<EMI ID=1.1>
comme herbicides.
Priorité de trois demandes de brevet déposées aux Etats-Unis
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
La présente invention concerne des herbicides du
<EMI ID=5.1>
Neumayer et al. dans "Pestioides", Chemical Week,
12 et 26 avril 1969, énumèrent divers herbicides du commerce et expérimentaux du type s-triazine. Parmi eux, se trouvent deux produits bien connus, l'atrazine et la simazine :
<EMI ID=6.1>
atrazine Simazine
Les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.505.323 et 3.505.057
<EMI ID=7.1>
de la formule A ci-dessous et leur utilisation comme herbicides. La demande de brevet allemand publiée avant examen N[deg.] 1.962.797 décrit une classe de s-triazones de la formule B, ci-dessous, et leur utilisation comme herbicides.
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Chem. Ber. 104, 1606 (1971) concerne la préparation de s-triazinethiones par cyclocondensation d'isothiocyanate d'éthoxycarbonyle avec des amidinee, des isourées, des isothiourées et des guanidines :
<EMI ID=9.1>
où X est, notamment,
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La présente invention concerne de nouveaux composés de la formule I et leur utilisation comme herbicides
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dans laquelle
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atomes de carbone, alcényles de 3 à 6 atomes de carbone, alcynyles de 3 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyles de 4 à 8 atomes de carbone, cycloalcényles de 5 à 8 atomes de carbone, cycloalcoylméthyles de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalcénylméthyles de 6 à 9 atomes de carbone, bicycloalcoyles ou bicycloalcényles de 7 à 10 atomes de carbone, ou bicycloalcoylméthyles ou bicycloalcénylméthyles de 8 à 11 atomes de carbone, triméthylcyclohexyles et tétraméthylcyclohexyles, les groupes alcoyles ci-dessus substitués par un groupe méthoxy, éthoxy, méthylthio ou éthylthio, les groupes cycloalcoyles ci-dessus substitués par un groupe alcoyle de 2 à 4 atomes de carbone,
1 ou 2 groupes méthyle, 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome,
un groupe méthoxy ou éthoxy, et les groupes
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où Q est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ou alcoylthio de 1 à 2 atomes de carbone, nitro ou trifluorométhyle ;
Y est l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle; et
Z est l'hydrogène ou le chlore;
R2 est l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes
<EMI ID=14.1> un groupe ammonium ou diméthylammonium;
R est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle;
<EMI ID=15.1>
alcényle de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 à 4 atomes de carbone.ou méthoxy; et
X est l'oxygène ou le soufre;
avec la condition que quand X est du soufre, ni R2 ni R3 n'est l'hydrogène.
L'invention comprend aussi certains procédés pour préparer les 6-aminotriazinediones ci-dessus, l'utilisation des 6-aminotriazinediones pour lutter contre la végétation indésirable, et des compositions herbicides contenant les 6-aminotriazinediones.
<EMI ID=16.1>
R. est un groupe alcoyle de 3 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 8 atomes de carbone ou cycloalcoyle de 5 à 8 atomes
<EMI ID=17.1>
des groupes méthyle; et X est l'oxygène ou le soufre.
. On préfère particulièrement les composés de formule
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
des groupes méthyle; et X est l'oxygène.
On préfère tout particulièrement les deux composés suivants :
<EMI ID=20.1>
dione.
Synthèse des composés
Les composés de formule I sont préparés par les procédés décrits et illustrés ci-après.
Le premier procédé qui va être décrit part du cyanamide et comporte les étapes de réaction 1 à 5 indiquées ci-dessous
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<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=24.1>
la partie de R, limitée à un groupe alcoyle, M'est un métal alcalin et Z est un groupe iodure ou
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Le procédé de préparation du c�anocarbamate de méthyle (composé
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
N[deg.] 3.657.443 (Equation 1).
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
mise à réagir entre 10 et 70[deg.]C, de préférence entre 25 et
45[deg.]C, avec 0,9 à 1,4, de préférence 1,0 à 1,2, équivalent molaire d'un agent d'alcoylation * (par exemple du sulfate
<EMI ID=30.1>
férence de 4 à 8 heures (Equation 2). Au cours de la réaction, une deuxième phase de composé 5 se forme. Quand la réaction s'est développée pendant le temps désiré, on sépare la couche
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couche aqueuse inférieure est mise en contact avec un solvant organique choisi parmi le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le triclène, le benzène, le toluène et le xylène;
le toluène est préféré. D'autres sulfates de dialcoyle (ou des halogénures d'alcoyle) peuvent être utilisés à la place du sulfata do diméthyle, les sulfates étant préférés pour des
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L'extrait et la couche supérieure sont analysés en ce qui concerne le composé � par chromatographie en phase ga-
<EMI ID=33.1>
de préférence de 25 à 50%, du chlorhydrate ou sulfate du composé 6, de préférence le sulfate (Equation 3). Le rapport
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1 et 3, de préférence entre 1, 5 et 2,5. Le solvant d'extraction utilisé (par exemple le toluène) est éliminé par distillation azéotropique ou simple, suivent le point d'ébullition. Le mélange aqueux résiduel est ensuite agité pendant 3 à 10 heures entre 50 et 110[deg.]C, de préférence entre 85 et 95[deg.]C <EMI ID=35.1>
des temps de réaction relativement courts et vice-versa.
