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Verfahren zur Herstellung von als Rostschutzmittel in Schmierölen
geeigneter Monoalkenylbernsteinsäure und deren Anhydrid Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkenylbernsteinsäure und deren Anhydrid
aus Propylentetramerem und Maleinsäureanhydrid.
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Das hydrolysierte Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und einem
im Molekül 6 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin, hat als Korrosions-oder
Rostschutzzusatzmittel für als Schmieröle verwandte Mineralöle, wie Turbinen- und
hydratllisclle Öle (vgl.
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USA.-Patentschrift 2452319), ziemlich ausgedehnte Verwendung gefunden.
In der Literatur ist das hydrolysiefte Reaktionsprodukt verschiedentlich als Alkylmaleinsäure
oder Alkenylbernsteinsäure angeführt, je nachdem, ob die Dicarbonsäurekette oder
die Kohlenwasserstoflseitenkette ungesättigt ist oder ob die Verbindung aus einer
Mischung aus beiden besteht. Bisher wurde das Reaktionsprodukt aus höhermolekularen,
durch das Kracken von Mineralölen oder höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen,
wie Paraffinwachs, erhaltenen Olefinen oder durch Dehydrierung höhermolekularer
Alkohole sowie durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstofffraktionen
mit 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen,
die wesentliche Mengen an Butylenen enthalten, hergestellt.
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Obwohl die bisher aus den vorgenannten Olefinverbindungen hergestellten
hydrolysierten Reaktionsprodukte mit gutem Erfolg verwendet wurden, ergaben sich
doch, insbesondere bei ihrer Verwendung als Rostschutzmittelzusätze für Turbinen-
und hydraulische Öle, gewisse Schwierigkeiten.
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Und zwar waren diese Produkte nicht einheitlich wirksam, um die sonst
durch paraffinische und naphthenische Schmieröle hervorgerufene Rostbildung zu verhindern,
auch war ihre Wirkung nicht genügend nachhaltig. Außerdem waren bei der Herstellung
die auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid bezogenen Ausbeuten gering.
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Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Schwierigkeiten mit
der neuen Monoalkenylbernsteinsäure aus Maleinsäureanhydrid und einem Propylentetrameren
mit acyclischer ungesättigter verzweigter Kette und einem Siedebereich zwischen
etwa 175 und 250°C und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids
beseitigt. Diese Säure wird in wesentlich verbesserter Ausbeute erhalten, die als
Rostschutzmittelzusatz sowohl bei paraffinischen als auch naphthenischen Schmierölen,
wie Turbinen- und hydraulischen Ölen, gleich wirksam ist.
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Es ist bekannt, daß Propylenpolymere, die durch Polymerisation von
im wesentlichen reinem Propylen oder einer Kohlenwasserstofffraktion, in der Propylen
im wesentlichen als einziger olefinischer Bestandteil enthalten ist, hergestellt
wurden, acyclische Struktur mit Methylseitenketten besitzen, die von derjenigen
der aus Butylenen hergestellten Polymeren (vgl. USA.-Patentschrift2 477382) vollkommen
abweicht. Diese Struktur wird durch folgende in derPropylentetramerenfraktiongefundeneVerbindungsart
wiedergegeben:
Während die Propylentetramerenfraktion aus verschiedenen isomeren Verbindungen dieser
acyclischen verzweigten Kettenstruktur derart aufgebaut ist, daß sie keinen genau
bestimmten Siedepunkt, sonden einen ständig wachsenden Siedebereich hat, selbst
wenn sie in einer wirksamen Fraktionierungskolonne fraktioniert wird, gibt die obige
Strukturformel jene isomeren Propylentetramerenverbindungen wieder, die sich von
den Butylenpolymeren insofern unterscheiden, als sie keine quaternären Kohlenstoffatome,
jedoch einzelne Methylgruppen als Verzweigungen der acyclischen Kette enthalten.
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Es wurde gefunden, daß die Anlagerung der obengenannten Propylentetrameren
an Maleinsäureanhydrid ohne wesentliche Zerstörung der Alkylengruppen, wie sie für
die Butylenpolymeren charakteristisch ist, vor sich geht und dabei ein monomeres
Anlagerungsprodukt des Propylentetrameren an Maleinsäureanhydrid entsteht,
das
im wesentlichen aus isomeren Verbindungen mit je einer einzelnen acyclischen ungesättigten
Alkenylseitenkette mit Methylgruppen als Verzweigung besteht, die nachstehender
Formel entsprechen:
Bei der Hydrolyse entsteht die entsprechende Säure der allgemeinen Formel:
Die ausgezeichneten Eigenschaften und die bessere Ausbeute dieser neuen Alkenylbernsteinsäure
sind anscheinend auf die verminderte Spaltung bei der Reaktion und den einheitlichen
verzweigten Ketten charakter der isomeren Verbindungen zurückzuführen. Das nach
stehend beschriebene Verfahren zur Gewinnung der Propylentetramerenfraktion, für
das Schutz nicht begehrt wird, und durch das eine fast vollkommene Abtrennung dieser
gewünschten isomeren Verbindungen von anderen Polymeren und Verunreinigungen bewirkt
wird, trägt ebenso zu der ausgezeichneten Beschaffenheit der Alkenylbernsteinsäure
als Rostschutzzusatzmittel für mineralische Schmieröle bei.
