Procédé de sulfonation d'hydrocarbures alcoyl-aryliques. La présente invention concerne un pro cédé (le sulfonation d'hydrocarbures aroma tiques substitués par un groupe alcoyle con tenant de 6 à 18 atomes de carbone.
I )e nombreux dérivés sulfonés de ces hydrocarbures possèdent de bonnes propriétés de tensio-activité et plusieurs d'entre eux sont souvent. utilisés comme détergents. Jusqu'ici, on effeetuait la sulfonation de ees hydrocar bures au moyen d'agents tels que l'acide sul furique, l'oléum et l'acide chlorosulfonique. four obtenir une sulfonation satisfaisante avec ces agents, on doit effectuer la réaction à basse température, par exemple de l'ordre (le 0-30 C, et il est d'ordinaire nécessaire de refroidir pour maintenir cette température.
L'acide sulfurique et l'oléum offrent l'incon vénient sérieux qu'on doit les utiliser en ,rand excès et, par conséquent, lorsque la réaction est complète, qu'on doit éliminer de grandes quantités d'agent de sulfonation, ou bien que le produit est contaminé par de grandes quantités de sels provenant de la neutralisation de l'excès d'agent de sulfona- tion. Un autre inconvénient de ces agents de sulfonation consiste en ce qu'ils tendent à provoquer des réactions secondaires qui abou tissent à des sous-produits indésirables,
par exemple des sulfones et des produits résultant de la séparation des groupes alcoyle du noyau arylique. L'acide chlorosulfonique a pour in convénients son prix élevé et le t'ait que de grandes quantités d'acide chlorhydrique se dégagent pendant la sulfonation.
On a découvert à présent que si on utilise un mélange d'anhydride sulfurique et d'un gaz inerte pour la sulfonation de ces hydro carbures aleoyl-aryliques, les inconvénients cités plus haut disparaissent. sensiblement.
On n'a besoin d'utiliser l'agent qu'en léger excès et la température de réaction peut être suffi samment élevée pour ne pas nécessiter de re- froidissement. En outre, en utilisant cet agent de sulfonation, on peut obtenir des rende ments excessivement élevés, de l'ordre de 95 %, en évitant presque complètement les réactions secondaires.
L'invention a donc pour objet un procédé de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques substitués par un groupe alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone; ce procédé con siste à traiter ces hydrocarbures en phase liquide par un mélange d'anhydride sulfuri que et d'un gaz inerte.
Le gaz inerte du mélange de sulfonation peut. être un gaz quelconque qui ne participe pas à la réaction, par exemple de l'air, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sul fureux ou de l'azote. Le mélange d'anhydride sulfurique et de gaz inerte peut être obtenu de toute façon convenable, par exemple en produisant des vapeurs d'anhydride sulfu rique à partir d'oléum ou d'anhydride sulfu rique liquide et en les diluant par un gaz inerte, ou en utilisant le produit du procédé de contact pour la fabrication cl'anhydx-ide sulfurique, par oxydation catalytique d'anhy dride sulfureux avec de l'air, car ce produit forme déjà un mélange convenant à.
la mise en cenvre clé l'invention.
Les hydrocarbures auxquels s'applique le procédé de l'invention sont ceux contenant clans la molécule un noyau aromatique, tel qu'un noyau de benzène ou un noyau de naphtalène, substitué par un groupe alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. Le groupe alcoyle peut être droit ou ramifié ou peut être un groupe cycloaleoyle. Le noyau aromatique peut également être substitué par d'autres groupes alcoyle.
Des exemples de ces composés sont. les différents dodécyl-ben- zènes isomères, les dodécy 1-toluènes, les dodé- eyl-xylènes et les liexyl-naplitalènes; dans la pratique industrielle, on n'obtient pas d'habi tude les différents isomères sous forme clé composés purs, mais sous forme de mélanges, contenant: en outre d'ordinaire de petites quan tités de composés substitués par d'autres @-roupes alcoyle.
Les dérivés sulfonés de ces mélanges sont des détergents de valeur.
Les conditions de réaction, telles que la concentration en anhydride sulfurique clans le mélange avec le gaz inerte, la durée et la tem pérature de réaction, le degré d'agitation du mélange de réaction, dépendent. dans une certaine mesure les unes des autres et. dépen dent dans chaque cas particulier de la réac tivité des hydrocarbures et de la qualité du produit désiré.
