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"Nouveaux chloroacétamides, leur préparation et leur utilisation comme herbicides." Invention de. : Karlheinz MILZNER, Fred KUHNEN et
Karl SECKINGER Revendication de la priorité de la demande de brevet déposée en Grande Bretagne le 13 septembre 1982 sous le no. 8226004 au nom de SANDOZ S. A.
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La présente invention se rapporte à des chloroacétamidescomportantungroupepyrimidine-5-yle, leur préparation et leur utilisation comme herbicides.
La présente invention a pour objet des
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composés de formule l
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dans laquelle Ar représente un groupe 5-pyrimidinyle non substitué ou substitué, et Y-représente un reste hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en Cl-Ca, alcényte en C3-C8, alcynyle en C-Cg, cycloalkyle en Cg-Cg, cycloalcényle en C5-C8, et (cycloalkyle en C3-C8)-alkyle en C1-C5, ce reste hydrocarboné étant non substitué ou substitué par un halogène choisi parmi F, CI et Br ; - ou représente un groupe CH (R1)-COY1, dans lequel RI, représente H ou un groupe alkyle en
C1-C5 et,
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Y forme, avec le groupe CO auquel il est lié, une fonction ester ou amide ;
- ou représente un groupe R2-Az, dans lequel R2 représente CH2 ou CH2-CH2 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en
C1-C5 et
Az est un cycle di- ou triazole lié par l'un de ses atomes d'azote à R2,
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ou est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons lié par un atome de
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carbone du même cycle à R2 et contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, ou est un groupe pyrimidinyl, - ou représente un groupe A-O-R3, dans lequel R3 représente H ;
un reste hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en
C1-C8, alcényle en Cg-Cg, alcynyle en
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C3-C8, en C-Cg, cyclo- cycloalkylea1cény1e en Cs-Cg et (cycloalkyl en C3-C8)-alkyle en Cl-C5, ce reste hydrocarboné étant non substitué ou substi-
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tue un groupe phényle ou un groupe
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dans lequel R4 représente un reste hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en
Cl-C5, alcényle en C3-C5, alcynyle en C3-C5, cycloalkyle en C3-C8, cycloalcényle en C5-C8et (cycloalkyle en C3-C8) -alkyle en Cl-C5, ce reste hydrocarboné étant non substitué ou substitué par un halogène choisi
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parmi F, Cl Br ;
ou est un groupe ouallênyle,
R4' représente H ou a l'une des signifi- cations indiquées pour R4, et A représente un reste hydrocarboné
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qui peut être lié à R3 pour former un hétérocycle saturé oxygéné contenant 1 ou 2 atomes d'oxygène en tant qu'hétéroatome, les atomes de N et 0 auxquels il est lié étant séparés par un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 3 ;
- ou représente un groupe CH - C = NOR4" R 5 R 5 dans lequel R "a l'une des significations indiquées ci-dessus pour R4, Rg et Rus'représentent chacun, indépen-
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damment, H ou CHg, bien ouRg forme avec R5'un groupe (CH2) 3 ou (CH2) 4, - ou représente un groupe allényle ou un groupe CH2-CH=C=CH2,
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- un groupe CH-B, 1 dans lequel R6 représente H ou un groupe alkyle en Cl-C3' et B représente un groupe N (CH3) COCH3 ou un groupe lactame à 5 chaînons relié par son atome d'azote au groupe CHAR6.
Le groupe Ar peut être non substitué ou substitué.
Lorsqu'il est substitué, il peut porter des substituants dans toutes les positions possibles ; les positions préférées pour ces substituants sont les positions ortho ou ortho'par rapport au groupe chloroacétamide, d'autres substituants pouvant être présents.----------------------
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Les significations préférées de Ar sont les groupes 5pyrimidinyle disubstitués en position 4,6 (non substitués en position 2).
Des exemples de substituants appropriés de Ar comprennent F, C1 et Br ; les groupes alkyle en C1-C4, par exemple CH3 et C2H5 non substitués ou substitués, par exemple par un groupe alcoxy en C1-C4 (CH30, C2H50) ou par un halogène (F, C1, Br) ; le groupe formyle et ses acétals [par exemple CH (O-a1ky1e en C1-C2) 2J ou ses oximes (par exemple CH=NOCH3) ; les groupes alcanoyle en C2-C4 (par exemple COCH3) et leurs cétals ou oximes ; les groupes éther
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ou thioéther [par exemple alcoxy en Cl-C8, benzyloxy, phénoxy, dialkyl en C1-C4) en CI-C4, (alcoxy en C1-C4) Cl-C4)-alkylène-oxy en C1-C4, alkylthio en C-)-Cg] ;
et amino exemple dialkyl en Cl-C4)-amino, en Cl-C4) sous-groupe de Ar particulièrement -amino-a1ky1ène-oxyapproprié est constitué par les groupes 5-pyrimidinyle substitués en position 4 et/ou 6 par au moins un substituant et de préférence par deux substituants choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C4'di- (a1ky1 en Cl-C4)amino, alkylthio en C1-C4 et alkyle en C1-C4. Un sousgroupe de Ar préféré est constitué par les groupes 5pyrimidinyle substitués en position 4 par un groupe alcoxy en Cl-C4 ou di-(alkyl en C1-C4)-amino et en position 6 par un groupe alcoxy en C1-C4, di-(alkyl en C1-C4)-amino, alkyle en C1-C4 ou alkylthio en CI-C4, plus préférablement par un groupe alcoxy en C1-C4, di-(alkyl en C1-C4)-amino ou alkyle en C1-C4.
Dans un sous-groupe de Ar particuliè- rement préféré, le groupe 5-pyrimidinyl porte en position 4 et 6 un substituant choisi parmi------------------------
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les groupes alcoxy en C1-C4 et dialkyl en Ci-C4)ami-no, par exemple le groupe 4- en Cl-C4)-5pyrimidinyl substitué en position 6 par un groupe (alcoxyalcoxy en C1-C4 ou di-(alkyl en C1-C4)-amino.
Les substituants alcoxy en C1-C8 que l'on
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préfère pour le groupe 5-pyrimidinyl sont entre autres les groupes alcoxy en Cl-C3, CH30, C2H50 et i-C3H70.