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Eine gute Ausbeute an Propylentetramerem kann durch Polymerisation
von reinem Propylen oder einer Kohlen wasserstofffraktion, die Propylen als einzigen
olefins schen Bestandteil enthält, erzielt werden, wenn man eine der beiden genannten
Verbindungen mit Phosphorsäure als Katalysator, wie einem festen, durch Sättigung
eines Trägers, wie Kieselgur, mit wäßriger Orthophosphorsäure erhaltenen Katalysator,
in Berührung bringt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 145 bis 230° C, einem
Druck von etwa 14 bis 35 kg je m2 und einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 0,5
bis 1,25 Volumen Gas je Volumen Katalysator je Stunde durchgeführt. Danach wird
das erhaltene polymere Propylen unter Abtrennung der gewünschten tetrameren Fraktion
mit dem Siedebereich von 175 bis 2500 C fraktioniert. Selbstverständlich können
auch engere Fraktionen innerhalb dieses Siedebereiches verwendet werden. Zur Erzielung
einer besseren Ausbeute ist es jedoch vorteilhaft, Fraktionen mit weiterem Siedebereich
zu verwenden, da gefunden wurde, daß diese keine nachteilige Wirkung auf die endgültigen
Eigenschaften der Säure ausüben. Es wurde festgestellt, daß die Fraktion mit einem
weiteren Siedebereich bis zu etwa 2500 G einen kleinen Anteil an Pentameren oder
Polymeren mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält; vorwiegend besteht diese Fraktion
jedoch aus Propylentetramerem. Zur Vereinfachung der Bezeichnung wird die polymere
Propylenfraktion, die unter atmosphãrischem Druck bei 175 bis 2500 C siedet, stets
Propylentetramerenfraktion« genannt.
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Bei einem anderen brauchbaren Verfahren zur Herstellung der Propylentetramerenfraktion
wird Propylen unter Druck in Gegenwart eines wasserhaltigen Borfluoridkatalysators
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 65° C polymerisiert. Der wasserhaltige Borfluoridkatalysator
wird durch Sättigung von Wasser mit Borfluorid hergestellt, indem man das Borfluoridgas
in das in einem
Gefäß befindliche Wasser so lange einbläst, bis sich kein Gas mehr
löst, was man durch verstärkte Nebelbildung erkennt; außerdem kann der wasserhaltige
Borfluoridkatalysator auch unter Verwendung eines unter einem Druck von etwa 8 mm
Quecksilber gehaltenen, nach dem Gegenstromverfahren in einem Gasabsorptionsturm
hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird zweckmäßigerweise ein Reaktionsgefäß
aus Stahl, das mit einer motorbetriebenen Rührvorrichtung und einem Heizmantel ausgestattet
ist, verwendet. Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit der gewünschten Menge des wasserhaltigen
Borfluoridkatalysators beschickt, der gewöhnlich etwa 5- bis 15°/oig ist und vorzugsweise
10 Gewichtsprozent des zuzusetzenden Propylens beträgt. Während erwärmtes Wasser
durch den Mantel des Reaktionsgefäßes bei der ge wünschten Reaktionstemperatur von
etwa 50 bis 65° G fließt, wird Propylen unter Rühren und bei einem Beschickungsdruck
von etwa 7 kg je m2 in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation beginnt
rasch, und bald sinkt der Druck im Reaktionsgefäß. Das Rühren wird während der Berührungszeit,
gewöhnlich etwa 1 bis 2 Stunden, fortgesetzt. Danach wird das Reaktionsgefäß entleert
und die Reaktionsmischung sich in eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere
Kataly satorschicht trennen lassen. Anschließend wird die Kohlenwasserstoffschicht
mit einer alkalischen Lösung, wie wäßriger Natriumcarbonatlösung, so lange gewaschen,
bis die gewaschene Schicht stark alkalisch bleibt. Darauf wird die Kohlenwasserstoffschicht
mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels
filtriert; danach wird das Polymere unter Abtrennung der gewünschten Tetramerenfraktion
fraktioniert destilliert.
