DE1443812A1

DE1443812A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelzusaetzen

Info

Publication number: DE1443812A1
Application number: DE19641443812
Authority: DE
Inventors: Max Cohen; Bernard Perrin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-08-06
Filing date: 1964-07-29
Publication date: 1968-10-24
Also published as: FR1372615A; GB1015938A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zusatzstoffe« für Schmieröle, wel<*fe3 «la Dispergiermittel, Inhibitoren und Antioxidantien wirken taad einen hohen AlkalitÄtsgrad aufweisen. Diese Zusatzstoffe verleihen den Schmierölen einige sehr vorteilhafte Eigenschaften, indem sie insbesondere bei hohen Temperaturen die Laokbildung und bei niedrigen Temperaturen die Bildung von Schiatamnlederschlagen verhindern.

Bs ist bekannt, SchraierölzuBätze mit hohem Alkalitätsgrad daduroh hersustellen, daß man eine basische Alkall* oder Erdalkaliverbindung in einer Lösung eines Alkali« oder Erdalkalisulfonate in eine» Ol als Verdünnungsmittel dispergiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Beschleunigers Kohlendioxid dureh die Lösung leitet» wodurch die von der Lösung aufgenommene Menge an Alkali oder Erdalkali gesteigert und dadurch die Alkalltät des Zusatzstoffes erhöht wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in dem entsprechenden französischen Patent 1 267 628 beschrieben.

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Es wurde nun gefunden, daß die ib^gebnisse wesentlich verbessert werden können, wenn man in einem solchen Verfahren ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylphenole einem Aldehyd und einem AmIn als Beschleuniger verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Schraierolsusgtzgn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine öllösung eines Erdölalkali- oder-erdalka·» limetallsulfonats mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 450 bis 500 oder eines Alkylarylalkali- oder erdalkalimetall« sulfonate mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 400 bis 500 (Jeweils als Katriutssuifonat ausgedrückt) und eines Aminoalkylphenole (5 bis 85 Gew.^ bezogen auf Metallsulfona'c) der allgemeinen Forsnel

R-Ar(OH)'- CH(R¹) -NHR²,

in der R ein Alkylreet mit 2 bis Zh Kohlenstoffatomen, Ar ein aromatischer Hast» H ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R ein Älkylrest ist, oder ©ines Aminoalkylphenole der gleichen Poriael, in der Jedoch H ©in Rest dmlfc der Formel -(R^-MH)_nCH(R¹)-Ap-(OH)-R ■ '

CiJt

istf, in der R^ ein Alkylenrest und η eine Zahl von mindestens 1 isfe, unter Durchleiten von Kohlenäiosyd mit einem Oxyd, Hydroxyd oder hydratislertem Hydrossyd ©ines Alkali- oder Erdalkalimetalls unter lobhaftem Rühren versetzt, wobei man eine Temp©» ratur oberhalb von 100⁰C einhält.» und anschließend die Umsetzung;: mischung filtriert. . .

BAD ORiGfNAL

8 0.9805/1024' :rr

BUt bevorzugten Aminoalkylphenole werden durch Kondensation einee Alkylphenole mit Formaldehyd und einem Dl* oder PoIyla Verbaltnie von 2 Molen Alkylphenol zu 2 Molen Foxm-

und 1 Hol AnIn hergestellt, wobei ein Aminoalkylphenol der Poreel

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erhalten wirö. DjLg Kmäanseitionsreakticn, welche ir: Gegenwart oder Abwesenheit ©inc» organischen Lösungsmittels durchgeführt werden cann, erfolgt lediglich dadurch, des» man dl© RcaktionstsilnelJüer einige Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach einer bevorzugtsn Ausfiihrungsforro der Erfindung die basische Metall verbindung der Met« Llsalforiatlösung unter gleichseitigem Durcshleiten von Kohlendioxid kontinuierlich zugesetzt.

.Das Metallsulfonat k.inn aus einem in dsm öl löslichen Erdöl sulfone t mit vorzugsweise einem Molekulargewicht zwischen 450 und 500 (als Natriumsulfonat ausgelrüokt) oder einem synthetischen JBulfonat wie einem Alkylü^lsulfonat mit vorzugsweise einem Fiolekulargewicht zwischen 400 und 50C (als Natrluinsulfonat ausgedrückt) bestehen.