Les substituants dialkyl en C-C)-amino que l'on préfère autres les groupes di-(alkyl en C-j-C-amino, plus préférablement di-(alkyl en C1-C2)-amino, spécialement N (C H 3) 2-
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Les substituants alkylthio en Cl-C8 que l'on préfère pour le groupe 5-pyrimidinyle contiennent de 1 à 4 atome de carbone, plus préférablement de 1 à 3, spécialement 1 atome de carbone.
Les substituants alkyle en C1-C4 que l'on préfère pour le groupe 5-pyrimidinyle contiennent de 1 à 3 atomes de carbone, préférablement de 1 à 2, spécialement 1 atome de carbone.
Lorsque Y, R4 et R4'représentent un reste hydrocarboné substitué par un halogène, cet halogène est de préférence C1 ou Br.
Lorsque Y, R3'R4 et/ou R4' représentent des groupes alkyle en Cl-C8'alcényle en C3-Ca ou alcynyle en C3-C8, ceux-ci ont de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone. Lorsque Y, R3, R4 et/ou R4' représentent ou contiennent des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle, ces restes hydrocarbonés cycliques contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone.
Lorsque Ri représente un groupe alkyle en Cl-C5,
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il s'agit de préférence de CH3 ou C2H5, plus particulièrement de CH3. L'expression "fonction ester ou amide" utilisée en référence à la signification de Yl s'applique à toutes les fonctions qu'on peut théoriquement obtenir par réaction du groupe COOH d'un acide avec tout composé organique donneur de proton réagissant avec un tel acide avec élimination d'eau, par exemple un alcool, une amine, un mercaptan, une oxime, une hydrazine, un hydrazide ou une hydrazone (l'expression"obtenir théoriquement"indiquant le fait-généralement connu par le spécialiste-qu'en pratique une telle réaction sera effectuée en activant le groupe OH de l'acide carboxylique,
le composé éliminé étant alors le produit de réaction du groupe activé avec le proton du composé organique donneur de proton).
Comme exemple de signification préférée pour Y, on peut citer les groupes alcoxy en Cl-C4'
Lorsque R ? représente CH , ce groupe peut être substitué par 1 ou 2, de préférence par un groupe alkyle en C1-C5. Lorsque R2 représente CH2CH2, ce groupe peut être substitué par 1, 2,3 ou 4 groupes alkyle en
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Ci-C., il est de préférence mono-ou Lorsque CH2CH2 est disubstitué, les substituants sont de préférence sur des atomes de carbone différents.
Les substituants alkyle en CI-C5 que l'on préfère pour R2 sont CH3 et C2H5, plus spécialement CH3.
Lorsque Az représente un di-ou triazole, il s'agit de préférence d'un groupe 1-pyrazolyle, 1-imidazolyle, 1, 2, 3-triazole-1-yle ou 1,2, 4-triazole- 1-yle, en particulier 1-pyrazo1y1e.
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Lorsque Az représente l'hétérocycle aromatique a 5 chaînons indiqué plus haut, il s'agit par. exemple
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d'un 1, 3-thiazolyl, 1, 2-thiazolyl, 1, 2- 1, 3-oxazolyl, 1, 2, 4- 1, 3, 4-oxadiazolyle ou 1,2, 5-thiadiazolyle.
Lorsque Az représente un groupe pyrimidinyle, celui-ci peut être relié à R2 par son atome de carbone situé en position 2,4 ou 5, de préférence par celui en
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position 2 (2-pyrimidiny1e).
Az peut être non substitué ou substitué.
Des substituants appropriés de Az s-ont par exemple 1 ou plusieurs groupes alkyle en C1-C5, tels que CH3.
Lorsque R3 représente le reste hydrocarboné défini ci-dessus, ce reste hydrocarboné peut être non substitué ou substitué, par exemple par un halogène, par un groupe azole, tel que le groupe 1-pyrazolyl, et/ou par un groupe alcoxy, de préférence par un groupe alcoxy en C1-C4 tel que CH30. Comme exemples de significations
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particulièrement appropriées pour R, peut citer CH,, CHg, CH=CH, C=CH et (CH) 20CH3.
Les significations appropriées pour A-O-R, lorsque A est relié à R3 pour former un cycle, sont par onexemple les groupes 1, 3-dioxolanne-4-yl-méthyle, 1,3dioxolanne-4-yl-éthyle et 1, 3-dioxolanne-2-y1-méthyle.
Lorsque A n'est pas relié à R3 pour former un cycle, il représente un groupe a1ky1ène en Ci-C8 séparant l'atome d'oxygène et d'azote auxquels il est relié par 1
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à 3, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Parmi les significations appropriées pour A, on peut citer les groupes groupes CH2 et (CH) .
A peut être non substitué ou substitué, par exemple par un groupe alcoxy en Cl-C5 tel que OCH3.
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R, 'et "représentent de préférence un groupe alkyle en Cl-C4.
Re et Rus'représentent de préférence H ou CH3.
Le terme lactame tel qu'il est utilisé pour B comprend tout hétérocycle contenant de l'azote, relié par son atome d'azote au groupe CHR6 et ayant en position ortho dudit atome d'azote une fonction contenant éventuellement un hétéroatome supplémentaire S, N), une fonction carbonyle supplémentaire et/ou des substituants alkyle en Cl-C5, ou étant éventuellement condensé à un cycle benzénique éventuellement substitué par exemple par un halogène.