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Bei der Reaktion der Propylentetramerenfraktion mit Maleinsäureanhydrid
werden etwa 3 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Teile der Propylentetramerenfraktion,
mit einem Teil Maleinsäureanhydrid in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen
Reaktionsgefäß gemischt, und zwar bei einer Temperatur oberhalb 1480 C bis zu einer
Temperatur, die nahe dem oder leicht über dem Anfangssiedepunkt des Polymeren, jedoch
unterhalb der Destillationstemperatur des wesentlichen Teiles der Reaktionsteilnehmer
bei dem verwendeten Druck und vorzugsweise bei etwa 165 bis 177° G unter atmosphärischem
Druck oder einem leichten Überdruck liegt. Die gerührten Reaktionsteilnehmer werden
auf diese Weise länger als 12 Stunden, vorzugsweise etwa 18 bis 28 Stunden, in flüssigem
Zustand gehalten. Es kann auch eine längere Umsetzungsdauer bis zu etwa 36 Stunden
angewendet
werden, wobei etwas höhere Ausbeuten an Alkenylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf
die Propylenpolymerenfraktion, erzielt werden, jedoch rechtfertigt die auf Grund
der längeren Umsetzungsdauer erhöhte Ausbeute nicht die Anwendung von mehr als etwa
28 Stunden. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
bezogen auf die Ausgangsverbindungen, bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 4: 1
des Propylentetrameren zu dem Maleinsäureanhydrid am günstigsten ist.
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Bei einer anderen Ausftihrungsform des Verfahrens der Erfindung wird
die erhaltene Reaktionsmischung einer Destillation unterworfen, bei der die Stoffe
mit niederem Siedepunkt, hauptsächlich nicht umgesetztes Propylentetrameres, am
Kopf einer Destillationskolonne entfernt werden, welches bei einem absoluten Druck
von 10 mm Quecksilber bei etwa 1710 C, vorzugsweise 177° C, siedet.
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Danach wird das von leidftersiedenden Bestandteilen befreite rohe
Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert und am Kopf der Destillationskolonne eine
Alkenylbernsteinsäureanhydridfraktion abgetrennt, die im wesentlitzen aus den gewünschten
isomeren Verbindungen besteht, von denen jede eine acyclische ungesättigte verzweigte
Kette eines Propylentetramerenrestes enthält, das an einem mittleren Kohlenstoffatom
eines Bernsteinsäureanhydrides hängt. Die genannte Alkenylbernsteinsäureanhydridfraktion
siedet bei absolutem Druck von 10 mm Quecksilber zwischen 170 und 238° C, was einem
Siedebereich von etwa 332 bis 377° C bei atmosphärischem Druck entspricht. Gewöhnlich
siedet die bevorzugte Kopfdestillatfraktion bei einem absoluten Druck von 10 mm
Hg bei etwa 175 bis 232° C. Dadurch wird das gewünschte monomere Anlagerungsprodukt
des Propylentetrameren an Maleinsäureanhydrid von den höhersiedenden polymeren Reaktionsprodukten,
die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des von den leichtflüchtigen Bestandteilen befreiten
Reaktionsproduktes ausmachen, abgetrennt.
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Es wurde gefunden, daß die erhaltene Kopfdestillatfraktion des Alkenylbernsteinsäureanhydrids
eine kleine Menge von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid als Verunreinigung enthält.
Diese wird entfernt, indem man das Kopfdestillat vor der durch Erhitzen in Gegenwart
von Wasser vorgenommenen Hydrolyse des Alkenylbernsteinsäureanhydrids bei Raumtemperatur
mit Wasser wäscht. Das Waschen der Kopfdestillatfraktion mit Wasser wird, um Emulgierung
zu vermeiden, unter leichtem Rühren mit Wasser durchgeführt, und zwar bei oder unterhalb
Raumtemperatur zur Vermeidung der Hydrolyse. Danach läßt man die Mischung stehen
und sich in eine wäßrige Schicht, die das gelöste Maleinsäureanhydrid enthält, und
eine Alkenylbernsteinsäureanhydridschicht trennen. Im allgemeinen wird vor der Hydrolyse
das Anhydrid mindestens zweimal in dieser Art mit Wasser gewaschen. Das nach dem
Verfahren der Erfindung hergestellte Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein dem Wasser
sehr nahekommendes spezifisches Gewicht; infolgedessen wird häufig beobachtet, daß
beim ersten Waschen die noch unreine Alkenylbernsteinsäureanhydridschicht auf der
wäßrigen Schicht schwimmt, während beim zweiten Waschen das nunmehr reine Alkenylbernsteinsäureanhydrid
zu Boden sinkt und die Wasserschicht oben läßt. Im allgemeinen werden Absetzzeiten
von etwa 5 bis 8 Stunden oder mehr für die vollkommene Trennung der beiden Schichten
benötigt.