Die basische Ketallvorbindung kann aus dem Oxyd, Hydroxyd oder hydratisieren Hydroxyd des Metalls bestehen.

Das Metali des Hetallsulfonats kann das gleiche oder ein anderes als das der basischen Metallverbindung sein.

Die verwendete Menge Aminoalkylphenol kann 5 bis 85 öew. %

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und Vorzüge*©!::;»; 10 bi.>; ^;>0 Gew. $>, bosscgen auf das sulfonat Xn der M^:&i;£ >&;.>· emar\g, betragen.

Nach einer vorfc< lint:ro-öi: /.uaführu-igsfoin des geoÄKsen Verfahren» wird eine Lösung des (neutral oder luioht .,uaiech) und des Aminoalkylphenole in Öl unter Durcliloiten /on Kohlendioxyd alt der basischen Metallverbindung versetzt, wobei In der Lösung eine Temperatur von Über XOC⁰ C uid vorzugsweise zvIschen 110 und lAO° C elngeh&lien wl.ti. Durch dae eingeleitete Kohlendioxyd wird in situ ein kolloidales Carbonat gebildet, welehes einen Kceplex mit dem Sulionat oildet. Zwcckinässig wird dieser Zusetz nn';er lebhaften Rühr an der Lösung durchgeführt, was beispielweise mittels ein ss Turborührere erfolgen kann. Da» Reak-,ionsprodukt wird !atm über ein Filtrierhilf saittel filtriert.

Auf diese Welse werden Zusatzstoffe erhalten, deren Alkalitut über 200 und deren MoD.verhältnis zwischen Metall und Sulfonat in Bereich von 2 bis 15 liegen kann.

Das erfindungsg©masse Produkt wird in Soheiennitteln, vor» zugeweiee in Mengen von 0,001 bis 30 Gew. % und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Schmiermittel, verwendet.

8Q980S/1024 ' bad original

Die für dae SobnKf>ia?li;ceX verwendete' Olt-ase kann aus synthetischen, ti*?z-}.stihen,- i>i"lan3lichen oder mineralischen Schmierölen odoi.' iXßi-i.lja^en, aus rohen parafflnischen, naphtheais«hen, isphax tischen, oder gemischten ölen bestehen. Die Wahj der- O.lbase 1st von dem beabsichtigten Verwendungszweck des r>:hmiera»lttels abhängig·

Die erflndung£geni'issen Schmiermittel können natürlich darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe wie Detergentien, Mittel zur Erniedrigung des Glesspunktes, MIttel aur Verbesserung des Viskos!fclitsindexes, Färbst »ffe und Antischaummittel enthalten^

Des weiteren wurde gefunden, dass es bee aider« vorteilhaft ist, die erfindui^3gonit ssen Zusatzstoffe in Mischung mit aschefreien Dispergiermitteln wie Verbindungen der im folgenden beschriebenen Typen Al, A2, A3 odor A4 zu verwenden.

Die Verbindungen Al unci A2, welohe »loh von. phosphorsulfurierten Verbindungen ableiten« werden duj/ch Reaktion eines Phosphorsulfids mit Kohlenwasserstoff und anschliessender Hydrolyse und Neutralisation hergestellt.

Als Phosphorsulfurierungsraittel kann Jedes Phosphorsulfid, eine Mischung aus zwei oder mehreren Photphorsulf iden oder eine Mischung aus Phosphor und Schwefel verwendet werden.

• · ■■'■' · ■:'■ ' ■ -7-BO9805/TQ24 ... ^d

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Ala Kohlenwasaerstoffe kommen im einzelnen die folgernden Verbindungen in Betracht:

- Paraffine, Olefine oder Olefinpolyoere, Diolefine, asetylenieche, aromatische* alkylarometieohe oder cycloaliphati eohe Kohlenwaaaerstoffe;

• BrdöüLfraktlonen wie Schmierölfrektionen, Kraekprodukte oder Keßdenaationaprodukte von Erdölfralctionen;

- Zyliadarölröefcettode, Schmieröldestillate, flüssige oder feat« Paraffine;

• Pro4nictra_f dia bei der Kondenaation der oben genannten KeW*tmaaeer8toffe mit aroeatlachen Kohlentraaseratoffen eurafa vergea Halogenieren dea Kohlenwaaaeratoffee 9UWt #uroh Kocdeneation eines Olefine mit eine« aromatiaohe