En général, on préfère utiliser 5 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique dans le mélange d'anhydride sulfurique avec le gaz inerte, mais des proportions allant jusqu'à 60 0l0 ou même davantage peuvent donner des résultats satisfaisants dans cer tains cas. En utilisant des teneurs de 5 à 35 % d'anhydride sulfurique, la durée néces- saire pour obtenir une réaction complète est.
convenablement courte, et la tendance à la décoloration du produit par surchauffe locale ou par carbonisation, que peut ent.rai- ner l'emploi de concentrations élevées en anhydride sulfurique, est. limitée. Dans le cas où une couleur claire est essentielle au pro- duit fini, par exemple lorsqu'on doit l'utiliser comme détergent, il faut clone éviter des con centrations élevées en anhydride sulfurique.
De même, pour de basses températures de réaction, il est désavantageux d'essayer d'opé rer avec de hautes concentrations en anhy dride sulfurique, parce que ce dernier tend à se condenser. Pour la sulfonation de mélanges d'hydrocarbures contenant principalement (les composés dont le groupe alcoyle renferme l'? atomes de carbone, des concentrations en anhydride sulfurique de 10 à 2011/o donnent des résultats satisfaisants.
De même, on préfère utiliser des tempéra tures relativement basses (mais avantageuse ment pas assez basses pour nécessiter un re froidissement), de l'ordre de 40 à 60 C, pour réduire au minimum les réactions secondaires et de manière que l'hydrocarbure absorbe l'agent. de sulfonation aussi rapidement. que possible. On règle cependant la température de réaction d'après la viscosité du mélange de réaction, qui dépend de l'hydrocarbure à sulfoner. Si la viscosité est. trop élevée, une agitation efficace est impossible et il peut se produire des surchauffes locales.
La vitesse à. laquelle le mélange d'anhy dride sulfurique avec le graz inerte doit être introduit dans l'hydrocarbure dépend des conditions de marche, et un facteur important réside dans la vitesse à laquelle la chaleur de la réaction peut être dissipée et évacuée.
On réglera donc tous les facteurs de ma nière que la réaction ne se prolonge pas clé façon indue, ou qu'il ne puisse se produire de réactions secondaires; par exemple, dans le cas du dodécyl-toluène industriel, on pré fère effectuer la réaction complète en deux heures environ, mais il est possible de prolon ger considérablement cette durée, par exeiii- ple jusqu'à 6 à. 8 heures. et d'obtenir encore des produits satisfaisants.
On a constaté que pour la production de dérivés sulfonés devant servir comme déter gents, les propriétés détergentes et moussantes, ainsi que la couleur du produit, deviennent moins favorables si la durée et, la température de réaction ou la concentration en anhydride sulfurique dans le mélange avec le gaz inerte sont trop élevées.
On peut appliquer commodément le pro cédé de l'invention en faisant passer titi mé lange de gaz inerte approprié et d'anhydride sulfurique dans un hydrocarbure liquide bien remué, jusqu'à ce que la quantité nécessaire d'anhydride sulfurique ait été absorbée. Pour obtenir des rendements élevés et des produits de couleur satisfaisante, on préfère maintenir la quantité d'anhydride sulfurique absorbée aussi voisine que possible d'un équivalent moléculaire. On préfère employer 1,2 à. 1,3 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure.
On peut même utiliser moins de 1,2 mole si on désire réduire à un mini mum la quantité de sulfates inorganiques que contiendra le produit après la neutralisation de l'excès d'anhydride sulfurique. On peut utiliser des proportions plus élevées d'anhy dride sulfurique, allant jusqu'à. 1,7 mole ou plus par mole d'hydrocarbure, si c'est nécessaire.
On a remarqué que l'absorption de l'an hydride sulfurique semble être plus effective lorsque la réaction a déjà eu lieu pendant un certain temps. Pour faciliter la réaction, il est clone avantageux, dans certaines circonstan ces, d'introduire une petite quantité de ma tière déjà sulfonée dans le produit à sulfoner.
Il peut être avantageux, dans certains cas, d'ajouter à l'hydrocarbure, avant la sulfona- tion, une petite quantité, de l'ordre de 10 % du poids de l'hydrocarbure, d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. Cette adjonction diminue la formation de sous-produits gou dronneux.
