plus régulière et des quantités relativement petites de l'alkylate sont mises en contact par l'agent de sulfonation dès qu'on introduit celui-ci dans le mélange d'alkylate et de diluant. De plus, puisque le diluant est de préférence un composé inerte à point d'ébullition bas, l'élévation de température résultant de la sulfonation vaporise une partie du diluant et l'effet de refroidissement ou de self- réfrigération qui en résulte enlève la chaleur de la réaction de sulfonation et maintient la température de réaction à un niveau substantiellement constant, en éliminant ainsi les hautes températures locales rencontrées en l'absence du diluant.
Le produit neutralisé des acides sulfoniques formés dans la réaction de sulfonation est d'ordinaire mélangé avant son utilisation avec certains sels anorganiques qui tendent à aug- menter l'activité du détersif. L'une des classes préférées de
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sels pouvant être utilisés dans ce but, appelés dans la technique des "sels constructeurs", sont les sulfates des métaux alcalins, tels que ceux formés en neutralisant l'aci- de sulfurique avec un hydroxyde de métal alcalin.
Dans la préparation de la composition détersive finale contenant le sel constructeur plus le sulfonate aromatique alkylé, l'un des procédés pouvant être appliqué est de neutraliser le mélange de réaction, acide sulfonique - agent de sulfo- nation, récupéré de la phase de sulfonation et de convertir l'excès d'agent sulfonant en sel sulfate de l'agent neutra- lisant. Dans la pratique, il est désirable de former aussi peu que possible des sulfates par neutralisation, puisque les sulfates achetés sont moins chers que ceux préparés en neutralisant l'acide sulfurique avec un agent de neutrali- sation.
Cependant, il est possible au moyen du présent procédé de charger ces mélanges d'oléum et alkylate dans le réacteur de sulfonation de telle manière que le mélange final de sulfonation après sa neutralisation contienne une proportion de sulfate au sulfonate aromatique alkylé compri- se entre des limites variables étendues.
Dans une prépara- tion typique d'une composition détersive par le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel on emploie de l'hydroxyde de sodium pour neutraliser le mélange de réaction de sulfo- nation, le tableau IV qui suit montre la méthode d'obtention de proportions appropriées d'agent sulfonant à l'alkylate pour former un mélange de réaction de sulfonation lequel, après neutralisation par de lthydroxyde sodique, formera un mélange de sulfate sodique et de sulfonate aromatique alkylé sodique en proportions variables comme indiqué dans la quatrième colonne de ce tableau.
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TABLEAU' IV
EMI16.1
<tb> Composition <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> Moles <SEP> acide <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> sodi
<tb> d'oléum, <SEP> H2SO4 <SEP> corres- <SEP> total/mole <SEP> que <SEP> dans <SEP> un <SEP> mélange*
<tb> % <SEP> SO3 <SEP> pondant <SEP> à <SEP> alkylate, <SEP> de <SEP> sulfate/sodi-que <SEP> et
<tb> l'oléum <SEP> sulfonate <SEP> aromatique
<tb>
EMI16.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ '-'-'- -¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ alkyl6 sodique
EMI16.3
<tb> 30 <SEP> 106.75 <SEP> 2.9 <SEP> 42.7
<tb>
<tb> 40 <SEP> 109 <SEP> 2.22 <SEP> 52.4
<tb> 50 <SEP> 111.25 <SEP> 1.82 <SEP> 2465
<tb>
<tb> 60 <SEP> 113. <SEP> 5 <SEP> 1.55 <SEP> 17.7
<tb>
<tb> 65 <SEP> 114.6 <SEP> 1e44 <SEP> 14.7
<tb>
<tb> 80 <SEP> 118 <SEP> 1.20 <SEP> 7.3
<tb>
* calculé sur la base d'une réaction d'alkylate de 100 %.
Quand on désire avoir un rapport plus élevé de sel constructeur au sulfonate aromatique alkylé dans la composition détersive finale, on peut ajouter une quantité supplémentaire de sel cons- tructeur d'une source étrangère au mélange de neutralisation.
Ce procédé permet de produire d'une manière économique des compo- sitions détersives dans lesquelles la proportion préférée en poids de sel constructeur par rapport au sulfonate se trouve comprise endéans les limites d'environ 1:1 à environ 3:1 de sel constructeur par rapport au sulfonate.