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Die auf diese Weise erhaltene Alkenylberusteinsäure anhydridfraktion
ist eine zähe gelbe Flüssigkeit die ein spezifisches Gewicht D. Dsso von etwa 1,001
bis 1,014 hat und bei einem absoluten Druck von 10 mm Quecksilber bei etwa 182°
C zu 5°i'o und bei etwa 226° C zu 95°/0 überdestilliert.
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Das gereinigte Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird danach auf übliche
Weise durch Erhitzen in einem mit Glas ausgekleideten Kessel mit der berechneten
Menge Wasser bei etwa 82 bis 99° C 2 Stunden hydrolysiert.
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Die entstehende Säure ist eine reine zähe, hellgelbe Flüssigkeit von
guter Korrosionsschutzwirkung. Soll die Säure als Zusatzmittel für Mineralschmieröl
verwendet werden, so wird der hydrolysierten Säure im Kessel ein geeignetes destilliertes
Mineralschmieröl in bestimmter Menge unter Kühlen und Rühren zugesetzt, wodurch
z. B. ein 50°/Oiges Zusatzmittel erhalten wird.
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Das Absetzen der Schichten beim Waschen mit Wasser vor der Hydrolyse
wird dadurch erleichtert, daß man dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine kleine
Menge destilliertes Mineralschmieröl, z. B. etwa 10 bis 25 Ge wichtsprozent, vorzugsweise
etwa 15 bis 20°/o, zusetzt.
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Diese Mischung wird dann, wie oben beschrieben, mit Wasser gewaschen.
Da sich das destillierte Mineralschmieröl mit dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid
mischt und dessen spezifisches Gewicht unter das des Wassers erniedrigt wird, erfolgt
eine raschere Abtrennung der unteren Wasserschicht, die das gelöste Maleinsäureanhydrid
enthält. Die Anwesenheit des Mineralschmieröls wirkt auf die nachfolgende Hydrolyse
nicht nachteilig.
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Nach der Hydrolyse wird weiteres Mineralschmieröl zugesetzt, um ein
50°/Oiges Zusatzmittel zu erhalten.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird
die durch die Anlagerung der Propylentetramerenfraktion an Maleinsäureanhydrid erhaltene
rohe Reaktionsmischung zur Reinigung mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung
ausgezogen. Bei diesem Verfahren wird die rohe Reaktionsmischung vorzugsweise ein
oder mehrere Male zur Entfernung des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids mit
Wasser gewaschen.
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Dieses Waschen mit Wasser wird wie oben angegeben ausgeführt. Danach
wird die erhaltene Ölschicht mit einer zur Salzbildung genügenden Menge einer wäßrigen
Alkalimetallbydroxydlösung gemischt und die Umwandlung in ein wasserlösliches Alkalimetallsalz
der Alkenylbernsteinsäure bewirkt. Es wird ein überschüssiges Alkalimetallhydroxyd
verwendet, damit die entstehende wäßrige Schicht alkalisch reagiert.
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Jedes geeignete Alkalimetallhydroxyd, das mit der Alkenylbernsteinsäure
ein wasserlösliches Salz bildet, kann verwendet werden, z. B. Natrium-, Kalium-
oder Lithiumhydroxyd, gewöhnlich wird eine etwa 3,1- bis 23,5-, vorzugsweise 10,5-
bis 14,4°/Oige Ätznatronlösung, verwendet. Das Ausziehen mit Laugen kann bei 15
bis 65° C, zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur erfolgen. Bei Anwendung einer
im oberen Teil des genannten Bereiches liegenden Temperatur kann jedoch die erhaltene
Emulsion schneller zerstört werden. Danach läßt man das Gemisch stehen, damit sich
die Ölschicht, die hauptsächlich aus dem nicht umgesetzten Polymeren besteht, und
die wäßrige Schicht, in der das gelöste Natriumsalz der Alkenylbernsteinsäure enthalten
ist, ausbilden.
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Die abgetrennte wäßrige Schicht wird anschließend vorzugsweise mit
Salzsäure angesäuert und die entstandene Alkenylbernsteinsäure als Ölschicht von
der angesäuerten wäßrigen Schicht abgetrennt. Eine vollständige Trennung der Schichten
ist hier nicht erforderlich, jedoch wird es vorgezogen, die schneller sich abtrennende
wäßrige Schicht aus der unvollkommen entmischten Emulsion und Ölschicht zu entfernen.