Comme exemple approprié de B dérivant d'un tel lactame bicyclique on peut citer le radical Un sous-groupe préféré des composés de l'invention comprend les composés de formule la
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dans laquelle R7 et Ro représentent chacun, indépendamment, un groupe alkyle en C-j-C, en Ci-C, en Cl-C4 ou dialkyl en Cl-C4) et Ya représente un groupe alcényle en C3-C5 ou alcynyle en C3-C5 non substitué ou mono-substitué par un halogène choisi parmi F, Cl et ou représente un groupe (alcoxy en Cl-C3) en Cl-C3 non substitué ou mono-substitué par un groupe alcoxy en Cl-C4 ; ou représente un groupe-----------
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(alcynoxy en C3-C5)-alkyle en C1-C3 ; ou représente un groupe (alcénoxy en C3-C5) -alkyle en Cl-C3 ;
ou représente un groupe de formule
CH2-CH=C=CH2, CH2A'z, CHR5-CHR5'=NO(alkyle en
C1-C4), CH(R6)B' ou CH (R6) COY'l' dans lesquelles A' représente un hétérocycle choisi parmi les groupes 1-diazolyle et 1-triazolyle, un hétérocycle aromatique à 5 chaînons relié par un atome de carbone cyclique au groupe
CH2 et ayant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, ou un groupe 2-pyri midinyle, ceshétérocycl es pouvant éventuellement porter 1 ou 2 sub- stituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4, les halogènes (par exemple Cl), les groupes alcoxy en Cl-C4 (par exemple OCH3), alkylthio en Cl-C4 (par exemple SCH), et di-(alkyl en C1-C4)-amino (par exemple
N (CHg) ),
B'représente N (CH3) COCH3 ;
ou un groupe 2-oxo-3- benzthiazolidinyle non substitué ou mono- substitué par un halogène choisi parmi F, Cl et Br,
Y'1 représente un groupe di-(alkyl en Cl-C4)- amino ou un groupe alcoxy en C1-C4, et R5, R5' et R6 ont les significations données ci-dessus.
Dans un sous-groupe préféré des composés de formule la, l'un de R7 et Rn est choisi parmi les groupes alcoxy en C1-C6 1 et di-(alkyl en C1-C4)-amino. les significations particulièrement appropriées du-------
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groupe alcoxy en Cl-C4 pour R7 et Rg sont par exemple CR30, C2H50, et n-C4HgO, particulièrement i-C3H70.
Une signification du groupe dialkyl en Cl-C4) pour R7 et Rn est entre autres N (CH3) Lorsque R7 et Ra représentent chacun un groupe alkyle en Ci-C4 ou un groupe alkylthio en Cl-cil s'agit de préférence respectivement de CH3 ou de CH3S.
Comme exemples de significations appropriées pour A'z on peut citer les groupes 1, 2, 4-triazole-l-yle, 2-méthyl-1, 3, 4-oxadiazole-5-yle, 3-méthyl-1, 2, 4-oxadiazole- 5-yle, 3-méthyl-isoxazole-5-yle, 2-méthyl-thiazole-4-yle, 2-thiényle, 2-pyrimidinyl et 1-pyrazolyl, en particulier ce dernier.
La présente invention comprend également un procédé pour la préparation d'un de formule I comprenant a) la substitution dans un composé de formule II
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dans laquelle Ar et Y ont les significations données ci-dessus, du groupe HO du groupe N-hydroxyacétyle par Cl, b) la N-alkylation d'un composé de formule III
Ar-NH-COCH2Cl (III) dans laquelle Ar a la signification donnée ci-dessus, avec un composé de formule IV
LY (IV) dans laquelle Y a la signification donnée ci-dessus, et L est un groupe éliminable, pouvant être scindé sous les conditions de la réaction de N-alkylation,
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c) la N-acylation d'un composé de formule V Ar-NH-Y (V) dans laquelle Ar et Y ont les significations données ci-dessus, avec le chlorure de chloroacétyle.
Le procédé a) selon l'invention peut être effectué selon des procédés classiques et sous des conditions connues pour la substitution d'un groupe OH par un atome de chlore.
Cette substitution peut être réalisée par exemple en traitant un composé de formule II par un agent de chloration, tel que le chlorure de thionyle, conditions connues en soi pour des réactions analogues.
Selon une variante de ce procédé de chloration, on convertit d'abord les composés de formule II en leurs dérivés sulfonyloxy par exemple par O-sulfonation l'aide d'un halQgènare de sulfonyl, et on convertit ensuite les dérivés sulfonyloxy en composés de formule 1 recherchés par substitution nucléophile du groupe sulfonyloxy par un atome de chlore.
Les réactifs nécessaires pour cette substitution nucléophile sont par exemple les chlorures de métaux alcalins, tels que NaCl, le chlorure de tétrabutylammonium ou le chlorhydrate de la 4-diméthylaminopyridine. Cette substitution est avantageusement effectuée dans CH2C12 ou dans un système à deux phases aqueux/organique, dans lequel la phase organique est par exemple un hydrocarbure tel que le toluène, en présence d'un catalyseur approprié de transfert de phase, de préférence à chaud, par exemple à une température comprise entre 40 et 1200C.
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Le procédé b) peut être effectué selon des procédés classiques, dans des conditions connues pour la N-a1ky1ation des amides. La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction, par exemple le diméthoxyéthane ou l'acétonitrile ou dans un système à deux phases aqueux/crganique81 présence d'un catalyseur de transfert de phase.
Les significations appropriées de L, dans la formule IV, sont C1, Br ou le radical sulfonyloxy d'un acide organique su1fonique, par exemple mésy10xy ou p-tosy1oxy.
Les composés de formule III sont de préférence utilisés à l'état de sel, plus spécialement de sel de métal alcalin, par exemple de sel de sodium. Ces sels sont obtenus de la manière habituelle en faisant réagir le composé de formule III avec une base telle qu'un amidure, un hydrure, un hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin.
Le procédé c) peut être effectué sous des conditions connues pour la N-chloroacétylation des amines.
Cette réaction est avantageusement effectuée en présence d'un agent fixant les acides, par exemple K2C03.
Les composés de formule l peuvent être isolés du mélange réactionnel dans lequel ils sont formés, en recourant à des techniques classiques.
Les composés de formule II, III et V sont nouveaux.
Ils peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple en partant des 5-aminopyrimidines correspondantes de formule VI
Ar-NH2 (VI) dans laquelle Ar a la signification donnée ci-dessus.
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Les composés de formule peuvent être obtenus d'un composé de formule VI avec du chlorure d'acétoxyacétyle et hydrolyse subséquente de l'acétoxyacétamide Les composés de formule III peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule VI avec du chlorure de chloroacétyle.
Les composés de formule V peuvent être obtenus par N-alkylation d'un composé de formule VI. Cette alkylation peut être effectuée selon habituelles soit directement, avec des agents d'alkylation correspondants, soit cela convient, par réduction en passant par l'intermédiaire de la base de Schiff ou de l'ami Plusieurs composés de formule VI sont connus.