Le diluant spécifié ici pour être utilisé dans le mélange de réaction de sulfonation est caractérisé d'une manière plus spécifique comme une substance normalement liquide ou liquéfia- ble qui est essentiellement inerte dans les conditions de sulfonation employées pour effectuer la sulfonation de l'alkylate et qui est capable d'être vaporisé du mélange de la réaction de sulfonation.
Le diluant peut être une substance qui bout normalement à une température approximativement égale à, ou en-dessous de la température désirée pour la réaction de sul- fonation, ou bien il pourra être constitué par une substance dont on peut provoquer l'ébullition par un réglage approprié de la pression à une température environ égale à, ou en-dessous de la température désirée pour la réaction de sulfonation de
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sorte que dans tous les cas elle pourra être retenue en phase liquide dans le mélange de réaction de sulfonation en réglant la pression sur ce mélange.
Les diluants préférés sont les hydrocarbures paraffiniques inertes contenant au moins 3 atomes de carbone par molécule et pas plus d'environ 8 atomes de car- bone par molécule tels que le propane liquéfié, le butane, le pentane et les isomères, homologues ou mélanges de ces substan- ces qui entrent en ébullition à des températures et pressions telles que les dits hydrocarbures peuvent être utilisés dans la capacité d'un réfrigérant interne quand ils sont évaporés à la température de sulfonation désirée. Des cycloparaffines non- réactives, par exemple celles des séries cyclopentane ou cyclohexane entrant en ébullition entre les mêmes limites peu- vent également être employées.
Une autre classe de composés utilisable comme diluants comprend les hydrocarbures mono- ou ne poly-halogénés contenant pas plus de 8 atomes de carbone par molécule tels que les hydrocarbures fluorés, chlorés et/ou bromés représentés,par exemple, par des composés tels que le trichloroethane, hexachlorocyclohexane, "fréon" (dichlorodifluoromethane) ou un hydrocarbure halogéné dans lequel tous les atomes d'halogène de l'hydrocarbure sont remplacés par des atomes d'halogène tels que les carbones fluorés représentés par exemple par le tétrachlorure de carbone, le perfluoropropane, et le perfluorobutane .
Un diluant inerte particulièrement désirable est le butane normal ou un mélange des divers butanes et/ou propane qui entrent en ébullition à d.es températures d'environ -15 jusque vers 0 Ce à la pression atmosphérique. Un autre diluant préféré est représenté-par les carbones fluorés contenant jusqu'à environ 5 atomes de carbone par molécule, tels que le perfluoropropane et le perfluorobutane. Les diluants préférés ci-dessus peuvent être facilement enlevés du produit de la réaction de sulfonation qui suit l'achèvement de la réaction de sulfonation et peuvent être récupérés facilement en pompant les vapeurs de l'opération
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de séparation dans un condenseur qui fonctionne à des pressions dépassant la pression de la vapeur du diluant à la température de sulfonation.
Les conditions opératoires maintenues dans le réacteur de sulfonation sont déterminées par le type de composé aromati- que alkylé qui est soumis à la sulfonation. Pour la plupart des hydrocarbures aromatiques alkylés et surtout dans le cas des stocks alkylés benzenotdes, la température de sulfonation est de préférence maintenue depuis environ -20 jusqu'environ + 20 C, ou mieux encore entre -10 et + 15 C, et ainsi qu'il a été indi- qué ci-dessus, la pression ambiante sur le mélange de réaction de sulfonation est maintenue à une valeur suffisante pour mainte- nir en phase liquide au moins une partie du diluant inerte pré- sent dans le mélange de réaction,
quoique les dites pressions soient également maintenues de préférence à une valeur telle que le diluant s'évaporera et fournira un refroidissement évaporatif quand le mélange de réaction de sulfonation tend à dépasser la température désirée. Dans le cas du butane par exemple, la réaction de sulfonation peut avoir lieu à une pression substantiellement atmosphérique quand la température de sulfonation est maintenue à environ 0 C. Des périodes de réaction d'environ 5 à 45 minutes sont en général suffisantes pour effectuer une sulfonation substantiellement complète de la charge alkyle aromatique, la durée préférée pour la réaction étant d'environ 15 à 20 minutes.