La masse de réaction résultante contient le composé 2 et de la guanidine trisubstituée formée comme sous-produit ainsi que du composé 6 n'ayant pas réagi, tous présents à l'état de sels. Avant d'effectuer la réaction du composé 2' avec le composé 8, il est nécessaire de libérer les bases libres et d'éliminer le composé 6 en excès pour empêcher la formation d'urées comme sous-produits. On peut effectuer cette opération en ajoutant une quantité de solution aqueuse
à 50% d'hydroxyde de sodium équivalente à la quantité de composés 6 et 2 présente, comme déterminé par des analyses chromatographiques en phase gazeuse, et en effectuant une extraction avec un solvant organique tel que du chlorure de méthylène, suivie de la distillation d'une partie du solvant organique pour éliminer le composé 6 en excès, ou en éliminant le composé 6 directement de la solution aqueuse par distillation ou par épuisement avec un gaz inerte après avoir d'abord ajouté une base pour former l'amine libre. On profère ce dernier mode opératoire. Le composé 2 est relativement instable en solution aqueuse quand il est présent sous la forme
de la base libre et il a tendance à se décomposer pour donner la guanidine trisubstituée correspondante. La vitesse de
décomposition est directement proportionnelle au pH et à la température. En conséquence, quand on élimine le composé 6 en excès par distillation directe ou par épuisement à partir d'eau, il est avantageux d'opérer sous vide et de conduire l'opération aussi rapidement que possible.
La technique de distillation aqueuse décrite cidessus peut être mise en oeuvre d'une manière discontinue ou continue. On préfère conduire l'opération en continu de manière que l'exposition du composé 2 à une haute température et à un pH élevé soit réduite à un minimum. On arrive à ce
aqueux récultat en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin/au produit de la réaction 3 dans un réacteur tubulaire ou en faisant passer le produit et 1 'hydroxyde de métal alcalin dans un
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<EMI ID=37.1>
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du sel de sodium précipite durant cette neutralisation, on doit ajouter de l'eau supplémentaire pour maintenir ce sel en solution. Le liquide débordant de ce récipient est con-
<EMI ID=39.1>
chauffe la oolonno en faisant arriver de la vapeur d'eau dans le fond; le composé 6 et de l'eau sont recueillis comme
<EMI ID=40.1>
posé 2 et de guanidine trisubstituée cornât résidu.
Les conditions dans lesquelles on peut faire fonctionner :la colonne sont nombreuses et dépendent dans une certaine mesure de la nature du composé 6. Toutefois, en général, on choisit les conditions de manière que la température de la chargée introduite dans la colonne ne soit jamais supérieure
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
cauatique. On fait fonctionner la colonne sous une pression de
25 à 300 mm de Hg, de préférence de 50 à 150 mm, et la quantité de vapeur d'eau introduite au fond do la colonne est réglée de meunière que la quantité d'eau recueillie en tête
<EMI ID=43.1>
ie la masse de réaction de l'équation 3.
Le résidu de la distillation ci-dessus est introduit dans un réservoir de retenue qui est maintenu à un pH de 5 à 7 par l'addition continue d'acide sulfurique ou chlorhydrique; on préfère l'acide sulfurique. La concentration du composé
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lutions de base et d'acide utilisées dans les étapes précédentes, et de l'importance de la concentration ou de la dilution qui se produit au cours de la distillation. La température de
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entre 25 et 35[deg.]C, par refroidissement du résidu de distillation dans un refroidisseur du type continu avant neutralisation ou par refroidissement du récipient de neutralisation lui-même.
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la solution ci-dessus et d'un solvant tel que du benzène, du chiorooenzène, du toluène ou du yylène; on préfère le toluène. La quantité de solvant ajoutée doit être suffisante pour dis-
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la quantité de solvant utilisée est de 7 à 10 fois environ la quantité de composé 2 présente dans la solution aqueuse.
On ajoute alors une quantité de composé 8 qui est stoechiométriquement équivalente à 85 à 100%, de préférence 92 à 98%, du composé présent dans la couche aqueuse et, en agitant bien, on commence l'addition d'une solution aqueuse à
50% d'agent alcalin caustique tandis que la température est
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par refroidissement externe. L'addition de l'agent alcalin caustique est effectuée aussi rapidement que la chaleur peut être évacuée pour maintenir la température désirée et elle est poursuivie jusqu'à addition d'une quantité stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acide utilisée pour neu-
<EMI ID=51.1>
est alors présente, on doit ajouter assez d'eau pour la dissoudre. On laisse continuer la réaction après la fin de l'addition de l'agent alcalin caustique jusqu'à ce que le pH de la solution aqueuse soit presque constant. Cela exige un temps d'addition de 1 à 3 heures. En variante, on peut ajouter simultanément le composé 8 et la solution aqueuse d'agent alcalin caustique, tandis que le pH de la masse de réaction est maintenu entre 9 et 10, de préférence entre 9,3 et 9.7. pendant 1 à 4
heures, de préférence 2 à 3 heures. L'addition de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est ensuite continuée jusqu'à
ce que le pH soit presque constant. On interrompt l'agitation et on permet aux couches de se séparer. On enlève la couche aqueuse inférieure et on évapore la couche organique supérieure sous une pression de 50 à 760 mm de Hg, de préférence de 100
à 300 mm de Hg, jusqu'à obtention d'un distillat clair (ce qui. indique que toute l'eau a été éliminée).
La solution ou la bouillie résiduelle contenant le composé 9 est refroidie, si nécessaire à 25-45[deg.]C, tandis qu'on ajoute l'amine 6 anhydre (par exemple de la diméthylamine) à l'état galeux ou liquide. On préfère ajouter l'aminé 6 à 2f-35[deg.]C, mais des températures plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées suivant la solubilité de l'amine 6
dans le solvant particulier. Il est important d'avoir au moins 1,0 et, de préférence, de 1,0 à 2,5 moles d'aminé 6.
Ensuite, le catalyseur de cyclisation (composé 10)
<EMI ID=52.1>
droxyde) de métal alcalin et il peut être ajouté sous la forme d'une matière solide sèche ou d'une solution dans l'alcanol. Un catalyseur préféré est du méthylate de sodium sec ou une solution de méthylate de sodium dans du méthanol. La quantité de catalyseur nécessaire est comprise entre 0,1 et
<EMI ID=53.1>
fortes ne sont pas souhaitables parce que des réactions secondaires commencent à intervenir. Une concentration préférée
du composé 10 est comprise entre 1,0 et 2,0 moles % par rapport au composé 9'6 La température n'est pas critique et la réaction de cyclisation peut avoir lieu à des températures
<EMI ID=54.1>
maintenue dans le système de réaction. La réaction est normalement exothermique et la solution. peut être refroidie si une température plus Lasse est nécessaire pour retenir l'amine
6. Il est essentiel que l'aminé 6 reste présente jusqu'à ce que la cyclisation soit à peu près complète.
Après l'addition du catalyseur, on retient la masse de réaction pendant 0,1 à 2,0 heures pour assurer l'achèvement de la cyclisation. La réaction est rapide et est normalement complète en moins de 1,0 heure.