Diese wird ein oder mehrere Male mit Wasser gewaschen, damit die wäßrige Schicht,
die sich schnell nach jedem Waschen absetzt, abgetrennt wird; danach werden die
restliche Emulsion und die Ö1-schicht mit einer genügenden Menge eines Leichtkohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel, z. B. eines leichten Erdöls, gemischt, um die Alkenylbernsteinsäure
zu lösen. Nachdem
sich die zurückgebliebene wäßrige Schicht abgesetzt
hat, wird der Kohlenwasserstoffauszug abgetrennt und mit einer verdünnten wäßrigen
Alkalilösung wie verdünnter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, zur Entfernung
der bei der Neutralisation gebildeten Salze mit Wasser gewaschen und zur Entfernung
des flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittels und des gesamten freien Wassers destilliert,
wodurch die gereinigte Alkenylbernsteinsäure als Rückstand erhalten wird. Es wurde
gefunken daß dieses Extraktionsverfahren oft eine höhere Ausbeute an Alkenylbernsteinsäure
als das oben be schriebene Destillationsverfahren liefert.
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Es sind bereits Verfahren zur Kondensation von Monoolefinen mit 12
Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid beschrieben worden. Es war jedocll bisher
nicht bekannt, besondere Fraktionen von Propylentetrameren mit Maleinsäureanhydrid
umzusetzen, um auf diese Weise in ihrer Wirkung überlegene Schmierölzusätze zu gewinnen.
Man hat auch bereits Propylentetranaere als Alkylierungsmittel verwendet. Die Umsetzung
mit Maleinsäureanhydrid wurde jedoch erfindungsgemäß erstmalig vorgenommen, wobei
ein Produkt erhalten wird, das als Schmierölzusatz überlegene Wirkungen ausübt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der
Erfindung.
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Für die folgenden X ersuche wurde eine durch die vorstehend beschriebene
Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines festen Phosphorsäurekatalysators
und anschließende Fraktionierung des erhaltenen flüssigen Produktes hergestellte
Propylentetramerenfraktion verwendet, die folgende Kennzahlen hat: Dichte 0,7905
Destillation in C Anfangssiedepunkt 179,9 5 °/o 189,9 10 °/0 192,7 20 °/o 194,4
30% ............ 195,5 400/0 197,2 50% ............ 199,4 60°lo 201,6 70 205,5 80
°l0 210,5 90 % ......... 223,8 95°l0 241,0 Endsiedepunkt 245,5 Ausbeute in o/o 98,0
Bromzahl 102 Flammpunkt 58,8° Beispiel 34 kg Maleinsäureanhydrid und 155,41(123,3
kg) dieser Propylentetramerenfraktion wurden bei 25,5° C in ein mit einer Rührvorrichtung
versehenes erwärmtes Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren
auf 165° C erhitzt und bei dieser Temperatur 9 Stunden unter Rühren gehalten. Darauf
wurde die Temperatur auf 177° C erhöht und unter Rühren weitere 19 Stunden eingehalten.
Danach wurde die Mischung abkühlen gelassen und das Rühren eingestellt. 203,5 1
des rohen Reaktionsproduktes wurden bei 132° C abgezogen; das genannte Produkt hatte
eine Dichte von 0,8348.
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155 1 des rohen Reaktionsproduktes wurden bei 1220 C in eine Kopfdestillierkolonne
gegeben und 10 Stunden destilliert. Die Temperatur der Destillierkolonne wurde bei
einem Druck von 730 bis 750 mm Quecksilber allmählich auf 204° C erhöht. Das Kopfdestillat
aus dem Destillierkolben betrug bei 22° C 88,8 1 und hatte eine Dichte von 0,7927,
es bestand hauptsächlich aus nicht
umgesetztem Propylenpolymeren. Die Rückstände
betrugen 49,141 und hatten bei 39° C eine Dichte von 1,0217; sie bestanden aus dem
von flüchtigen Bestandteilen befreiten rohen Alkenylbernsteinsäureanhydrid, welches
nur noch Verunreinigungen mit höherem Siedepunkt enthält.
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17,225 kg des Destillationsrückstandes wurden sodann in einen Hochvakuumdestillierkolben
gegeben und bei einem absoluten Druck von 3,7 bis 11 mm Hg destilliert.
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Das Produkt wurde so lange destilliert, bis die Temperatur des Destillierkolbens
bei einem absoluten Druck von 3,7 mm Hg 172° C erreichte, was 337° C unter atmosphärischem
Druck entspricht. Dieses Kopfdestillat, das aus 825 g bestand (4,8 Gewichtsprozent
der Beschickung), wurde entfernt. Die Destillation wurde sodann unter dem genannten
Hochvakuum etwa 7 Stunden fortgesetzt, bis die Temperatur bei einem absoluten Druck
von 6,9 mm Hg 232 C erreichte, was 3720 C unter atmosphärischem Druck entspricht.