Des diluants liquides inertes, tels que l'an hydride sulfureux et le tétrachlorure de car bone, peuvent aussi être présents dans le mélange de réaction, mais en général il est pré férable qu'il n'y ait, aucune substance qui doive être éliminée du produit obtenu pour le rendre propre à son usage final, à moins qu'un tel diluant ne puisse être utilisé dans la suite pour purifier le produit.
Lorsqu'on veut utiliser les hydrocarbures sulfonés comme détergents, on peut. avanta- geusement neutraliser l'excès d'anhydride sul furique par un alcali et laisser dans le pro duit le sulfate ainsi formé.
On peut exécuter le procédé soit par char- g,es successives, soit de faon continue. On peut conduire une opération continue de la façon suivante: On fait. passer un courant d'hydrocarbure (contenant une petite quan tité d'acide sulfurique, si on le désire) dans un appareil mélangeur bien refroidi, muni d'un agitateur efficace.
On fait passer en même temps dans le fond du mélangeur un courant d'anhydride sulfurique et d'air, con- tenant 15 % en volume d'anhydride sulfuri- que. On évacue l'air résiduel au-dessus du mélangeur, on retire le liquide à un débit tel que la quantité de mélange réactionnel dans l'appareil reste constante, et on le fait passer dans un réservoir de capacité suffisante pour que le liquide y séjourne assez longtemps pour que la réaction soit. complète.
Le liquide passe ensuite dans un appareil de neutralisa tion.
Ires exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple 1:</I> On introduit de l'oléum (contenant envi- ron 25 % d'anhydride sulfurique) à partir d'un entonnoir de séparation gradué, en réglant le débit, dans une colonne verticale chauffée à l'électricité et remplie d'anxieaux de porcelaine maintenus à environ 250 C. L'anhydride sulfurique ainsi produit est en traîné de bas en haut, vers l'appareil de réac tion, au moyen d'un courant d'air à débit réglable, et on évacue par un siphon l'acide sulfurique épuisé.
On sèche au préalable le courant d'air en le faisant passer à travers une tour de chlorure de calcium et on régie son débit de manière que les gaz entraînés vers l'appareil de sulfonation contiennent environ 15 % d'anhydride sulfurique.
On introduit 200 g d'un hydrocarbure in dustriel, dont le poids moléculaire moyen est de 265 et contenant principalement des dodé- cyl-toluènes, dans un appareil de réaction approprié, et on le traite par un mélange d'anhydride sulfurique et d'air, préparé comme décrit ci-dessus, à partir de 130 eni- d'oléum traités en 45 minutes: on introduit le courant de gaz dans l'appareil de réaction en un point situé immédiatement au-dessus de la. surface du liquide remué vigoureusement au moyen d'un agitateur en acier inoxydable actionné par un moteur de 1/ CV.
On laisse la température du liquide, qui est. au début de 26 C, s'élever progressivement au cours de la réaction jusqu'à 59 C. Le poids de l'hydrocarbure augmente de 75,3 g, ce qui indique l'absorption de 1, 25 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure.
On peut ensuite neutraliser le produit sulfoné avec une solution d'hydroxyde de sodium, sensiblement de la même manière que dans les exemples suivants. L'analyse indique que la pâte obtenue renferme 31,1. % du sel de sodium de l'acide sulfonique désiré, 1,
83 % de polysulfonate et 0,30 % de matière non sulfonée, ce qui représente un degré de con version de 98,8 010.
Exemple <I>2:</I> On introduit dans Lui récipient, placé dans un bain d'eau pouvant. être chauffé ou refroidi suivant les besoins, 289 g d'un hydro carbure industriel, dont le poids moléculaire moyen est de 246 et contenant principalement des dodécyl-benzènes. On fait passer à tra vers le liquide agité, maintenu à une teni- pérature de 60 à. 65 C.
un courant d'anhy dride sulfurique et d'air (contenant approxi- mativement 20 % d'anhydride sulfurique), préparé en faisant passer de l'air à. travers de l'oléum chaud, jusqu'à absorption de 146 g d'anhydride sulfurique (correspondant à. 1,68 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure) en 31/2 heures. On maintient ensuite le mélange à 60 à 650 C pendant une heure encore.