■ ' :' fv- ,-j

Kohlattraaaeratoff (Frledal-Crafta-Reaktion) erhalten werden

TWtoindungen da« Type Al werden durch Kondenaation der raatetlonarfthisen Maeaeratoffatoee (yorzugsweise dea gesa«ten reaJrtlonafthigeti Waeaeratoffa) dee phoaphoraulfuriertan Kofaienwmaaeratoffea alt eine« Alkylenoxyd alt 2 bie 6 Kohlaoatoffatoawn erhalten. Vor dieser Kondenaation kann eine PajjKffcattaifcJluiii durchgeführt werden, an welche sich gagebenanfalla elae Parkolation über ein Anionenauatauacherharx anaehlieeaen kaaa.

BAD ORIGINAL

Die - Verbindungen des TypB A2 werden durch Reaktion des phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffe mit einem Carbamln wi© Carbamate Urethan oder Harnstoff erhalten.

Reaktion kann eins Dampfbehandlung, an dl© sieh gegebenenfalls ©in© Perkolation über ein Aßlcnenaustauseher- Imrz anschließen kann« vorangehen.

e Verbindungen S@s$Fpe A3 Bind Alkenyldiearbonsäureder

j M —

worin R ©iß ^lk©nylrest wie dei· von eln®m polycierisierten

Kohlenwasserstoff * s.JH"' #inw3 C_g-Mt einem Moleloxiargewieht von vorsugsHcd.ee 600 bis 3000, abgeleitet© Rest, R* Wasserstoff ®in Ml^Is¹SSt mit vorzugsweise 1 big 4 Kohl«nstoff-

Methylen- ©der ÄfchylenresS* welcher gagebenenfelle ®it O₁»C^»Alkjlrestea 8ubstitule?t sein kernig H^wl ein AXkyl@nFe@t mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatoaen twü. χ ein® g&nse Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 4 1st.

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BAD

Diese Produkt« künner, euren Reaktion zwlwchen einem Polyols-

fin und einem Dic^r'oonEäureanhydrid oder einer Dlearbonsäure erhalten werden. Das dabei entstehende Monoalkenyldlcarbonsftureanhydrid wird in einem Inerten Lösungsmittel gelöst* und mit der etwa Squlioolaren Menge eines aliphatischen Polyamine unter Erhitzen zur Bildung des Amide zur Reaktion gebracht.

Die Verbindungen des Typs A4 werden duroh Polymerisation von Estern aus «ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren " oder von Tei!estern aus diesen Carbonsäuren (deren freie Säuregruppen frei oder alkoxyliert sein können) und aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Alkoholen oder duroh Copolymerisation von einem oder mehreren der genannten Betör und/oder Teilester mit einer copplymerlsierbaren organischen Verbindung wie Vinylacetat oder Styrol erhalten. Der zu polymer!sierende Ansatz kann auch noch andere Monomere alt polaren Sauerstoff- oder Stickstoffatomen wie Maleinsäureanhydiräd oder N-Vinylpyrrolidon oder Vernetzung·- ι mittel wie Divinylbenzol enthalten.

Dl· Verbindungen Al, A2, A3 und A4 werden mit den erfindungsgenSssen Zusatzstoffen in Konzentrationen von vorsugsw·!«· 5 bis 85 Oew. % und insbesondere von 10 bis 60 Oew. %, bezogen auf die Oesaateiechung, vermischt.

• 10 -

809805/102A BADORIGiNAL

- ίο -

Aue dem folgenden Beispiel der Herstellung und der Verwendung der erfinäungsgemäßsen Zusatzmittel gehen Umfang und Bedeutung der Erfindung noch deutlicher hervor;

Ein erfißdungsgemässer» Zusatzstoff B wurde folgenderraassen hergestellt:

Zn ein ReaktionugefEss wurden 2 Hole Nonylphenol (440 g), 2 Hole 30 #iges Fortoalin (200 g) und 1 NoI Ethylendiamin mit elnan Reinheitsgrad von 69,5 % (87 g) gegeben. Biese Mischung wurde mit 20 Gew. $ Xsopropylalkohol, bezogen auf die Gesamtmenge der drei oben genannten Bestandteile« versetzt. Die Reaktionsmlsehung wurde 8.1/2 Stunden unter Rühren zum AlkoholrUekfluss (8> - S4° C) erhitzt, D&nn wurcle das Produkt in hei seem Zustand zweimal mit 100 g Wasser in einem Dakantierkolben gewaschen und anschlieesend zur Entfernung der letzten Alkohol- und Wasserepuren in einem Stickstoffstreu mit 110° C erhitzt.