Le rapport en volumes de diluant liquide au stock d'alkylate maintenu dans le réacteur de sulfonation pendant la réaction de sulfonation dépend un peu du diluant particulier employé et est maintenu entre les limi- tes d'environ 1,6 :1 environ 5 :1 le cas du butane comme diluant, le dit rapport de volumes étant calculé en supposant que les deux composants se trouvent à l'état liquide.
On préfère en général maintenir un rapport de plus de 1,5 ou 2 volumes li- quides de diluant inerte pour un volume liquide d'alkylate afin d'assurer non seulement qu'assez de diluant soit disponible pour
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la vaporisation pendant la réaction pour réaliser les avanta- ges de self-réfrigération indiqués ci-dessus, mais également qu'assez de diluant soit retenu en phase liquide pour donner les effets diluants également indiqués ci-dessus. Les rapports varient pour chaque diluant spécifié, ces rapports dépendant de la chaleur de vaporisation pour chacun d'eux.
De plus, au rapport préféré indiqué ci-dessus, la quantité de diluant à évaporer du mélange de réaction de sulfonation après achèvement de la réaction de sulfonation n'est pas excessive, ne nécessite pas de grandes quantités de chaleur pour effectuer l'évapora- tion du diluant du mélange de réaction de sulfonation, et ne demande pas des efforts excessifs de la part du compresseur pour reliquéfier le diluant vaporisé.
Le présent procédé peut être réalisé soit de manière intermittente soit de manière continue, mais l'opération continue est en général préférée puisque tous les facteurs présents dans l'opération peuvent être maintenus substantiel- lement en équilibre pendant le procédé. Dans une méthode continue typique d'opération, le diluant spécifié peut être ajouté à l'alkylate dans la proportion désirée, refroidi ou chauffé à la température de réaction de sulfonation désirée et ensuite mis en contact avec l'oléum pour effectuer la sulfonation, les divers stocks de chargement étant mélangés dans un courant de ce diluant.
Pendant l'opération, le mélange peut être agité avec l'aide d'un dispositif d'agitation appro- prié, tel que des palettes tournantes ou des mélangeurs à chicanes afin d'obtenir le contact intime désiré entre les réactifs et la charge de diluant. Après la période désirée de contact, le mélange peut être transféré dans une tour de séparation appropriée actionnée à des températures hautes et/ou pressions plus basses que celles du réacteur de sulfo- nation afin de séparer le diluant des produits restant de la réaction de sulfonation.
Le résidu de l'opération de sépara- tion, comprenant les acides sulfoniques aromatiques alkylés
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et l'agent de sulfonation restant, non consommé pendant la réaction de sulfonation, peuvent être chargés directement dans un récipient de neutralisation ou peuvent être dilués au préa- lable avec de l'eau afin de réaliser un meilleur contrôle de la température.
Le procédé suivant la présente invention est encore illustré dans l'exemple qui suit, qui spécifie les conditions désirées pour la réaction suivant l'invention. L'exemple ne doit pas être interprété comme constituant une limitation de l'invention dans son aspect général.
EXEMPLE.
Une composition détersive de sulfonate aromatique alkylé contenant un composé détersif, dont la majeure partie est du sulfonate de dodecyltoluène sodique, et contenant également du sulfate sodique comme sel constructeur, a été préparée par une série de phases de réaction comprenant l'alkylation continue du toluène avec une fraction de propylène tétramère, la sulfonation d'une fraction choisie du dit alkylate de toluène avec de l'oléum à 65% suivant la méthode spécifiée dans la présente in- vention, la neutralisation du mélange résultant de la réaction de sulfonation, le mélange de la solution aqueuse formée par ce mélange avec du sulfate sodique afin d'augmenter la concentra- tion de ce dernier constituant jusqu'à sa teneur optimum, et le séchage de la composition aqueuse résultante de sel détersif et de sel constructeur.
La série de phases opératoires successives est comme suit: Alkylation.
Du toluène commercial ayant une pureté de 97% a été mélan- gé de manière continue avec une fraction de propylène tétramère à point d'ébullition depuis environ 1700 jusqu'à environ 2250 C. produit par la polymérisation d'une fraction de propane-propy- lène sur un catalyseur solide d'acide phosphorique (c'est-à- dire un catalyseur formé en calcinant un mélange de kieselguhr et d'acide pyrophosphorique), les vitesses d'écoulement des
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courants d'hydrocarbures respectifs étant réglées pour donner un rapport de moles aromatique/oléfine d'environ 7.Le mélange résultant fut chargé dans un autoclave d'alkylation à un taux moyen de 488,7 ml./heure où il fut mis en contact avec de l'acide sulfurique pour effectuer l'alkylation du toluène avec les oléfi- nes contenus dans la fraction de propylène tétramère.