L'aminé 6, le méthanol formé comme sous-produit et une partie du solvant sont ensuite éliminés par distillation, sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite. On ajoute ensuite de l'eau et le reste du solvant est éliminé par distillation azéotropique. On peut se débarrasser de l'eau recueillie en tête de colonne ou elle peut être réintroduite dans le système, selon ce qui est souhaitable. La quantité d'eau restant dans le résidu n'est pas critique et peut aller de 0,1 partie à 5 parties ou plus par partie de composé
11, suivant le mode d'isolement envisagé pour le composé 11. L'isolement peut être effectué par cristallisation suivie d'une filtration ou d'une centrifugation, par séchage par pul-
<EMI ID=55.1>
partie de l'eau ou par d'autres techniques classiques.
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distillation de la totalité du méthanol, de l'aminé 6 et du
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<EMI ID=58.1>
précipite et peut être recueilli par des techniques classiques .
Les exemples suivants illustrent' encore ce procédé de préparation des composés selon la présente invention.
Dans les exemples, toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en [deg.]C, sauf spécificacation contraire. Les indices de réfraction désignés par
<EMI ID=59.1>
EXEMPLE 1 :
A. Synthèse du N-méthoxycarbonyl-N-méthylcyanamide
(Equations 1 et 2)
A une solution de 504 parties d'une solution aqueuse
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
nément 572 parties de chloroformiate de méthyle et 945 parties
<EMI ID=62.1>
de l'addition des corps en réaction, on laisse monter la température de la réaction à 53-55[deg.]C et on la maintient dans cet intervalle par refroidissement. Quand l'addition est terminée, on refroidit la masse de réaction à 25[deg.]C, et il se produit alors une cristallisation du sel de sodium du méthoxycarbonylcyanamide. On ajoute ensuite du sulfate de diméthyle
(775 parties) et on continue l'agitation de la masse de réaction tout en maintenant le pH à 7-7,1 par addition goutte
<EMI ID=63.1>
d'hydroxyde de sodium. Après 6,5 heures, la solution à deux phases résultante est traitée par extraction de manière répétée avec du chlorure de méthylène et l'extrait est séché. Une moitié de l'extrait au chlorure de méthylène est ensuite évaporée sous vide et on distille le résidu à 50[deg.]C sous 0,5 mm. On obtient 237,6 parties de N-méthoxycarbonyl-N-méthylcyanamide (rendement 69,5%).
En utilisant la quantité appropriée de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle ou de sulfate de diisopropyle, on peut préparer les cyanamides intermédiaires suivants d'une manière similaire.
N-méthoxycarbonyl-N-éthylcyanamide
N-méthoxycarbonyl-N-propylcyanamide
N-méthoxycarbonyl-N-isopropylcyanamide.
<EMI ID=64.1>
(Equation 3)
Une solution de 339 parties de chlorhydrate de <EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
au chlorure de méthylène ci-dessus, tandis qu'en même temps le chlorure de méthylène est éliminé par distillation. Le mé:lange à deux phases résultant est ensuite chauffé pendant 20 heures environ à 80[deg.]C, après quoi le N-méthoxycarbonyl-N-
<EMI ID=67.1>
solution est ensuite refroidie à 0[deg.]C et on ajoute 336 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. L'extraction répétée de la solution de réaction avec du chlorure de méthylène et l'évaporation du chlorure de méthylène sous
<EMI ID=68.1>
méthylguanidine brute d'une pureté de 84,4%, à partir de
<EMI ID=69.1>
0,5 mm de Hg.
Par le mode opératoire ci-dessus, en utilisant des quantités molaires équivalentes des amibes appropriées et des
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préparer les guanidines intermédiaires suivantes.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
méthylguanidine brute ci-dessus dans 50 parties de chlorée de méthylène, on ajoute 11,0 parties d'isocyanate de cyclohexyle. La température de la solution atteint le point d'ébullition et, quand la température est tombée à 25[deg.]C, le solvant est évaporé sous vide pour donner une huile, qui cristallise quand on la triture avec de l'éther. La recrietallisation à partir d'un mélange do tétrachlorure de carbone
<EMI ID=73.1> diméthylamidino)-N-méthylcarbamate de méthyle pur, point de
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<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Un excès stoechiométrique de 10% de sulfate de
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3050 parties d'une solution aqueuse contenant 797 parties du sel de sodium du composé � qui a été réglée à pH 7 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On. laisse continuer la réaction pendant 6 heures tandis que la température est maintenue à 25[deg.]C par refroidissement externe et à pH 7 par l'addi-
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
se forme.
Quand la réaction est à peu près complète, on interrompt l'agitation et on laisse :Les couches se séparer. On
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couche aqueuse inférieure est traitée par extraction avec 2000 partiea de toluène. La couche supérieure et l'extrait sont
<EMI ID=81.1>
ties de sulfate de diméthylammonium dans un récipient équipé pour élimination du solvant. Le mélange résultant est chauffé
à 90[deg.]C et mis sous vide pour élimination du toluène par distillation azéotropique. La distillation exige une heure et on continue la réaction pendant 5 heures supplémentaires à 90[deg.]C. La masse de réaction est ensuite refroidie à 30[deg.]C.