warae eine Ausbeute von 95 % als Aminononylphenol Bit der Funnel

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BAD ORIGfNAL

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1 kg einer S60igtn Lösung β ine 8 CaIo iumeulfona tee (mit einem

Verhältnis Ca zu 8ulfonat von 1,4 und einer Alkalltät von

11) wurden alt 100 g Aminononylph'enol (für Zusatzstoff B) bzw^ 100 g Wonjrlphenol (Zusatzstoff Bl gem&fi Stand der Technik sin Vergleich) ver«»t*t und dann unter Einhaltung einer Tempera tür von IQSrV Hash und nach 550 g Bariumoxyd-Octahydrat zuge- setst, wob·! gleichzeitig 3·1/2 Stunden lang Kohlendioxid

alt einer Oesehwlndlgkeit von 22 l/Std. eingeleitet wurde. Die "

Reaktionilaehimg wurde in heifien Zustand und unter Vakuum über

"Supercel* filtriert, wobei Produkte mit den folgenden Eigen-

•ehaften erhalten wurden:

•	B bzw. Bl	150
Ba (in 0ew«£)	14,2
Ca _M	1,1
CO₂ «	4,62
Niederschlag	Spuren
Alkalitat

Die Produkte B und Bl wurden auf diese Welse in Form von Losungen in Ol «it einen Gehalt von 40 0ew.£ aktivem Produkt erhalten.

Zur Herstellung einer Verbindung Al wurden 100 !Teile eines Polybutene mit eine« Molekulargewicht von 1200 8 Stunden lang bei 220⁰C mit 15 Teilen P₃S₅ behandelt. Das erhaltene Produkt wurde in 100 Teilen öl gelöst.

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Maoh einer DnnprbGhcndlunc; -b*S 16O° C wurden bei 16O° C im Verlauf von :„_; ttr-iiden 3x '»egenwarfc von 3. % BP^/Kther Koi&plex 3 Mole i^:i-hy'Ac:>ox^ü π ro Mol phosphorßulfuriertens

Zur Herstellung einer Verbindung AjJ wurde 1 Mol eines PoIybutens mit ein^m Molekularge^leht τ©η 9^'^ rait etwa 1 ftol MaleinsMureanhyäs^id zur Reaktion gebracht. Das entstandene Produkt wurde in eine? Lösung von 50 % 2Q,lol gelöst und denn unter Einhalten einer Temperatur von 150° C nach und nach 1 Mol TetraMthylenpentamin zugesetzt. Das Reaktion»« wasser wurde dnreh Abziehen des Xylen!üsun£.\50iittele azeotropiaeh entfernt.

Die besonders Interessanten Eigenschaften von Sohsiiemitteln mit den erflndungsgemSssen ZuslJtsen zvm Soluni er en von Die« eelißotoren gehen aus den in "Pefcfcer Änglainol AV-I^w-Motorteeten erhaltenen Ergebnissen hervor. (Diese Teste wurden nach eines im "Journal of the Institute of Petroleum*, September 1953» beechriebenen Verfaliren durchgeführt.)

Motor®

Bohntng 80 a^ - Hub 110 mm - Hubrauia 550 enr

-O-

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Men

unit

Mittlerer spezifischer Verbrauch:

Leistung! Testdauert Verwendeter Brennstoff:

Kühlmittelι Teaperatur des Kühlmittels: Olteaperatur in der ölwanneι

U/min

s/PS/S td.