On peut verser le produit clans 700 em3 d'eau, et régler le pH à. 8 par addition d'une quantité suffisante (environ 350 cm-3) de soude caustique à 13,5 %. On obtient ainsi une pâte qui renferme 0,3 0/0 de matière non sulfonée, 25,
9 % de monosulfo- nate et 1,1% de polysulfonate. On en conclut que 98 % de l'hydrocarbure de départ sont sulfonés, et que 940;
'o au moins sont trans formés en nionosulfonate.
Exemple <I>3:</I> On introduit à débit réglé de l'oléum, contenant, environ 20 % d'anhydride sulfuri- que, à partir d'un récipient gradué. à. travers un siphon en verre, dans un bouilleur hori zontal en acier doux chauffé au gaz, ayant 15,2 cm de diamètre et 30,-1 cm de long et contenant 1,8 kg d'acide sulfurique à. \2.10 à 250 C.
L'acide épuisé, presque exempt d'anhydride sulfurique, se déverse par trop- plein dans un réservoir en passant à travers un tube en [J de 90 cm de profondeur. On introduit de l'air, séché sur du chlorure de calcium, à. une<B>></B>pression comprise entre 0,6 et 0,35li#g/cm2, à travers un gicleur de 1.6 mm. dans le bouilleur, de manière à y faire passer entre 16 et 10 litres d'air par minute (mesurés sous pression normale).
On fait passer le mélange d'anhydride sulfurique et d'air à travers un tube de 12,7 min de diamètre, dis posé de manière que son orifice se trouve à proximité d'un petit agitateur _ rapide, à hélice, plongeant dans l'hydrocarbure à sul- foner contenu clans Lut appareil chemisé d'acier inoxydable.
On introduit dans cet appareil 4,53 kg d'un hydrocarbure industriel, dont le poids moléculaire moyen est de 265, contenant prin cipalement des dodécyl-toltiènes, et 011 pèse l'appareil avec sa charge. Pendant. l'intro- duetion du mélange d'air et. d'anhydride sul furique, on pèse à \nouveau le tout. à différen tes reprises. Au début, l'absorption d'anhy dride sulfurique est relativement lente, mais devient très vite rapide.
Pendant la première heure, on traite dans le bouilleur 4,5 kg d'oléum, avec de l'air sous une pression de 0,6 l@g/cm2. Pendant. la seconde heure, on maintient. la pression de l'air à. 0,6 kg/em=. mais on n'emploie que<B>2,7</B> k<B>g</B> d'oléum. Pen dant le reste dut temps (1.1 heure), on abaisse la pression de l'air à 0,35 kg/cm'-' et la quan tité d'oléum employée à 1,8 kg. Ces variations sont choisies en fonction < les quantités appa rentes d'anhydride sulfurique non absorbé dans l'appareil de réaction.
Les concentrations en anhydride sulfurique du mélange de gaz an cours des trois périodes successives sont respectivement d'environ 23, 15 et 1.3 %. La quantité totale d'oléum consommée est. clé 9 kg et la quantité d'anhydride sulfurique absorbée par le mélange de réaction est. de 2 kg, ce qui correspond environ à 1,4 équi valent moléculaire.
Pendant la première moitié de la. réaction, on maintient, la température du mélange à -l0 à 50 C, mais on laisse ensuite monter la température à 65" C pour réduire la viscosité du mélange (le réaction. On peut traiter une partie du mélange réactionnel obtenu pour la transformer en une pâte aqueuse, en utili sant pour la neutralisation les proportions suivantes:
Uélange réactionnel 5,5 kg Soude caustique à 30% 3,0 kg Eau 7,5 kg On constate que la pâte ainsi préparée renferme 0,511/o de matière non sulfonée, 32,801o de nionosulfonate et 1,1% de poly- sulfonate,
ce qui représente un degré de conversion de 98 %, et de transformation en monosulfonate (le 95 % au moins.
Process for the sulfonation of alkyl aryl hydrocarbons. The present invention relates to a process (the sulfonation of aromatic hydrocarbons substituted by an alkyl group containing from 6 to 18 carbon atoms.