Die Kopfdestillatfralition des gewünschten Alkenylbernsteinsäureanhydrids, die hei
atmosphärischem Druck einen Siedebereich von 337 bis 372° C hatte, betrug 13,7 kg
oder 79,5 % der Beschickung. Der im Destillierkolben verbleibende Rückstand betrug
2390 g oder 13,6 Gewichtsprozent der Beschickung; er stellt höhersiedende polymere
Verunreinigungen dar, die entfernt wurden. Bei der Hochvakumudestillation betrug
der verlust 310 g oder 1,8 Gewichtsprozent der Beschickung.
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Die auf diese Weise erhaltene gereinigte Alkenylbernsteinsäureanhydridftaktion
war eine zähe, leicht trübe gelbe Flüssigkeit mit den folgenden Kennzahlen: Destillationsbereich
.... 5 % bei Kp.lo = 188,3° C 95% bei KP.10 = 206 ° C Spezifisches Gewicht ....
D. 755° = 1,004 Andere Ansätze der gereinigten Alkenylbernsteinsäureanhydridfraktion
wurden in der gleichen Weise herde stellt, wobei die entstandene Alkenylb emsteinsäureanhydridfraktion
zu 5 °/0 bei einem absolutem Druck von 10 mm Hg bei etwa 182° C und zu 95% bei etwa
226° C siedete, entsprechend einem Destillationsbereich von etwa 332 bis 377° C
bei atmosphärischem Druck. Das spezifische Gewicht D. 7>§5O schwankte zwischen
etwa 1,001 und 1,014.
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144 kg der genannten vereinigten Alkenylbernsteinsäureanhydridfraktionen
wurden in einen mit Glas ausgekleideten Kessel gegeben, der mit einer dreischaufligen
Flügelrad-Rührvorrichtung mit verstellbarer Stauplatte versehen war, die eine Rührgeschwindigkeit
von 93 Umdrehungen je Minute hatte. Dann wurden 92,5 1 destilliertes Wasser in den
Kessel gefüllt und der Inhalt bei Raumtemperatur sorgfältig dreimal gequirlt, um
Emulgierung zu vermeiden, dann zur Abtrennung des Wassers 5 bis 8 Stunden stehengelassen
und die untere Wasserschicht, in der das gelöste, nicht umgesetzte Maleinsäure anhydrid
enthalten war, von der obenschwimmenden Alkenylbernsteinsäureanhydridschicht abgezogen.
Danach wurde das Waschen unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die Wasserschicht
als nunmehr obenschwimmende Schicht durch Abziehen des Alkenylbernsteinsäureanhydrids
vom Boden des Kessels und anschließendes Ablassen des Wassers entfernt wurde.
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Das erhaltene gereinigte Alkenylbernsteinsäureanhydrid wurde zusammen
mit 18,5 1 destilliertem Wasser wieder in den Kessel gefüllt, gerührt, langsam erwärmt,
so daß die Temperatur innerhalb einer Stunde auf etwa 83° C stieg. Das Rühren wurde
zur Hydrolyse und zur Entfernung des überschüssigen Wassers etwa 2 Stundexi bei
83 bis 1000 C fortgesetzt. Dann wurden 45 kg eines mittels eines Lösungsmittels
gereinigten, entwachsten, destillierten Mineralschmieröls von der Art der Turbinen
öle,
das bei 38° C eine Viskosität von 14,14 bis 14,91° Engler hatte, der Mischung zugesetzt
und diese gerührt, bis die Temperatur auf 52° C sank. Anschließend wurde weiteres
Schmieröl der gleichen Art zugesetzt, wodurch eine 50°i'Oige Alkenylbernsteinsäure
in Mineralöl erhalten wurde.
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Die Verseifung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids kann auch in folgender
Weise durchgeführt werden. Dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird vor dem Waschen
mit Wasser und der Hydrolyse ein Teil des Mineralschmier öls zugesetzt, und zwar
20 Gewichtsprozent des vorher genannten Turbinenöls. Das Waschen mit Wasser erfolgt
dann in der gleichen Weise, wobei die wäßrige Schicht jeweils unten war und sich
sehr schnell absetzte. Die Hydrolyse wurde ebenfalls in gleicher Weise durchgeführt
und dann weiteres Mineralschmieröl zugesetzt und dadurch eine 50°/Oige Lösung der
Alkenylbernsteinsäure erhalten. Das Waschen und die Hydrolyse konnten so in weniger
als 9 Stunden durchgeführt werden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch folgendermaßen
geschehen.