Les nouveaux composés de formule VI peuvent être obtenus de manière analogue aux méthodes connues.
Par exemple, la 5-amino-4, 6-diméthylpyrimidine, qui est nouvelle, peut être obtenue par hydrogénation catalytique du [4, 6-di en présence de nickel de Raney, comme ceci est illustré dans les De nombreux autres nouveaux composés de formule VI peuvent être obtenus à partir de la 2, 4-diHO- 6-CH3-pyrimidine ou de la 4, 6-dihydroxypyrimidine à l'aide de diverses méthodes de réaction utilisées dans un ordre approprié, des exemples de telles de réaction - par exemple - chloration (substitution de OH par C1 à l'aide par exemple de OPC13) -1'alcoylation (substitution de CI par un groupealcoxy à
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l'aide alcoolate de métal alcalin) - de N02 en NH2 avec H2 en
IIprésence de palladium) - l'ami nation (substitution de Cl par un groupe amino) - l'élimination de Cl (par hydrogénation en présence de palladium).
Lorsque la préparation d'un produit de départ n'est pas décrite dans la présente demande, il s'agira d'un composé connu ou qui peut être préparé et purifié selon des procédés connus ou de manière analogue à ceux décrits dans la présente demande ou à des procédés connus.
Les composés de formule 1 sont utiles comme herbicides, le terme herbicide étant utilisé ici pour désigner un composé qui régle ou modifie la croissance des végétaux. On entend par végétaux des graines en cours de germination, des plants à l'émergence et la végétation établie, y compris les parties souterraines.
L'activité herbicide des composés de l'invention a été mise en évidence notamment par les dommages causés aux plantes monocotylédones aussi bien que dicotylédones,
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telles que Lepidium Avena sativa, Agrostis alba et Lolium. perenne dans des essais à des doses correspondant à une dose d'application de 1, 4 à 5, 6 kg/ha, réalisés en sativum,pré-levée ou post-levée.
En raison de leur activité herbicide, les composés de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les mauvaises herbes dicotylédones et monocotylédons, comme le montrent d'autres essais effectués avec des composés représentatifs à des doses correspondant à une dose d'application de 0,2 à 5,0 kg de matière active/ha,
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par exemple 0,2, 1, 0 et 5,0 kg de matière active par hectare, sur des mauvaises herbes dicotylédones telles que Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulqaris et Galium aparine, et spécialement les mauvaises herbes mono- cotylédons telles qu'Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera sDica-venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Setaria italica, Poa annua, Panicum miliaceum, Eleusine indica,
Diguitaria sanguinalis et Sorghum halepense.
Les composés de l'invention sont relativement moins toxiques à l'égard des cultures, par exemple à l'égard des cultures herbacées telles que les céréales (céréales d'hiver, riz) ou le ma ? s, et particulièrement à l'égard des cultures à larges feuilles telles que le coton, la betterave à sucre, la pomme de terre, le tournesol, le colza ou le lin, qu'à l'égard des mauvaises herbes. Les composés de l'invention peuvent donc être utilisés en tant qu'herbicides sélectifs dans des lieux de culture.
Les composés de l'invention sont également persistants, ce qui est essentiel pour leur utilisation pratique, cette activité étant surprenante compte-tenu des expériences qui ont été faites avec entre autres les composés du brevet américain NO 4, 282,028.
La présente invention comprend donc également un procédé pour combattre tes mauvaises herbes dans un lieu, de préférence dans un lieu de culture tel que mentionné ci-dessus, procédé qui consiste à appliquer sur ce lieu une quantité efficace en tant qu'herbicide
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d'un composé de. l'invention. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on utilise les composés de formule I en pré-levée (aussi bien de la plante cultivée que des mauvaises herbes) pour combattre sélectivement les mauvaises herbes dans un lieu de culture.
Pour l'utilisation herbicide générale comme pour l'utilisation herbicide sélective des composés de l'invention, la quantité à appliquer pour parvenir à l'effet voulu varie selon la nature de la plante cultivée lorsqu'on les utilise pour une utilisation sélective et selon d'autres variables classiques, telles que le composé utilisé, le mode d'application, les conditions du traitement et des facteurs analogues. Les doses d'application appropriées peuvent être déterminées par des techniques de routine bien connues-des spécialistes, ou en comparant l'activité des composés de l'invention avec des produits de référence pour lesquels la dose d'application est connue, par exemple dans des essais en serre.
Toutefois, en général, on obtient habituellement des résultats satisfaisants en appliquant le composé à une dose comprise entre environ 0, 1 et 5 kg/ha, de préférence entre environ 0,2 et 4 kg/ha, mieux encore entre 0,5 et 3,0 kg/ha, en répétant l'application lorsque c'est nécessaire. Lorsque l'application est faite dans des lieux de culture, la dose d'application ne dépassera pas de préférence 3 kg/ha. Lors d'une utilisation en pré-levée, la dose d'application particulièrement préférée se situe entre 0,5 et 1, 5 kg de matière active par ha ; lors d'une utilisation en post-levée, la dose d'application particu- lièrement préférée se situe entre 1, 0 et 3,0 kg de matière
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active par hectare.
Les composés de formule 1 peuvent être et sont de préférence utilisés sous la forme de compositions herbicides en association avec un ou plusieurs diluants acceptables en agriculture. Les formulations appropriées contiennent de 0, 01 à 99% en poids de matière active, de 0 à 20% d'un agent tensioactif acceptable pour l'utilisation herbicide et de 1 à 99, 99% d'un ou plusieurs diluants solides ou liquides. De plus fortes proportions d'agents tensioactifs par rapport à la matière active sont parfois nécessaires et sont obtenues en incorporant¯un complément d'agent tensioactif dans la formulation ou en le mélangeant dans le réservoir. Les formes d'application de la composition contiennent en général de 0, 01 a 25% en poids de matière active.
Des teneurs en matière active peuvent bien entendu être plus faibles au plus fortes, selon l'application prévue et les propriétés physiques du composé. Les compositions sous forme de concentrés à diluer avant l'emploi, contiennent en général de 2 à 90%, de préférence de 10 à 80% en poids de matière active.