I) Many sulfonated derivatives of these hydrocarbons have good surface activity properties and several of them often are. used as detergents. Hitherto, the sulfonation of these hydrocarbons has been carried out using agents such as sulfuric acid, oleum and chlorosulfonic acid. In order to obtain satisfactory sulfonation with these agents, the reaction must be carried out at low temperature, for example of the order (0-30 C, and it is usually necessary to cool to maintain this temperature.
Sulfuric acid and oleum have the serious drawback that they must be used in excess and, therefore, when the reaction is complete, large quantities of sulfonating agent must be removed, or although the product is contaminated with large amounts of salts from the neutralization of excess sulfonating agent. Another disadvantage of these sulfonating agents is that they tend to cause side reactions which result in unwanted by-products,
for example sulfones and products resulting from the separation of alkyl groups from the aryl ring. Chlorosulfonic acid has the disadvantage of its high price and the fact that large amounts of hydrochloric acid are given off during sulfonation.
It has now been discovered that if a mixture of sulfur trioxide and an inert gas is used for the sulfonation of these aleoyl-aryl hydrocarbons, the above-mentioned drawbacks disappear. noticeably.
The agent need only be used in slight excess and the reaction temperature can be high enough not to require cooling. Furthermore, by using this sulfonating agent, excessively high yields, of the order of 95%, can be obtained with almost complete avoidance of side reactions.
A subject of the invention is therefore a process for the sulfonation of aromatic hydrocarbons substituted with an alkyl group containing from 6 to 18 carbon atoms; this process consists in treating these hydrocarbons in the liquid phase with a mixture of sulfuric anhydride and an inert gas.
The inert gas of the sulfonation mixture can. be any gas which does not participate in the reaction, for example air, carbon dioxide, sulfurous anhydride or nitrogen. The mixture of sulfur trioxide and inert gas can be obtained in any suitable way, for example by producing sulfuric anhydride vapors from oleum or liquid sulfuric anhydride and diluting them with an inert gas, or by using the product of the contact process for the manufacture of sulfuric anhydride, by catalytic oxidation of sulfur dioxide with air, as this product already forms a suitable mixture for.
the key implementation of the invention.
The hydrocarbons to which the process of the invention applies are those containing, in the molecule, an aromatic nucleus, such as a benzene nucleus or a naphthalene nucleus, substituted by an alkyl group containing from 6 to 18 carbon atoms. The alkyl group can be straight or branched or can be a cycloaleoyl group. The aromatic ring can also be substituted by other alkyl groups.
Examples of these compounds are. the various isomeric dodecyl-benzenes, 1-dodecy-toluenes, dodeyl-xylenes and liexyl-naplitalenes; in industrial practice the individual isomers are not usually obtained in the form of pure compounds, but in the form of mixtures, containing: in addition usually small amounts of compounds substituted by other groups alkyl.
The sulfonated derivatives of these mixtures are valuable detergents.
The reaction conditions, such as the concentration of sulfur trioxide in the mixture with the inert gas, the reaction time and temperature, the degree of agitation of the reaction mixture, depend. to some extent from each other and. depend in each particular case on the reactivity of the hydrocarbons and the quality of the desired product.
In general, it is preferred to use 5 to 35% by volume of sulfur trioxide in the mixture of sulfur trioxide with the inert gas, but proportions of up to 60% or even more may give satisfactory results in some cases. Using contents of 5 to 35% sulfur trioxide the time required to achieve a complete reaction is.
suitably short, and the tendency to discolour the product by local overheating or by carbonization, which may result from the use of high concentrations of sulfur trioxide, is. limited. In cases where a light color is essential to the finished product, for example when it is to be used as a detergent, high concentrations of sulfur trioxide should be avoided.
Likewise, for low reaction temperatures, it is disadvantageous to try to operate with high concentrations of sulfuric anhydride, because the latter tends to condense. For the sulphonation of mixtures of hydrocarbons mainly containing (compounds whose alkyl group contains carbon atoms, sulfuric anhydride concentrations of 10 to 2011 / o give satisfactory results.
Likewise, it is preferred to use relatively low temperatures (but advantageously not low enough to require cooling), of the order of 40 to 60 C, to minimize side reactions and so that the hydrocarbon absorbs. the agent. sulfonation as quickly. as possible. However, the reaction temperature is controlled according to the viscosity of the reaction mixture, which depends on the hydrocarbon to be sulfonated. If the viscosity is. too high, effective agitation is not possible and local overheating may occur.