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500 ccm der Anlagerungsverbindung der Propylentetramerenfraktion
an Maleinsäureanhydrid wurden mit dem gleichen Volumen Wasser bei 28° C gemischt
und 10 Minuten stehengelassen. Die hellgelbe Wasserschicht wurde von der rötlichbraunen
und etwas trüben Ölschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wurde entfernt und das
Waschen mit dem gleichen Volumen frischen Wassers wiederholt. Bei So C wurden 490
ccm der Ölschicht bei diesem zweiten Waschen gewonnen. 300 ccm einer 10,5°lOigen
wäßrigen Ätzuatronlösung wurden danach in 5 Minuten der abgetrennten Ölschicht unter
Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 15 Minuten bei einer Temperatur
von 44° C gerührt. Danach ließ man es etwa 5 Stunden stehen, wobei sich 325 ccm
als obere Ölschicht von 460 ccm als untere, leicht trübe wäßrige Schicht mit basischer
Reaktion bildeten.
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Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit 300 ccm 50°/Oiger Salzsäure
gemischt, um die Alkenylbernsteinsäure frei zu machen, und das Gemisch 20 Minuten
stehengelassen. Danach wurden 530 ccm wäßrige Schicht entfernt und 250 ccm frisches
Waschwasser zugesetzt und mit der zurückgebliebenen Ölschicht gemischt. Nach 10minütigem
Stehen wurden 160 ccm Wasserschicht entfernt und wieder 250 ccm frisches Wasser
mit der teilweise abgesetzten Emulsion gemischt. Nach 5 Minuten wurden 270 ccm wäßrige
Schicht entfernt, die unvollkommen abgesetzte Emulsion erneut mit 250 ccm frischem
Wasser vermischt und über Nacht stehengelassen.
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Nach dieser Zeit hatten sich drei Schichten gebildet, nämlich 140
cm als untere hellbraune zähe Ölschicht, 360 cnii als mittlere orangegelbe Schicht
und 80 ccm als obere wäßrige Schicht. Die mittlere und die untere Schicht wurden
entfernt, vereinigt und mit 250 ccm Leichtbenzin vermischt. Nach einer Absetzzeit
von 15 Minuten wurden 285 ccm wäßrige Schicht abgetrennt, 100 ccm einer 2°/Oigen
Natriumbicarbonatlösung mit der zurückge bliebenen Schicht gemischt und die Mischung
absetzen gelassen. Anschließend wurde die Bicarbonatwaschlösung entfernt, die Schicht
mit 250 ccm frischem Waschwasser gemischt und 3 Stunden stehengelassen. Von dem
Wasch wasser trennte sich eine klare Ölschicht ab, welche auf einem Dampfbad unter
Durchblasen von Luft 2 Stunden eingedampft wird. Nach dieser Zeit war das leichte
Erdöllösungsmittel und sämtliches noch erhaltene Wasser entfernt, und es wurden
182 g Alkenylbernsteinsäure als dunkelrote siurpartige Flüssigkeit erhalten. Diese
gab mit einer gleichen Gewichtsmenge eines Mineralschmieröls von der Art der Turbinenöle
eine 50°/Oige Lösung. Bei dieser Arbeitsweise wurden 26 Gewichtsprozent mehr an
reiner
Alkenylbernsteinsäure erhalten. Die Erhöhung der Ausbeute betrug 55o/o gegenüber
der in den anderen Verfahrensstufe erzielten.
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Die folgenden Kennzahlen dienen zur Erläuterung der überlegenen gleichmäßigen
Beschaffenheit der aus der Propylentetramerenfraktion hergestellten Alkenylbernsteinsäure
im Vergleich zu den bisher bekannten und verwendeten Alkenylbernsteinsäuren, die
aus Olefinen mit 12 Kohlenstoffatomen aus anderen Quellen nach den bisher üblichen
Verfahren durch Anlagerung eines solchen Olefins an Maleinsäureanhydrid und anschließende
Hydro lyse hergestellt wurden. In jedem Falle wurden die Säuren in den angegebenen
Mengenverhältnissen einem Mineralschmieröl von der Art der Turbinenöle zugesetzt,
das noch folgende Zusätze enthielt: Gewichtsprozent 4-Methyl-2,6-ditertiäres-butylphenol
0,3 Gemischte Mono- und Di-laurylsäureorthophosphate 0,0025 Phenol 0,005 Dimethylsiliconpolymere
(10 g Dimethylsiliconpolymeres mit einer Viskosität von 100 cSt bei 38° C, mit gereinigtem
wasserklarem Kerosin auf ein Volumen von 100 ccm verdünnt) 0,00l Das in der folgenden
Tabelle angegebene Grundöls war ein gereinigtes destilliertes Mineralschmieröl auf
Naphthengrundlage, mit einer Viskosität von etwa 14,14 bis 14,91° Engler bei 38°
C; das Grundöl B ein gereinigtes destilliertes Mineralschmieröl auf Paraffingrundlage
mit einer Viskosität von etwa 5,0 bis 5,4° Engler bei 38° G.