Parmi les formulations utiles contenant les
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composés de l'invention, on peut citer les poudres fines, concentrées, poudres mouillables, les granulés, les granules, les suspensionsémulsionnables et analogues. On les obtient de la manière habituelle, par exemple en mélangeant les composés de l'invention avec le ou les diluants. Plus précisément, on obtient les compositions liquides par mélange de la matière active, les compositions solides finement divisées par mélange et habituellement par broyage, les suspensions par broyage au mouillé, les granulés et granules
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par imprégnation de supports granulaires préformes avec la matière act-ive ou par des techniques d'agglomération.
Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme microencapsulée.
Dans les compositions herbicides, on peut aussi introduire des additifs permettant d'améliorer les résultats obtenus avec la matière active et de réduire la formation de mousse, la prise en masse et la corrosion.
L'expression"agent tensioactif", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, signifie des substances acceptables pour l'utilisation dans des produits herbicides et qui confèrent des propriétés d'émulsionnabilité, d'étalement, de mouillage, de dispersabilité et d'autres propriétés modifiant l'état de surface. Comme exemples d'agents tensioactifs, on peut citer le ligninesulfonate de sodium et le laurylsulfat de sodium.
L'expression"diluant", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, s'applique à une matière liquide ou solide acceptable pour l'utilisation dans des produits herbicides et qui sert à diluer une matière concentrée jusqu'à la concentration voulue ou convenant pour l'utilisation. Pour les poudres fines ou les granulés, il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin ou de terre de diatomées ; pour les formes concentrées liquides, il peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure, tel que le xylène, ou d'un alcool, tel que l'isopropanol, et pour les formes d'application liquides, il peut s'agir entre autres d'eau ou de gazole.
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Les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres composés possédant une activité biologique, par exemple des composés possédant une activité herbicide analogue ou complémentaire ou des composés ayant une activité d'antidote, fongicide ou insecticide.
On décrira en premier lieu des exemples de compositions herbicides.
EXEMPLE A : Poudre moui11ab1e
On mélange 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 3 ci-après, avec 25 parties de silice synthétique fine, 2 parties de laurylsulfat de sodium, 3 parties de ligmnesulfonate de sodium et 45'parties de kaolin finement divisé et on broie jusqu'à une dimension moyenne des particules d'environ 5 microns. On obtient une poudre mouillable qui est diluée dans l'eau avant l'emploi sous forme de liqueur de pulvérisation à la concentration voulue.
EXEMPLE B : Concentré ému1sionnab1e
On mélange avec soin jusqu'à obtention d'une solution homogène 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 3 ci-après, 50 parties de xylène, 15 parties de diméthy1formamide, et 10 parties d'un agent émulsifiant (par exemple le produit du commerce ATLOX 4851 B, un mélange d'un alkylarylsulfonate de calcium et d'un triglycéride po1yéthoxy1é de la firme Atlas Chemie GmbH). On obtient un concentré ému1sionnab1e
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qu'on dilue dans l'eau avant utilisation.
EXEMPLE C : Granulés
On dissout 5 kg d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 3 ci-après, dans 15 1 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite la solution à 95 kg d'attapulgite granulée (granulométrie : 24/28 mesh/pouce) et on mélange avec soin. On évapore ensuite le solvant sous pression réduite.
Les exemples qui suivent décrivent la préparation des composés selon l'invention, et les températures sont indiquées en degrés Celsius.
COMPOSES FINALS Exemple 1 (procédé a)
EMI21.1
N-propargyl-N- (4, 6-diméthyl-2-diméthylaminopyrimidine- 5-yl) -chloroacétamide
On introduit dans un ballon de sulfonation 8,0 g de N-propargyl-N- (4, 6-diméthyl-2-diméthyl amino-pyrimidine- 5-yl) -hydroxyacétamide, 3,7 g de 4-diméthy1aminopyridine et 100 ml de CH2C12 anhydre. A ce mélange on ajoute goutte à goutte 3,43 g de chlorure de mésyle dans 30 ml de CH2C12 anhydre. La température réactionnelle passe de 22 à 33 . On chauffe le mélange au reflux pendant 34 heures, on le refroidit et on ajoute de l'eau. On sépare la phase organique, on la sèche sur Na2S04 et on l'évapore.
On chromatographie le résidu huileux sur gel de silice avec comme éluant un mélange éther diéthylique/hexane 1 : 1, ce qui donne le composé du titre fondant à 108-110 .
Exemple 2 (procédé b) N-propargyl-N- (4, 6-diméthylpyrimidine-5-y1)-chloro- acétamide
On refroidit à 8 un mélange de 5,0 g (0,025 mole) de N- (4, 6-diméthylpyrimidine-5-y1)-chloroacétamide
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
et 1, 0 g de chlorure de tétrabutyl dans 150 ml de CH2C12 et 6, 0 g de bromure de propargyle. On ajoute goutte à goutte 15 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% peu à peu 200.
On maintient la température réactionnelle entre 18 et 20 avec refroidissement. On agite le mélange pendant 2 heures 1/2 et on le dilue ensuite avec 100 ml d'H20.
On sépare 1 phase organique, on 1 sèche sur Nua2504 et on 1'évapore. On obtient une----------------poudre brune que l'on chromatographie sur gel de silice avec de l'éther diéthylique comme éluant (Rf=0,15), ce qui donne le composé du titre sous forme de cristaux blancs (F = 122-123 ).
Exemple 3 (procédé b) N- (1-pyrazolylméthyl)-N-(4,6-diméthoxypyrimidine-5-yl)- chloroacêtamide
On introduit dans un ballon de sulfonation 347 g de N-(4,6-diméthoxypyrimidine-5-yl)-chloroacétamide
EMI22.2
60 g de chlorure de benzyltriéthylammonium, 3 de CH2C12 et 252 g de l-chlorométhyl-pyrazole. On ajoute rapidement à ce mélange 750 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 30% (p/p) tout en refroidissant sur un bain de glace. La température réactionnelle passe de 13 à 25 .
On agite encore le mélange tout en continuant à le refroidir sur le bain glacé jusqu'à ce que la température atteigne 23 . On élimine ensuite le bain glacé et on agite encore le mélange réactionnel pendant 2 heures. On le dilue ensuite avec 1,5 1 d'eau et on l'agite. On sépare la phase organique, on la sèche sur Na2S04 et on la filtre sur une couche de 6 cm de Si02. On lave la couche de SiO2
<Desc/Clms Page number 23>
avec de 10 1 d'éther diéthylique. On concentre le mélange réactionnel résultant à 1, 51itre, on filtre le précipité qui s'est formé, on le lave avec du pentane, et on le sèche sous vide à 50 , ce qui donne le composé du titre (F=117-1190).