De l'acide sulfurique frais ayant une concentration de 98.5% H2SO4 chargé dans l'autoclave d'alkylation à un taux de 44.4 ml./heure, fut mélangé avec de l'acide de circulation chargé à un taux de 121.2 ml./heure et le mélange résultant d'acides mis en contact avec la charge d'hydrocarbures à la pression atmosphérique et à une température de 2.5 C, avec agitation, pendant un laps de temps total de 30 minutes. Le courant effluent de produits de réaction du réacteur d'alkylation fut laissé au repos afin de permettre à l'hydrocarbure s'y trouvant de se séparer de l'acide d'alkylation employé. La couche supérieure d'hydrocarbure décantée du mélange fut lavée avec de l'eau et fractionnée.
Une fraction à point d'ébullition d'environ 275 à 345 0, représentant la fraction d'alkylate de toluène devant être utilisée pour la production de détersif, et l'excès de toluène furent séparés comme fractions individuelles etcette dernière fraction 'de toluène fut remise en circuit dans le réacteur d'alkylation.
Le produit alkylate était formé à raison de 1,332 kgs. par kilogramme d'oléfine chargée.
Sulfonation.
Un volume de l'alkylate de toluène préparé comme décrit ci-dessus a été dissous dans 1,6 volume de n-butane, la tempéra- ture étant maintenue à environ 0 C. en permettant au butane de refluer dans un condenseur à glace sèche. Le mélange fut @ agité rapidement à mesure que 1,8 mole d'oléum à 65% par mole d'alkylate, correspondant à 1,25 mole d'anhydride sulfurique libre par mole d'alkylate était graduellement introduit dans le mélange. A mesure que l'oléum était ajouté, le n-butane refluait et maintenait la températuredu mélange pratiquement constante
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à environ 0 C. L'oléum fut ajouté pendant environ 15 minutes par mole d'alkylate et suite à l'addition d'oléum, le mélange résultant fut agité encore pendant 30 minutes.
Une 'détermina- tion de la quantité d'alkylate non sulfoné dans le mélange de réaction de sulfonation par extraction du mélange avec du pentane et évaporation du pentane d'extraction a montré que 99% de l'alkylate a subi la sulfonation. Le mélange de réaction de sulfonation fut introduit dans une colonne de fractionnement à une température dtenviron + 10 C, où le butane fut distillé en haut et fut condensé pour être réintroduit dans le circuit. Le résidu, après vaporisation du diluant n-butane fut dilué avec 0. 5 volume d'eau par volume de mélange acide et la solution résultante fut mélangée avec une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde sodique jusqu'à obtenir un pH d'environ 7.
Le rapport de sulfate sodique aux sulfonates alkylés sodiques de toluène dans la solution aqueuse de sels neutres était approxi- mativement d'une partie de sulfate sodique pour 3 parties en poids des sels de sulfonate sodique. Ce rapport fut augmenté jusque deux parties en poids de sulfate sodique pour une partie en poids de sel sulfonate sodique pour former une solution dans laquelle le pourcentage de sulfate sodique total aux solides totaux était de 66% par dissolution de sulfate sodique supplé- mentaire dans la solution de sels neutres.
Séchage.
La solution aqueuse de sels préparés par le processus de neutralisation et mélange décrits ci-dessus fut chargée dans un appareil de séchage par arrosage à une température d'environ 100 C pour en évaporer l'eau et pour former des particules sub- stantiellement sphériques de composition détersive.
De l'air à une température d'environ 300 C fut introduit dans la chambre de séchage par aspersion en contre-courant de la solution arrosée de sels de composition détersive, résultant dans la for- mation de particules sèches, de forme sphérique de la dite composition ayant des dimensions comprises entre environ
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100 mailles et environ 180 mailles (soit depuis environ 0,15 jusqu'à environ 0,08 mm. de diamètre) La composition résultante lorsqu'elle a été dissoute dans de l'eau à 60 C. avait un pouvoir détersif supérieur au stéarate sodique quand il a été essayé dans des conditions similaires.