On analyse la solution ci-dessus (3440 parties) en
<EMI ID=82.1>
par chromatographie en phase gazeuse et on trouve qu'elle contient 264 parties de diméthylamine et 625 parties de composé [pound]
<EMI ID=83.1>
récipient agité en même temps que de l'hydroxyde de sodium
<EMI ID=84.1>
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quantité d'hydroxyde de sodium libère les composés 6 et 7 à
<EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1>
introduit au sommet d'une colonne garnie fonctionnant sous une pression absolue de 100 mm de Hg avec évacuation totale. De la vapeur d'eau sous la pression atmosphérique est introduite
<EMI ID=88.1>
distille soit de 5 parties par minute. La solution dépouillée qui sort au fond de la colcnne (et passe dans un récipient contenant 800 parties d'eau) est neutralisée continuellement à pH 6,5 avec de l'acide sulfurique concentré et refroidie à
<EMI ID=89.1>
Quand la distillation est complète, : on. rétablit la pression normale et on ajoute 4700 parties de toluène et 470 parties d'isocyanate de cyclohexyle (environ 90% de la quantité théorique) au résidu de distillation neutralisé, et une quantité d'hydroxyde de sodium aqueux à 50% équivalente à la quantité d'acide sulfurique utilisée dans la neutralisation
du résidu de distillation est ajoutée en une demi-heure tandis que la température est maintenue à 30[deg.]C par refroidissement externe.
On laisse continuer la réaction pendant 3 heures supplémentaires jusqu'à ce que le pH devienne presque constant à
<EMI ID=90.1>
niveau pendant 10 minutes, après quoi on arrête l'agitateur et on laisse les couches se séparer. On enlève la couche aqueuse inférieure et on distille la couche au toluène sous
100 mm de Hg jusqu'à ce qu'on obtienne un distillât limpide.
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résidu tandis que la tenpérature est maintenue à 25'0.par refroidissement externe. On ajoute ensuite, en agitant bien,
15,9 parties d'une solution à 25% de méthylate de sodium dans du méthanol. La réaction est légèrement exothermique et la
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la réaction pendant une demi-heure supplémentaire. La solution est ensuite concentrée sous 100 mm de Il(; jusqu'à élimination de 4000 parties de toluène. On ajoute de l'eau (1900 parties) et on continue la distillation jusqu'à ce que l'élimination du toluène soit complète. L'eau recueillie en.tête est ramenée au bouilleur en passant par un séparateur d'eau.
<EMI ID=93.1>
que la précipitation du produit soit complète. Les matières <EMI ID=94.1> la perte de produit 11.
En variante, on peut isoler le coaposé 11 à partir
<EMI ID=95.1>
aqueux obtenu par la distillation est chauffé à 60[deg.]C. Il en résume la formation d'un système à deux phases. La couche organique inférieure est séparée de la couche aqueuse supérieure. La phase organique représente 1070 parties et contient 762 parties de composé 11. La phase aqueuse contient 77 parties de composé 11 et peut être recyclée au bouilleur en vue de l'obtention de récupérations globales plus fortes.
<EMI ID=96.1>
dialcoylamidino)-N-alcoylcarbamate de méthyle approprié par le mode opératoire ci-dessus.
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<EMI ID=98.1>
Une solution du sel sulfate de 7 telle que préparée dans l'Exemple 1D est mélangée avec 4700 parties de toluène et on ajoute 470 parties d'isocyanate de cyclohexyle en 2 heures tandis que le pH est maintenu à 9,5 par l'addition continue
<EMI ID=99.1>
l'hydroxyde de sodium pendant 3 heures supplémentaires jui3qu'à ce que le pH devienne à peu près constant à 9,5. On maintient la température à 30[deg.]C pendant toute la réaction. On traita le mélange de réaction comme dans l'Exemple 1D pour obtenir du
<EMI ID=100.1>
mate de méthyle avec à peu près le même rendement.
Les équations 1b et 2b montrent comment préparer les composés selon la présente invention dans lesquels X est le soufre.
Equation 1b : Le dérivé de méthoxycarbonylguanldine
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(comme du tétrahydrofuranne) entre la température ambiante et 100[deg.]C environ pendant 1 à 12 heures environ pour former le
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peut être isolé par évaporation du solvant et purifié encore, si on le désire, par recristallisation; ou le produit intermédiaire peut être utilisé directement, sans isolement, dans l'étape suivante (2b).
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dans un solvant inerte (tel que du toluène) est traité avec un alcoolate ou hydroxyde de métal alcalin (comme le méthylate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium) et on chauffe le
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la triazine-4-thione 14. On peut isoler le composé 14 en refroidissant le mélange de réaction et en séparant par filtration le produit 14 précipité. Si on le désire, on peut purifier encore le produit.14 par recristallisation à partir d'un <EMI ID=105.1>
d'isothiooyanate de cyolohexyla et de 0,5 partie de dilaurate
<EMI ID=106.1>
parties de toluène. La solution jaune limpide est ensuite chauffée au reflux et on chasse par distillation 50 parties
de toluène. Une portion de 12,5 parties de méthylate de'sodium 0,5M en solution méthanolique est ajoutée en une période de
30 minutes, tandis qu'on laissa distiller le toluène du mélange de réaction. Une fois l'addition terminée, on chasse par dietillation du toluène supplémentaire jusqu'à élimination de 500 parties de toluène, On refroidit le mélange de réaction et le produit jaune pâle résultant, la 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-
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<EMI ID=108.1>
point de fusion 210-21200.
On peut isoler le N-(N-cyclohexylthiooarbamyl-N',N'-
<EMI ID=109.1>
en éliminant le toluène sous pression réduite et en cristallisant la matière solide brute à partir d'acétate d'éthyle
pour obtenir le produit intermédiaire purifié, point de fusion
122-123[deg.]C.
-Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter la base (méthylate de sodium) pour effectuer la cyclisation, par exemple pour obtenir les deux premières triazine-4-thiones de la liste ci-dessous.
On peut préparer d'une manière similaire les composés suivants en utilisant les réactifs appropriés.