The speed at. which mixture of sulfuric anhydride with the inert graz should be introduced into the hydrocarbon depends on the operating conditions, and an important factor is the speed at which the heat of the reaction can be dissipated and removed.
All the factors should therefore be regulated in such a way that the reaction is not prolonged unduly, or that side reactions cannot occur; for example, in the case of industrial dodecyl-toluene, it is preferred to carry out the complete reaction in about two hours, but it is possible to extend this time considerably, for example up to 6%. 8 hours. and still obtain satisfactory products.
It has been found that for the production of sulfonated derivatives to be used as detergents, the detergent and foaming properties, as well as the color of the product, become less favorable if the duration and the reaction temperature or the concentration of sulfur trioxide in the mixture with inert gas are too high.
The process of the invention can be conveniently applied by passing a mixture of suitable inert gas and sulfur trioxide through a well stirred liquid hydrocarbon, until the necessary amount of sulfur trioxide has been absorbed. In order to obtain high yields and products of satisfactory color, it is preferred to keep the amount of sulfur trioxide absorbed as close as possible to one molecular equivalent. It is preferred to employ 1.2 to. 1.3 moles of sulfur trioxide per mole of hydrocarbon.
It is even possible to use less than 1.2 moles if it is desired to reduce to a minimum the quantity of inorganic sulphates which the product will contain after neutralization of the excess sulfur trioxide. Higher proportions of sulfuric anhydride can be used, up to. 1.7 moles or more per mole of hydrocarbon, if necessary.
It has been noticed that the absorption of sulfur trioxide seems to be more effective when the reaction has already taken place for some time. In order to facilitate the reaction, it is advantageous, in certain circumstances, to introduce a small quantity of material already sulphonated into the product to be sulphonated.
It may be advantageous in some cases to add to the hydrocarbon, before sulfonation, a small amount, of the order of 10% by weight of the hydrocarbon, sulfuric acid or phosphoric acid. . This addition decreases the formation of tarry by-products.
Inert liquid diluents, such as sulfur dioxide and carbon tetrachloride, may also be present in the reaction mixture, but in general it is preferable that there is no substance which must be removed. of the product obtained to make it fit for its final use, unless such a diluent cannot be used subsequently to purify the product.
When we want to use sulfonated hydrocarbons as detergents, we can. advantageously neutralize the excess sulfuric anhydride with an alkali and leave the sulfate thus formed in the product.
The process can be carried out either by successive charges or continuously. We can conduct a continuous operation as follows: We do. Pass a stream of hydrocarbon (containing a small amount of sulfuric acid, if desired) through a well-cooled mixing apparatus fitted with an efficient stirrer.
At the same time, a stream of sulfur trioxide and air, containing 15% by volume of sulfur trioxide, is passed through the bottom of the mixer. Residual air is evacuated above the mixer, the liquid is withdrawn at a rate such that the quantity of reaction mixture in the apparatus remains constant, and it is passed into a tank of sufficient capacity for the liquid to remain there. long enough for the reaction to be. complete.
The liquid then passes through a neutralization apparatus.
The following examples illustrate the invention.
<I> Example 1: </I> Oleum (containing about 25% sulfur trioxide) is introduced from a graduated separating funnel, by adjusting the flow rate, into a vertical column heated to l. electricity and filled with porcelain axles maintained at about 250 C. The sulfur dioxide thus produced is dragged from bottom to top, towards the reaction apparatus, by means of an air current with adjustable flow, and the exhausted sulfuric acid is evacuated by a siphon.
The air stream is dried beforehand by passing it through a tower of calcium chloride and its flow rate is controlled so that the gases entrained towards the sulphonation apparatus contain about 15% sulfur trioxide.
200 g of an industrial hydrocarbon, the average molecular weight of which is 265 and mainly containing dodecyl-toluenes, is introduced into a suitable reaction apparatus, and treated with a mixture of sulfur trioxide and air, prepared as described above, from 130 oleum treated in 45 minutes: the gas stream is introduced into the reaction apparatus at a point immediately above the. liquid surface stirred vigorously by means of a stainless steel stirrer powered by a 1 / HP motor.
We leave the temperature of the liquid, that is. at the start of 26 C, gradually rise during the reaction to 59 C. The weight of the hydrocarbon increases by 75.3 g, indicating the absorption of 1.25 moles of sulfur trioxide by mole of hydrocarbon.