4,87 PS Stunden ·

Oaaöl mit einen Schwefelgehalt von 1 %

Paraffin

Einlass 78° C, Auslass 85° C

55° C

Haoh jeden Test wurde der Motor auseinandergen^saeti und der Grad der Verecfaeut*ung nach der neuen "Anglaeol "-Methode nach der folgenden Bewertungsskala beurteilt ι

Oesaetbeur teilung ad.t positiver Bewertung von 0

bis 100« bestellend aus den folgenden Einselbcrcertungens

Reinheitsgrad der Kolbenringe Zustand der Kolbennftntel nach dee Waschen Ablagerungen auf den Oesaatteilen SnhT ««ablagerungen auf den Abstreifringen der KolbenkronenflXohe

0 bis 35

0 Ms 30

0 bis 10

0 bis 5

durchsobnittl. Zustand der KolbenrlngflXehen 0 bis 10

0 bis 100

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der Ablagerungen «it positiver Betrertung a 0 bis 60, bestehend aus den folgende»

Zustand öes Kolbenmaiitels naoh dem Waschen 0 bis 30 Ablagerungen auf den QeiiESStteils» 0 bis 10

Abl&gcru£^@n auf den ßb®treifri»g@n 0 bis 10

0 bis 6G

Eine 3s".f'3J?ti'iig von 0 bedeutet Mes»bai den Köohßtgr-M Vorscten»l;siiSiS* der an aes zu beurteilenden Fuiütt kÄSiii, w&a SI©, HööhstbCäfor'cung b^e&gt, öass eine frei vca ^llen Äbl^seruagen ujqu Vex-^ciistra-tt^ngön ie%. Bai

tiurden für die j®%@illg voä^sMst Ib der folgenden Ts&ell® wi@derg@gel>@iiem erhalt eis»

km ulfM^ii Ergebnissen g@ht die Baileutiass der

Kit Verbiadui^en &qv Typzn kl

-15-

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ο 2 g

	TOTMBdOtM 8o1»lor«ittol	TiekooitJa οβ tool 98,8⁰C**	Tlokooltlt In öS bei 37.8⁰C	•	Ooeaot- beurtellung	Beurtoi dor AbX
XuuaMUMtiung		".I	»30.5		(BSohot-	(»Set
		11,2	151.5		wert 100)	«ort 6
		11.2	151.5	Monte bei 150c
0ItMtM allein	tltoiadox	11	128,6	o.er	60	*0
011mm ♦ 30 Bl	71	11.6	137	0.92	85	*5
*Olbase 30 B**	72	io.5	113.6	0,92	87	*7
OlbaM ♦ 30 Al	72	10.5	113.6	0,89	70	*2
OlbAM ♦ 30 A3	71	11.4	155.5	0,92	87	51
Olbuo ♦ 1.Q0 Bl VBd 1,20 Al	7*		0,91	90	92
01mm ♦ 1.810 B uad 1.20 Al	7*		0,91	95.*	55
OlbttM 4 20 B und 10 A3	7*		0,9*	91	51
75

1 Die

der 2u»*t«etoff· elnd in % Aktiveubetanz angegeben.

Claims

1. Verfassen sup Herstellung von SohniertflsusMtzen, dadurch gekennseiolmet, dad »an eine ölluaung eines Erdtflalkali- oder -erdalkaläaeetallsulfonats alt eine« Molekulargewicht von vorsugswelse 450 bis 500 oder eines Alkylarylalkali- oaer eräalk&liesfit&lleulfetiafca mit einem Molekülargewioht von vorzugsweise 400 bis 500 (jeweils als Natriusssulfonat ausgedrltokt) und eines Aeinoalkrlphenols (5 bie 85 Qmt<>& bezogen auf Metall-ÄUlfccat) Ü9T allgeueitieii Formel

R-Ar(OH) »CH(R^l )-MHR²,

in d#r H ejb& Alkylrest sit 2 Μ» 24 Kohlacietoffatoeen, Ar

ein &3>o«atlseher Best» R¹ ein Wasserstoffatea oder ein Alkylrest und R ®in Aik?Tr*£t ist« oder eines Aainoalkylphenols der

g , to der Jedoch R ein Rest Bit der Fosteel

ist, 2x- ä®r Vr <din A13qrlesF@£t und η eine ^akl von aindostens 1 ist, unter Durehleiten von Kohlendioxid üit einen Oxyd» oder iirdfatislerte« fJrdroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls unter lsMi&ft^a Rt&ren veraetst, wobei man oine Tenperatiu*

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oberhalb von 1OO°C einhält, und anschließend, die Umsetzung«- Kieobung filtriert. -

S. Verfahren nach Anspruoh I₉ dftdureh gekennzeichnet, dafi moa in die Atieganceolaohung besogen auf das Netalltulfoaat 10 bi· 40 Qetr.jf Xondensationiprodukt einbringt.

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