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
Un autre procédé pour préparer les composés de la présente invention part d'un sel de 2-méthyl-2-thiopseudourée tel que le sulfate ou le chlorhydrate. Une représentation schématique de ce procédé est fournie par les équations 6 à 12.
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
On forme une suspension ou solution du composé 14 dans le solvant choisi et on la traite avec du chloroformiate de méthyle (Equation 6) ou un isocyanate de formule R�NCO
(Equation 6a) jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le produit, une 1-carbométhoxy-2-méthyl-2-thiopseudo-urée (com-
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
pour donner le composé 16. Une solution du composé 16 dans un solvant approprié est traitée avec un alcoolate de métal
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
avec un agent d'alcoylation pour donner le composé 18
<EMI ID=120.1>
un solvant choisi est traitée avec une amine (6) pour donner
<EMI ID=121.1>
peut être isolé par des techniques classiques comme décrit cidessus dans la discussion de l'Equation 5.
Pour préparer les composés selon la présente invention dans lesquels R2 est l'hydrogène, on effectue les réac-
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
ensuite mis à réagir dans l'Equation 12 avec une amine comme décrit ci-dessus pour le composé 18. Le produit formé est un sel d'amine 21 qui peut être utilisé dans les procédés selon le. présente invention ou peut être acidifié pour donner le composé 22. Le composé 22 réagira avec les bases appropriées
(comme l'ammoniaque, la dimôthylamine et les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium et de calcium) pour donner les sels de la présente invention.
<EMI ID=124.1> réactions sont l'eau, le toluène, le benzène , les xylènes, le monochlorobenzène, le.nitrobenzène, le chlorure de méthylène, le triclène, le perclène ou des mélanges de ces solvants organiques avec de l'eau, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire que le solvant soit anhydre..
Avec les solvants ci-dessus, il est commode d'utiliser un rapport du composé 14 au solvant tel que de 1:3 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:6. On préfère particulièrement dans ce groupe de solvants, en raison de leur prix relativement bas et de leur meilleure convenance pour utilisation dans la mise en oeuvre de ce procédé, l'eau, le'toluène, le xylène
et le benzène.
Le solvant particu.lièrement préféré pour la conversion dans l'Equation 6 est l'eau. Des mélanges d'eau et des solvants organiques énumérés ci-dessus :peuvent aussi être utilisés. Avec les solvants ci-dessus, il est commode d'utiliser un rapport eau:solvant organique compris entre 1:1 et 1:6, en :particulier compris entre 1:1 et 1:2.
Le système à deux solvants est particulièrement préféré pour la réaction dans l'Equation 6a, car l'isocyanate
8 réagit avec l'eau pour former des sous-produits indésirables. Le rendement en produit 15a à partir de l'isocyanate peut
être sérieusement réduit par ces réactions secondaires.
<EMI ID=125.1>
entre 1:0,1 et 1:3, de préférence entre 1:0,8 et 1:2, en particulier entre 1:1 et 1:1,3.
Les réactions 6 et 6a peuvent être conduites à des températures comprises entre -10 et 50[deg.]C, mais de préférence
<EMI ID=126.1>
Le pH dans les réactions 6, 6a et 7a peut aller de préférence entre 6,5 et 11, en particulier entre 7 et 8,5.
On peut faire varier l'ordre d'addition des réac-
<EMI ID=127.1>
à l'addition de la base aqueuse. Le chloroformiate de méthyle ou l'isocyanate peut être ajouté d'abord, et ensuite la base aqueuse. Mais on préfère l'addition simultanée du chlorofor-
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
tration assez forte de la base en raison du plus petit volume de réaction pour une quantité donnée de produit.
Cette addition simultanée de chloroformiate de
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
conditions contr8lées de pH et du plus court temps de contact avec l'eau nécessaire pour achèvement de la réaction.
Les réactions 7 et 7a sont conduites de préférence entre 0 et 50[deg.]C et en particulier entre 15 et 35[deg.]C.
Le rapport du chloroformiate de méthyle au composé
15a peut être compris entre 1:1 et 4:1, de préférence entre 1,5:1 et 3:1, en particulier entre 2:1 et 2,5:1. Le rapport de
<EMI ID=133.1>
1:1,1 et 1:1,5 et en particulier entre 1:1,05 et 1:1,15, en vue de l'obtention d'un pourcentage élevé de conversion du
<EMI ID=134.1>
d'isocyanate ou d'un long temps de réaction.
Le temps de réaction nécessaire pour une réaction presque-complète est compris de préférence entre 0,5 et 12 heures pour les deux équations 6a et 7a et en particulier de
1 à 4 heures. Le temps de réaction dépend de la nature et de la quantité du solvant et des corps en réaction, de la température et du type d'opération de mélange qu'on utilise.
Le temps de réaction nécessaire pour l'addition
du chloroformiate de méthyle ou de l'isocyanate n'est pas cri-
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
1,3 équivalent d'alcoolate de métal alcalin et en particulier avec 0,9 à 1,1 équivalent. L'alcoolate peut être utilisé sous la forme de la base pure ou de préférence sous la forme d'une solution dans un solvant approprié et en particulier sous la forme d'une solution de 15 à 35% dans l'alcool correspondant.
La solution de composé 16 peut être cyclisée pour
<EMI ID=138.1>
alcalin, mais on doit ajouter un solvant alcoolique pour dissoudre l'hydroxyde avant que la cyclisation se produise.
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1> <EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
tuée dans un solvant tel que l'eau, le toluène, le benzène,
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
peu élevé, de la simplicité de mise en oeuvre du procédé et de
<EMI ID=146.1>
peut être isolé par filtration et séchage ou peut être uti-
<EMI ID=147.1>
la réaction suivante par mise en suspension dans un solvant organique et élimination de l'eau par distillation azéotropique.