The sulfonated product can then be neutralized with sodium hydroxide solution, substantially in the same manner as in the following examples. Analysis indicates that the paste obtained contains 31.1. % of the sodium salt of the desired sulfonic acid, 1,
83% polysulfonate and 0.30% unsulfonated material, which represents a degree of conversion of 98.8 010.
Example <I> 2: </I> A container is introduced into Him, placed in a water bath capable of. be heated or cooled as needed, 289 g of an industrial hydrocarbon, the average molecular weight of which is 246 and mainly containing dodecyl-benzenes. The stirred liquid is passed through, maintained at a temperature of 60 to. 65 C.
a stream of sulfur trioxide and air (containing approximately 20% sulfur trioxide), prepared by passing air through. through hot oleum until absorption of 146 g of sulfur trioxide (corresponding to 1.68 moles of sulfur trioxide per mole of hydrocarbon) in 31/2 hours. The mixture is then maintained at 60 to 650 ° C. for a further hour.
We can pour the product clans 700 em3 of water, and adjust the pH to. 8 by adding a sufficient quantity (approximately 350 cm-3) of 13.5% caustic soda. A paste is thus obtained which contains 0.3% of non-sulfonated material, 25,
9% monosulfonate and 1.1% polysulfonate. It is concluded that 98% of the starting hydrocarbon is sulphonated, and that 940;
'o at least are transformed into nionosulfonate.
Example <I> 3: </I> Oleum, containing approximately 20% sulfur dioxide, is introduced at a controlled rate from a graduated vessel. at. through a glass siphon, into a horizontal gas-heated mild steel boiler, 15.2 cm in diameter and 30.1 cm long and containing 1.8 kg of sulfuric acid. \ 2.10 to 250 C.
The spent acid, almost free of sulfur trioxide, overflows into a tank by passing through a 90 cm deep J-tube. Air, dried over calcium chloride, is introduced at. a <B>> </B> pressure of between 0.6 and 0.35li # g / cm2, through a 1.6 mm nozzle. in the boiler, so as to pass between 16 and 10 liters of air per minute (measured under normal pressure).
The mixture of sulfur trioxide and air is passed through a tube 12.7 min in diameter, arranged so that its orifice is near a small, rapid, propeller-driven agitator immersed in the tube. The sulphonated hydrocarbon contained in the stainless steel jacketed apparatus.
4.53 kg of an industrial hydrocarbon, the average molecular weight of which is 265, mainly containing dodecyl-toltienes, is introduced into this apparatus, and the apparatus is weighed with its load. During. the introduction of the air mixture and. sulfuric anhydride, the whole is reweighed. on different occasions. At first, the absorption of sulfuric anhydride is relatively slow, but very quickly becomes rapid.
During the first hour, 4.5 kg of oleum are treated in the boiler with air at a pressure of 0.6 l @ g / cm2. During. the second hour, we maintain. the air pressure at. 0.6 kg / em =. but only <B> 2.7 </B> k <B> g </B> oleum is used. During the rest of the time (1.1 hours), the air pressure is lowered to 0.35 kg / cm 2 and the amount of oleum used to 1.8 kg. These variations are selected based on the apparent amounts of sulfur trioxide not absorbed in the reaction apparatus.
The sulfur trioxide concentrations of the gas mixture during the three successive periods are respectively about 23, 15 and 1.3%. The total amount of oleum consumed is. key 9 kg and the amount of sulfur trioxide absorbed by the reaction mixture is. weight of 2 kg, which corresponds to approximately 1.4 molecular equivalents.
During the first half of the. reaction, the temperature of the mixture is maintained at -10 to 50 ° C., but the temperature is then allowed to rise to 65 ° C. in order to reduce the viscosity of the mixture (the reaction. Part of the reaction mixture obtained can be treated in order to transform it into an aqueous paste, using the following proportions for neutralization:
The reaction mixture 5.5 kg 30% caustic soda 3.0 kg Water 7.5 kg It is found that the paste thus prepared contains 0.511 / o of unsulphonated material, 32.801o of nionosulphonate and 1.1% of polysulphonate,
which represents a degree of conversion of 98%, and of transformation into monosulfonate (95% at least.