Exemple 4 (procédé c) N-[1-méthyl-(éthoxyimino)éthyl]-N- (4, 6-diméthoxy-pyrimidine- 5-yl)-chloroacétamide (composé 64 du tableau 1)
On introduit dans un ballon de sulfonation 12, 7 g de N-[1-méthyl-(éthoxyimino)éthyl]-4,6-diméthoxypyrimidine-5-amine et 150 ml de CH2C12 anhydre. A ce mélange on ajoute goutte à goutte 6,2 g de chlorure de chloroacétyle dans 25 ml de CH2C12 anhydre. La tempé- rature réactionnelle passe de 220 à 280. On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 2 heures et on le refroidit. On ajoute ensuite une solution aqueuse de NaOH à 10%, on sépare la phase organique, on la sèche sur NaoSO et on l'évapore.
On chromatographie le résidu huileux sur gel de silice avec comme éluant un mélange éther diéthylique/ hexane 1 : 3, puis avec un mélange éther diéthylique/hexane 1 : 1, ce qui donne le composé du titre sous forme d'huile qui cristallise (F = 82-84 ).
En suivant les modes opératoires décrits dans les exemples 1 a 4, mais en utilisant les composés appropriés de formule II, lorsque l'on utilise le procédé a), ou les composés de formules III et IV (dans laquelle L =Br) lorsque l'on utilise le procédé b), ou les composés de formule V lorsque l'on utilise le procédé c), on obtient les composés suivants de formule Ib (les valeurs Rf sont sur gel de silice).
EMI23.1
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
TABLEAU t
EMI24.2
Composé R9 R10 (F Rf) 1 5 2 CH3 CH-H CH F 122-1230 3 CH3 CH3 H CH2-CBr=CH2 F 12S-1270 4 CH3 CH3 5 CH3 CH3 N (CH3) 3 3 3) 2 2-C=CH 6 CH3 CH3 N F 80-810 7 CH C2HS H CH2C=CH F 73-750 8 C2HS C2HS H CH2-1-pyrazolyle 9 ) F 129-1310 10 N (CH) CH 11 N (CH3) 2 CH3 H ru 12/CHj H CH2C=CH r C6HS CH.
13 N, H CH2-1-pyrazolyle F 191 N, C6H5 14 OCH CH3 15 OCH3 F 101-1030 16 OCH3 CH3 0 17 OCH3 0 18 OCH-CH-OCH., CCH F 130-132 19 OCH3 CH3 OJ05 (2) 20 oc 21 OC4H9n F 67-690 22 OCH3 CI 23 OCH-OCH CHCI F 112-1140 24 OCH3 OCH3 25 OCH3 F 85-870
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI25.2
Composé R9 RiD (F Rf) 26 OCH3 OCH3 27 OCH3 OCH3 28 OCH3 OCH3 29 OCH3 OCH3 CH 30 CH2C=C-CH2C1 31 CI ci 32 CHCOOC2H5 33 CHCON ) 34 CH2CON (CH2CH=CH2) F 79- 35 CH2-1-pyrazolyle Y 36 CH-N 37 CH2-2-thiazolyle 38 CHy CH 2 S 1 39 CH2LL F 103-105" S 1 N-N 41 CH2 i-Y 42 1 F 129-1330 1 ) F 93-950 'i'
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI26.2
Composé R9 R10 t Rf)
/N"j 45 OCH3 3 46 CH2-2-thi F 102-1040 47 CH2-2-pyrimidiny1e 48 49 CH2OCH3 50 F 73-750 51 CH20C3H7-n 52 CH20C3H7-i F 74-760 53 CH20C4H9-n F 53-550 54 F 80-830 55 CH20CH2CH=CH2 F 83-850 2 2 2 56 CH20CH2C=CH F 122-1240 57 CH2CH2OCH 58 CH2CH2OC2H5 F 74-760 59 CH (CH) OCH 60 CHCH=NOCH-F 61 CH 62 CHC ) H F 82-84" rH 63 CH2CH=NOC2HS 64 CH (CH 65 CH2-CH=C=CH2 66 CH2N 1 67 CHEZ-N 0 0 -Nos
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI27.2
Composé Rg (Fi Rf) 69 OCH OCH CH3 CH2-1-pyrazo1yle F 136-1380 70 OCH3 OCH C=CH F 103-1060 71 oc OC2HS CH 72 oc OC2Hg F 102-1040 73 oc H oc H H CH 73 OCHg Hg Q" 74 OC3H7i H 15 75 OC3H7n Hn F 82-830 76 OC4Hgn n CCH 77 OC4Hgn n F 51-S20 78 N ) CCH F llZ-T140 79 N (CH) OCHCH=CH F 86-880 80 (CH F 89-910 -T < 81 Q 82 N (CHS) 33 N (C2H5) 34 N (CH3) C4H9n 35""H 86 C1 OCH3 87 C1 OCH3 F 125-128 88 C1 -2-pyrmmidinyle F 117-1190 89 C1 OCH.