Dans le cas où un sulfate de dialcoyle est utilisé
<EMI ID=148.1>
aqueuse doit être maintenu de préférence entre 7 et 11,5 et en particulier entre 9 et 10,5 pour éviter l'acidification
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
est compris de préférence entre 0,8 pour 1 et 1,5 pour 1, mais en particulier entre 1,1 et 1,3 pour 1. La réaction peut être conduite à une température conprise entre 15 et 135[deg.]C si elle est conduite dans un solvant organique, et en particulier entre
25 et 80[deg.]C.
Quand on utilise l'eau comme solvant, l'intervalle préféré de température est de 15 à 80[deg.]C et en particulier de
25 à 40[deg.]C.
La conversion de la 6-méthylthio-s-triazine-2,4-
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
choisi parmi le toluène, le xylène, le benzène, le monochlorobenzène, le triclène, le perclène, le nitrobenzène, le chlorure de méthylène et le 1,2-dichloroéthane, Le solvant particulièrement préféré est le toluène.
<EMI ID=153.1> pria de pr4férence entre 1:1 et 1:6 et en particulier, en raison de la conversion complète en oomposé 11 et du plus court temps de réaotion nécessaire, entre 1:2 et 1:3. L'amine dans des cas choisis peut être utilisée comme solvant.
<EMI ID=154.1>
être effeotuée à des températures comprises entre 5 et 135[deg.]C,
<EMI ID=155.1>
Les exemples suivants illustrent les procédés des Equations 6 à 12.
<EMI ID=156.1>
A. Synthèse du N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate
de méthyle (Equation 6)
<EMI ID=157.1>
méthyl-2-thiopseudo-urée et de 47 parties de chloroformiate de méthyle dans 1000 parties d'eau à 0[deg.]C, on ajoute goutte
à goutte 56,9 parties d'hydroxyde de potassium dans 200 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 3 heures et ensuite on le traite par extraction au chlorure de méthylène. L'extrait au chlorure de méthylène est séché et :Le solvant est évaporé sur un évaporateur rotatif pour donner 45 parties de N-(1-amino-1-méthylthio-
<EMI ID=158.1>
B. Synthèse du 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thio-
allophanimidate de méthyle (Equation 7)
On agite pendant toute une nuit 74 parties de N(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate de méthyle et 47 parties d'isocyanate d'isopropyle dans 300 parties de chlorure de méthylène. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir 113,6 parties de 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-
<EMI ID=159.1>
On prépare d'une manière similaire les composés indiqués dans le Tableau V.
TABLEAU V
4-cyclopentyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-cyclohexyl-N-mé choxycarbonyl-1-thioallophanimidate de
méthyle, point de fusion 85-86[deg.]C
4-(2-méthylcyclohexyl)-N-méthoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate de méthyle
4-(3-méthylcyclohexyl)-N-méthoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate
de méthyle, <EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
4-norbornyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de Méthyle.
<EMI ID=162.1>
2.4(1H.3H)-dione (Equations 8 et 11)
On chauffe au reflux 100 parties de 4-isopropyl-Nméthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle pendant 1 heure avec 27 parties de méthylate de sodium dans 200 parties de métharo?' On chasse le méthanol sur un évaporateur rotatif et on dissout le résidu dans 200 parties d'eau. La solution aqueuse est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique, la matière solide est séparée par filtration et séchée pour
<EMI ID=163.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 188-190[deg.]C.
Par le procédé ci-dessus. les thioallophanimidates appropriés peuvent être cyclisés pour donner les triazinediones indiquées ci-dessous.
TABLEAU VI
<EMI ID=164.1> <EMI ID=165.1>
A une solution de 32 parties de méthylate de sodium dans 400 parties de méthanol, on ajoute 132 parties de
<EMI ID=166.1>
tion est évaporée sous vide, et la matière solide blanche est triturée avec du chlorure de méthylène et filtrée pour donner
<EMI ID=167.1>
dione sodique, point de fusion au-dessus de 300[deg.]C.
On chauffe au reflux pendant toute une nuit 80
<EMI ID=168.1>
sodique et 49 parties d'iodure de méthyle dans 700 parties d'acétonitrile. On évapore le solvant et on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène. La solution au chlorure de méthylène est lavée à l'eau, séchée et évaporée pour donner, après recristallisation à partir de 1-chlorobutaDe:hexane,
<EMI ID=169.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 74-77[deg.]C.
Par le mode opératoire ci-dessus, en utilisant la 6-méthylthio-s-triazine dione appropriée, on peut préparer les divers composés indiqués ci-après.
<EMI ID=170.1>
1-méthyl-3-(3-chlorobutyl)-6-méthylthio-s-triazine-
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
nir 5 parties de matière solide brute après filtration. Le produit brut est recristallisé à partir d'acétonitrile pour donner 2 parties de diméthylammonium 3-isopropyl-6-diméthyl-
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
tion au chloroforme et l'extrait chloroformique est séché et évaporé pour donner 1 partie de 3-isopropyl-6-diméthylamino-
<EMI ID=175.1>
2,4(1H,3H)-dione sodique
A 6 parties de méthylate de sodium dans 60 parties de méthanol, on ajoute 20 parties de 3-isopropyl-6-diméthyl-
<EMI ID=176.1>
des substances volatiles et le résidu est trituré avec de l'éther pour donner après filtration 18 parties de 3-isopropyl-
<EMI ID=177.1>
de fusion au-dessus de 300[deg.]C.
En utilisant les modes opératoires ci-dessus, on peut préparer les 6-alcoylamino-s-triazines et leurs sels. Quelques exemples sont les suivants.
TABLEAU VIII
<EMI ID=178.1> <EMI ID=179.1>
1/2 sel de calcium de 3-isopropyl-6-méthylamino-s-triazine,
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
réchauffer le mélange de réaction à la température ambiante et il est abandonné à lui-même toute une nuit. On évapore le solvant et on triture le résidu avec de l'éther pour obtenir
<EMI ID=182.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 104-106[deg.]C.
<EMI ID=183.1>
Procédé modifié pour préparer des composés ayant un groupe
<EMI ID=184.1>
lisant du chlorothiolformiate de méthyle.