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Die genannten Grundöle, in denen die oben aufgeführten Zusätze in
den genannten Mengen enthalten waren, wurden mit den angegebenen Mengen der aus
den verschiedenen, in der Tabelle erwähnten Olefinquellen hergestellten Alkenylbernsteinsäuren
gemischt und anschließend den geänderten ASTM-Rostprüfungsbestimmungen« unterworfen,
die in der USA.-Patentschrift 2 452 319, Spalte 6, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile
32, beschrieben sind.
| Geänderte |
| Versuch Rost- |
| Rost- |
| prüfung" |
| 1Grundöl A + genannte Zusätze + Rost- |
| 0,015 Gewichtsprozent Alkenylbern- bildung |
| steinsäure, hergestellt aus durch De- |
| hydrierung von Alkohol erhaltenen |
| Cl2-Olefinen |
| 2 Grundöl A + genannte Zusätze + keine |
| 0,023 Gewichtsprozent der gleichen Rost- |
| Alkenylbernsteinsäure wie im Ver- bildung |
| sucht |
| 3 Grundöl A + genannte Zusätze + keine |
| 0,015 Gewichtsprozent Alkenylbern- Rost- |
| steinsäure, hergestellt aus durch bildung |
| Kracken von Paraffenwachs erhal- |
| tenen Cl2-Olefinen |
| 4 Grundöl B + genannte Zusätze + Rost- |
| 0,015 Gewichtsprozent der wie im bildung |
| Versuch 3 gleichen Alkenylbern- |
| steinsäure |
| 5 Grundöl B + genamite Zusätze + keine |
| 0,015 Gewichtsprozent Alkenylbern- Rost |
| steinsäure, hergestellt nach dem er- bildung |
| findungsgemäßen Verfahren aus |
| einer Propylentetramerenfrakfion |
| 709 960/419 |
Die bei den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Alkenylbernsteinsäuren
sind nicht erfindungsgemäße, sondern bekannte Verbindungen.
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Die oben angeführten Ergebnisse zeigen, daß die bekannen Alkenylbernsteinsäuren
bei dieser abgeänderten »ASTM-Rostprüfungsr auch in Mineralschmierölen auf Naphthengrundlage
nicht gleichmäßig wirksam waren.
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Außerdem erwiesen sich die früher hergestellten Produkte, die die
genannte geänderte ASTM-Rostprüfung< in ollen auf Naphthengrundlage bestanden,
in Ölen auf Paraffingrundlage, deren Rostschutzwirkung schwieriger zu erzielen ist,
als nicht zufriedenstellend. Andererseits wurde durch Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Alkenylbernsteinsäure in der gewünschten kleinen Menge, damit sie
sich nicht auf andere gewünschte Eigenschaften des Turbinen oder hydraulischen Öles
auswirkt, auch bei dem paraffinischen Schmieröl, dessen Rostschutzwirkung schwieriger
zu erzielen ist, eine zufriedenstellende Wirkung erreicht, und es wurde gefunden,
daß diese Alkenylbernsteinsäure sowohl bei den naphthenischen als auch den paraffinischen
Ölen die abgeänderte ASTM-Rostprüfung« bei gleichmäßiger Rostschutzwirkung bestand.
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Gewöhnlich werden etwa 0,01 bis 0,025 Gewichtsprozent Alkenylbernsteinsäure
als wirksamer Bestandteil in einem Turbinen- oder hydraulischen Öl in Verbindung
mit anderen Zusätzen der oben angeführten Art verwendet; jedoch werden Konzentrate
von Alkenylbernsteinsäure, die die obenerwähnte Menge des wirksamen Bestandteils
enthalten, bevorzugt. Es können selbstverständlich auch geringere Mengen des wirksamen
Bestandteils verwendet werden.
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Die Ausbeute an nach dem Verfahren der Erfindung aus der Propylentetramerenfraktion
hergestellter Alkenylbernsteinsäure betrug 169 Gewichtsprozent (58,5°/o der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid).
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Demgegenüber werden Ausbeuten von etwa 84 bis 148
Gewichtsprozent,
bezogen auf das SIaleinsäureanhydrid, erhalten, wenn man es mit einer Butylenpolymerenfraktion
mit vergleichbarem Siedebereich von 176,6 bis 232°C umsetzt, und noch niedrigere
Ausbeuten, wenn man es mit Olefinen aus anderen Quellen umsetzt. Hieraus ist ersichtlich,
daß bei der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem Butylenpolymeren und den Olefinen
aus anderen Quellen ein unerwünschter Zerfall und auch Verluste durch Umwandlung
zu höhersiedenden Polymeren eintreten.