H CH2CH 90 Cl 91 C1 OC Qn H CH-1-pyrazo1y1e 92 C1 OC4Hgn H CH20CH2CH=CH2 93 OCH-SCH CCH'p 94 OCH3 -1-pyrazo1yle
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI28.2
<tb>
<tb> R11 <SEP> YComposé <SEP> R9 <SEP> R10 <SEP> R11 <SEP> Y <SEP> Caractéristiques
<tb> (F <SEP> ; <SEP> Rf)
<tb> 95 <SEP> OCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2OC2H5 <SEP> F <SEP> 83-85
<tb> 96 <SEP> OCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2OCH2CH=CH2 <SEP> F <SEP> 87-89
<tb> 97 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2C#CH <SEP> F <SEP> 138-141
<tb> 98 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2-1-pyrazo <SEP> 1y1 <SEP> e <SEP> F <SEP> 172-1740
<tb> 99 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2-2-pyrimidinyle <SEP> F <SEP> 160-162
<tb> 100 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH2OC2H5 <SEP> F <SEP> 122-123
<tb> 101 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2OC2H5
<tb> 102 <SEP> SCH3 <SEP> N(CH3)
2H <SEP> CH2-1-pyrazolyle
<tb> 103 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2C=CH <SEP> F <SEP> 94-960
<tb> 104 <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> N(CH3)2 <SEP> H <SEP> CH2-1-pyrazolyle
<tb> 105 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> H <SEP> CH2C#CH <SEP> F <SEP> 80-820
<tb>
EMI28.3
(1) = éther diéthylique (2) = mélange 1 : 1 d'éther diéthylique et d'hexane (3) = mélange 1 : 3 d'éther diéthylique et d'hexane
<Desc/Clms Page number 29>
PRODUITS INTERMEDIAIRES Exemple 5 N-propargyl-N- (4, 6-diméthyl-2-diméthy1aminopyrimidine-
EMI29.1
5-y1) hydroxyacêtamide On introduit dans un ballon fond rond 33, 2 9 de 5-amino-4, 6-diméthyl-2-diméthy1amino-pyrimidine, 39, 6 9 de glycolat de butyle et de 5 9 de NH4C1.
On chauffe le mélange pendant 6 heures 0 à 225 , on le refroidit, on le dissout dans du CH2C12/ àCH30H et on le chromatographie sur gel de silice en utilisant de l'acétate d'éthyle comme phase mobile.
On lave la poudre ainsi obtenue avec un mélange éther diéthy1ique/pentane 1 : 1 et on la filtre, ce qui donne la N- (4, 6-diméthy1-2-diméthy1amino)-pyrimidine (F = 141-144 ).
On introduit dans un ballon de sulfonation 22,16 g du sel de sodium du composé obtenu cj-dessus, 10,7 g de bromure de propargyle et 150 ml de toluène anhydre.
A ce mélange on ajoute 50 ml de diméthylformamide. La température réactionnelle passe de 220 à 480. On agite ensuite le mélange et on le chauffe pendant 3 heures à
EMI29.2
110 , on le refroidit et on l'essore sur hyflo (terre de diatomées), on le lave avec de l'acétone et on l'évapore. On chromatographie l'huile résultante avec comme éluant un mélange éther diéthy1ique/hexane 1 : 1, ce qui donne le composé du titre (F = 128-130 ).
Exemple 6 N- (4,6-diméthoxypyrimidine-5-yl)-chloroacétamide
On introduit dans un ballon de sulfonation 310 g de 5-amino-4, 6-diméthoxy-pyrimidine et 3500 ml de CH2C12 anhydre. A ce mélange, on ajoute, en l'espace de 15 minutes,
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
une solution de 248, 6 9 de chlorure de ch1oroacéty1e dans 400 ml de CH2C12 anhydre. La réaction est exo- thermique, la température passe de 14 à 32 et une suspension se forme. On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 2 heures, puis on le refroidit a la température ambiante et on l'évapore jusqu'à siccité.
Le résidu solide est mis en suspension dans 3 1 d'eau glacée, on ajuste le pH de la suspension à 7-8 avec du NaOH diluée, on la refroidit à 5 et on l'essore. Le précipité qui s'est formé est lavé deux fois avec 500 ml d'eau glacée, puis séché sous vide à 60 , ce qui donne le composé du titre (F = 193-1950).
Exemple 7 N- [1-méthyl-(éthoxyimino)-éthyl]-4,6-diméthoxypyrimidine- 5-amine
On introduit dans un ballon de sulfonation 15,5 g de 5-amino-4, 6-diméthoxypyrimidine, 150 ml de diméthylformamide anhydre et 13,8 g de KCOo. On chauffe le mélange réactionnel à 110 , puis on ajoute lentement goutte à goutte 19, 8-g de BrCH (CHg)-CH=NOCHg. On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures, on le refroidit à la température ambiante, on l'essore sur hyf1o, que l'on lave avec de l'acétone et on concentre la solution.
On chromatographie le résidu huileux sur une colonne de gel de silice avec un mélange éther diéthy1ique/hexane 3 : 1 comme phase mobile, ce qui donne le composé du titre sous forme d'une huile orange rougeâtre, Rf = 0,45 (éther diéthylique).
Exemple 8
EMI30.2
4, 6-diméthoxy-5- Par acy1ationde1a5-amino-4,
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
avec du chlorure de l'acide thiophène-2-carboxyl dan. s du CH2C12, on obtient la 4, 6-diméthoxy-5- thénoyl On verse goutte à goutte une suspension de 13, 25 g de ce composé dans 50 ml de toluène anhydre dans un ballon de sulfonation contenant 45 ml de dihydro-bis- de sodium et 50 ml de toluène anhydre.
La température passe de la à 42 une solution rouge se forme. On agite alors le mélange pendant 5 heures et on le à 0 . On ajoute ensuite goutte à goutte 25 ml d'une solution aqueuse de KOH à 20%, on dilue avec de l'éther diéthylique, on sépare la phase organique, on la sèche sur Na2S04 et on la concentre. On chromatographie le résidu huileux sur gel de silice : éther diéthylique/hexane = 1 : 3), ce qui donne le composé du titre, Rf = 0, 5 dans de l'éther diéthylique.
Exemple 9 5-amino-4, 6-diméthylpyrimidine On reprend 208 g (0, 85 mole) de [4, 6-diméthyl- 2-thiopyrimidin-5-ylazoJbenzène dans 2 litres de CH30H et on hydrogène ce mélange 23 heures en présence de nickel de Raney, à une température comprise entre 20 et 35 . On filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat. On chromatographie ensuite sur colonne de gel de silice brun foncé avec de l'acétate d'éthyle avec un mélange de CH2C12/ CH30H 9 : 1 (Rf=0, 25). On obtient une poudre brune que l'on fait digérer avec du pentane, que l'on filtre et qu'on sèche, ce qui donne le composé du titre sous forme d'une poudre brune (F=98-100 )..