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
A une solution "le 278 parties de sulfate de 2-méthyl-
<EMI ID=187.1> <EMI ID=188.1>
sodium à 50% et ensuite 180 parties d'isocyanate de tert-
<EMI ID=189.1>
partiellement évaporée sur un évaporateur rotatif.et_on filtre la bouillie pour obtenir, après séchage, 180 parties de 4-(tert-
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
A une solution de 113,4 parties du composé cidessus et de 80 parties de triéthylamine dans 1000 parties de chlorure de méthylène à 0[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 66 parties de chlorothiolformiate de méthyle dans 100 parties de chlorure de méthylène. On agite la solution pendant toute une nuit, on la lave une fois à l'eau, on la sèche et on l'évapore pour obtenir 76 parties de 4-(tert-butyl)-N-méthylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, point de fusion
<EMI ID=192.1>
On chauffe au reflux 50 parties du composé ci-dessus pendant 1 heure avec 30 parties de méthylate de sodium dans
500 parties de méthanol. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on élimine le méthanol sur un évaporateur rotatif. Le résidu est lavé l'éther pour donner 30 parties de 3-
(tert-butyl)-6-méthylthio-s-triazine-2,4(1H,3H)-dione sodique.
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
sont chauffées au reflux pendant toute une nuit dans 200 parties
<EMI ID=195.1>
dans du chlorure de méthylène. La solution au chlorure de méthylène est lavée à l'eau, séchée et évaporée pour donner, après
<EMI ID=196.1>
dione, point de fusion 138-140[deg.]C.
Une solution de 5 parties de la :matière ci-dessus dans 50 parties de tétrahydrofuranne à 0[deg.]C est saturée de
<EMI ID=197.1>
la température ambiante et il est abandonné à lui-même toute une nuit. On évapore le solvant et on triture le résidu avec
<EMI ID=198.1>
161-163[deg.]C.
s
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
et 62 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On ajoute
le chloroformiate de méthyle en 0,5 heure et l'hydroxyde de sodium aqueux à 50% suivant le besoin pour maintenir le pH
de la masse de réaction à 8,5. Une fois les additions terminées, on porte le mélange réactionnel à la température ambiante
(25-28[deg.]C) et on l'y maintient pendant 2 heures.
A cette suspension de 1-carbométhoxy-2-méthyl-2-thio-
<EMI ID=203.1>
ajoute de l'isocyanate de cyclohexyle (44 parties) en 0,5 heure et ensuite on agite à 25-30[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires.
On sépare ensuite la couche au toluène et on ajoute 76 parties
<EMI ID=204.1>
chauffée au reflux pendant 1 heure (65-70[deg.]C) et ensuite on distille un mélange méthanol-toluène jusqu'à ce qu'on arrive
à une température de pot de 88-90[deg.]C.
Cette bouillie du sel de sodium de 3-cyclohexyl-6méthyl-thio-s-triazine-2,4(1H,3H)-dione dans du toluène est ensuite agitée avec 650 parties d'eau pendant 0,15 heure. On sépare la couche aqueuse et on la fait réagir à 25-30[deg.]C pendant 0,25 heure avec 57 parties de sulfate de diméthyle. Après l'addition du sulfate de diméthyle, on maintient le pH du mélange réactionnel à 9-9,5 par addition d'un total de 7,5 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. Le temps total de réaction
est de 1,8 heure, après quoi la filtration et le séchage don-
<EMI ID=205.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione (Equations 6a. 7a, 8, 9)
A une solution de 70 parties de sulfate de 2-méthyl2-thiopseudo-urée dans 375 parties d'eau et 400 parties de toluène à 10[deg.]C, on ajoute en 1 heure 62,5 parties d'isocyanate
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
Le système à deux phases est ensuite mis à réagir avec 99 <EMI ID=208.1>
le mélange réactionnel pendant 3 heures supplémentaires. La couohe au toluène est séparée et traitée comme dans l'Exemple
<EMI ID=209.1>
de toluène est agitée à 25-3000'pendant 3 heures avec 150 parties de diméthylamine. Le toluène est chassé par distillation du mélange de réaction jusqu'à ce qu'on arrive à une température de pot de 125[deg.]C. La masse de réaction est refroidie
à 50[deg.]C et à ce moment on ajoute 480 parties d'hexane en 0,66 heure. La bouillie à 2500.est filtrée pour donner 282 parties de 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-diméthylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)dione cristalline, point de fusion 110-115[deg.]C.
Les aminotriazinediones suivantes peuvent être préparées par les modes opératoires des Exemples 3, 4 et 5
en utilisant les corps en réaction appropriés.
.. TABLEAU IX
<EMI ID=210.1> <EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
(1H,3H)-dione <EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>
dione <EMI ID=215.1>
2,4(1H,3H)-dione <EMI ID=216.1>
1-méthyl-3-(2-décahydronaphtyl)-6-diméthylamino-s-triazine-
2,4(1H,3H)-dione,
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1> <EMI ID=220.1>
2,4(1H,3H)-dione
1-méthyl-3-(2-méthyl-4-méthylthiophényl)-6-méthylamino-s-
triazine-2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=221.1>
3H)-dione, point de fusion 213-215[deg.]C <EMI ID=222.1>
dione, point de fusion 181-184[deg.]C
1-méthyl-3-isopropyl-6-propylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)dione, point de fusion 158-161[deg.]C
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
1-méthyl-3-isopropyl-6-diéthylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)-
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
2,4(1H,3H)-dione
1-méthyl-3-cyclopentyl-6-(N,0-diméthylhydroxyamino)-�-triazine-
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=229.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione <EMI ID=230.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione.
Un autre procédé pour préparer les composés de la présente invention dans lesquels X est le soufre est illustré par l'équation 13 :
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
diones 14 en chauffant les analogues oxygénés 11b correspondants avec du pentasulfure de phosphore entre 25 et 150[deg.]C environ pendant 1 à 12 heures environ dans un solvant tel
que la pyridine ou la picoline. Le produit peut être isolé
par dilution du mélange de réaction avec un solvant hydrocarboné approprié (tel que le toluène), en séparant les matières solides (par exemple par filtration), et par extraction supplémentaire des matières solides par le solvant hydrocarboné, suivie d'une cristallisation du produit à partir des extraits dans le solvant hydrocarboné; ou bien le mélange de réaction peut être traité avec de l'eau et le produit extrait et cristallisé comme ci-dessus.
L'exemple suivant et le Tableau X illustrent ce procédé.
EXEMPLE 6 :
<EMI ID=234.1>
on ajoute 45 parties de pentasulfure de phosphore. Le mélange est chauffé au reflux pendant 6 heures sous une atmosphère d'azote. On dilue le mélange de réaction chaud avec 250 parties de toluène et on décante le liquide surnageant. On mélange le résidu deux fois avec des portions de 250 parties de <EMI ID=235.1>
surnageant combiné est concentré à sec et traité par extrac- tion au toluène chaud. L'extrait chaud est filtré, puis refroidi pour donner 18 parties de 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-
<EMI ID=236.1>
fusion 210-212[deg.]C.
TABLEAU X
On peut préparer d'une manière similaire les 4-thios-triazinediones suivantes.
<EMI ID=237.1>
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=238.1>
triazine-4-thio-2,4(lH,3H)-dione.
Préparation de compositions et utilisation des composés
Les composés de formule I sont utiles pour lutter contre la végétation indésirable. Ils peuvent être utilisés chaque fois qu'il faut lutter contre les mauvaises herbes, comme dans des zones industrielles, sur des emprises de voies ferrées et dans les zones adjacentes aux terrains cultivés dans les zones de culture.
La quantité précise de 6-aminotriazinedione à utiliser dans une situation donnée quelconque variera suivant le résultat final particulier désiré, l'utilisation dont il s'agit, les plantes et le sol dont il s'agit, la composition utili- <EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
de nombreuses variables jouent un rôle, il n'est pas possible d'indiquer une dose d'application convenable pour toutes
les situations. D'une façon générale, les composés de l'invention sont utilisés à des doses comprises entre 0,5 et 25 kg environ par hect;are.
Les composés de formule I peuvent être combinés avec d'autres herbicides et sont particulièrement utiles en
<EMI ID=241.1>
4-&mino-6-tert-butyl-3-méthylthio-as-triazin-5(4H)-one , et les s-triazines telles que la 2-chloro-4-éthylamino-6-iso-
<EMI ID=242.1>
de mauvaises herbes.
Les composés de formule I peuvent être incorporés dans des compositions des diverses manières qui sont classiques pour les herbicides ayant des propriétés physiques similaires. Les compositions utiles comprennent des poudres mouillables
et solubles, des suspensions et des solutions dans des solvants et dans des huiles, des dispersions aqueuses, des poussières, des granules, des pastilles et des compositions de forte concentration. D'une façon générale, ces compositions comprennent essentiellement de 1 à 99% environ en poids de matière possédant une activité herbicide (comprenant au moins un com-
<EMI ID=243.1>
herbicide) et au moins l'un des ingrédients suivants <EMI ID=244.1> b) 5 à 99% en poids de diluant solide ou liquide. Plus particulièrement, les divers types de compositions contiendront généralement ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes.
<EMI ID=245.1>
Les pourcentages réels qui peuvent être utilisés avec un composé particulier de formule I dépendront de ses pro-
<EMI ID=246.1>
La façon de préparer et d'utiliser de telles compositions herbicides est décrite dans de nombreux brevets. Voir, par exemple, les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.309.192, 3.235.357,
2.655.445, 2.863.752, 3.079.244, 2.891.855 et 2.642.354.
Beaucoup des composés de la présente invention possèdent une solubilité dans l'eau exceptionnellement forte, allant jusqu'à plusieurs unités pour cent. Cela offre un avantage dans, par exemple, la lutte contre les broussailles et d'autres mauvaises herbes persistantes à racines profondes. Un exemple d'un composé très soluble dans l'eau selon la présente inven-
<EMI ID=247.1>
2,4(1H,3H)-dione; ce composé présente une solubilité dans
<EMI ID=248.1>
EXEMPLE 7 :
Solution
<EMI ID=249.1>
Méthanol 9 Eau 19
Les ingrédients sont combinés et agités pour produire une solution qui peut être diluée avec de l'eau pour pulvérisation.
EXEMPLE 8 :
Poudre mouillable
<EMI ID=250.1>
Terre de diatomées 71,5 <EMI ID=251.1> fait passer à travers un broyeur à marteaux pour produire des particules ayant pour la plupart moins de 100 microns.. L'activité herbicide des composés de la présente invention a été découverte dans un essai en serre. Dans cet essai, des graines de Digitaria spp., d'Echinochloa crus�alli, d'Avena fatua, de Cyperus rotundus, de Cassia tora, d'Ipomoéa
<EMI ID=252.1>
Rumex crispus et des tubercules de, Cyperus rotundus ont été plantés dans un milieu de culture.et traités en pré-émergence
<EMI ID=253.1>
chimiques dissous dans un solvant non phytotoxique. En mené
<EMI ID=254.1> . spp., et de l'Echinochloa crusRalli. avec trois feuilles et du Cyperus rotundus provenant de tubercules avec deux feuilles <EMI ID=255.1>
plantes traitées et des témoins ont été maintenus dans la serre pendant 16 jours, puis toutes les espèces ont été comparées visuellement aux témoins et on leur a attribué des notes de réponse au traitement. Une évaluation quantitative
a été effectuée sur une échelle de 0 à 10, la note 10 indiquant une destruction complète et la note 0 indiquant une action nulle. On a effectué aussi une évaluation qualitative (type
de dommage); la lettre "C" indique une chlorose et la lettre "G" indique un retard de '_ croissance. Les résultats de cet essai pour certains composés préférés de l'invention sont les suivants :
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>