<Desc/Clms Page number 32>
Exemple 10 5-amino-4-diéthylamino-6-méthoxy-pyrimidine Etape a
Dans un ballon de sulfonation on dissout 17,25 g du sodium métal dans 1000 ml de CH30H absolu. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on y ajoute goutte à goutte une solution de 116 g de 4-chloro-6-diéthylamino-5-nitropyrimidine dans 500 ml de CH30H absolu. La température réactionnelle augmente de 220 à 320. On chauffe ensuite au reflux le mélange réactionnel pendant 1 heure, et on le refroidit avant de le concentrer. On reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, etonle lave avec de 1'eau.
On sépare ensuite la phase organique, on la sèche sur Na2SO, on la concentre, et on la chromatographie sur une colonne de gel de silice ; l'élution par le mélange éther diéthylique/ hexane 1 : 10, donne une huile jaune claire (4-diéthylamino- 6-méthoxy-5-nitropyrimidine), Rf = 0, 3 (éther/hexane 1 : 3).
Etape b
Pendant 16 heures et à la température ambiante et sous une pression normale on hydrogène 101, 7 g du produit obtenu sous a) en présence de 5,1 g de Pd sur charbon dans 1 litre de CH30H, ce qui donne le composé du titre que l'on chromatographie sur gel de silice (eluant : éther diéthylique/hexane = 1 : 1), Rf = 0, 4 (éther diéthylique).
Les composés suivants de formule lIa
EMI32.1
<Desc/Clms Page number 33>
sont obtenus de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 6 (tableau II). TABLEAU II
EMI33.1
<tb>
<tb> comp. <SEP> Rg <SEP> R10 <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> Z1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 108-111" <SEP>
<tb> Z2 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 137-138
<tb> Z3 <SEP> N <SEP> (CH <SEP> 3) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 114-1160 <SEP>
<tb> Z4 <SEP> N <SEP> (CH3)C6H5 <SEP> CH3 <SEP> 164-166
<tb> Z5 <SEP> OCH <SEP> CH2 <SEP> 125-127
<tb> Z6 <SEP> OC4H9n <SEP> CH2 <SEP> 94-97
<tb> Z7 <SEP> OCH <SEP> OCH3 <SEP> 193-1950 <SEP>
<tb> Z8 <SEP> OC2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> 153-154" <SEP>
<tb> Z9 <SEP> OC3H7i <SEP> OC3H7i <SEP> 152-153
<tb> Z10 <SEP> OC4Hgn <SEP> OC4Hgn <SEP> 109-1100 <SEP>
<tb> Z11 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> OCH3 <SEP> 144-146" <SEP>
<tb> Z12 <SEP> N <SEP> (C2H5)
2 <SEP> OCH3 <SEP> 125-127
<tb> Z13 <SEP> N <SEP> (C2H5)2 <SEP> OC2H5 <SEP> 132-134
<tb> Z14 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> C4Hgn <SEP> OCH3 <SEP> 126-1280 <SEP>
<tb> Z15 <SEP> C1 <SEP> OCH3 <SEP> 136-138
<tb> Z16 <SEP> C1 <SEP> OC4H9n <SEP> 104-106
<tb> Z17 <SEP> OCH3 <SEP> SCH3 <SEP> 174-177
<tb> Z18 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> 200-202
<tb> Z19 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 101-103
<tb> Z20 <SEP> N <SEP> (CH) <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> 161 (décomp.)
<tb> Z21 <SEP> n-C3H70 <SEP> n-C. <SEP> H-0 <SEP> 118-1190 <SEP>
<tb>
Les composés suivants de formule VIa
EMI33.2
) peuvent être obtenus de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 10 (étape b).
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEAU III (1) = éther diéthylique ;
(2) = éther diéthy1ique/hexane 1 : 1
EMI34.1
<tb>
<tb> Comp. <SEP> R9 <SEP> R10 <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ; <SEP> Rf
<tb> Al <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 98-100" <SEP>
<tb> A2 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 76-790 <SEP>
<tb> A3 <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> CH3 <SEP> 130-132
<tb> A4 <SEP> N(CH3)C6H5 <SEP> CH3 <SEP> 87-89
<tb> AS <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> 65-670 <SEP>
<tb> A6 <SEP> oc <SEP> CH3 <SEP> Rf=0,15(1)
<tb> A7 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> 94-960 <SEP>
<tb> A8 <SEP> OC2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> 63-65" <SEP>
<tb> A9 <SEP> OC3H7n <SEP> OC3H7n <SEP> 42-430 <SEP>
<tb> A10 <SEP> OC3H7i <SEP> OC3H7i <SEP> Rf=0, <SEP> 4(2);
<SEP> 57-59
<tb> AU <SEP> OC4H9n <SEP> OC4H9n <SEP> 77-79
<tb> A12 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> OCH-77-790
<tb> A13 <SEP> N <SEP> (C2H5)2 <SEP> OCH3 <SEP> Rf=0,4(1)
<tb> A14 <SEP> N <SEP> (C2H5)2 <SEP> OC2H5 <SEP> Rf=0,3(2)
<tb> A15 <SEP> N <SEP> (CH3)C4H9n <SEP> OCH3 <SEP> Rf=0, <SEP> 45(1)
<tb> A16 <SEP> C1 <SEP> OCH3 <SEP> 73-75
<tb> A17 <SEP> Cl <SEP> OC4H9n <SEP> 37-38
<tb> A18 <SEP> OCH3 <SEP> SCH3 <SEP> 69-71 <SEP> 0 <SEP>
<tb> A19 <SEP> SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> 82 <SEP> - <SEP> 830 <SEP>
<tb> A20 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> 83-84
<tb> A21 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 71-73
<tb> A22 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> 84-860 <SEP>
<tb> A23 <SEP> OCH3 <SEP> OC <SEP> 3H <SEP> 7 <SEP> i <SEP> 57-590 <SEP>
<tb>
RESULTATS DES ESSAIS Essai n 1 :
Action sur les mauvaises herbes - traitement
EMI34.2
Dre-ev---e de
On garnit des pots à semis (de 7 cm de diamètre) par un mélange de sable et de substrat de culture à base de tourbe.
Sur la surface exposée du mélange de substrat de culture et de sable, on pulvérise un liquide contenant un composé de
<Desc/Clms Page number 35>
1'invention (formulé par exemple comme décrit dans l'exemple B) et on sème dans chaque pot des graines de Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa et Lolium perenne ; les graines d'Avena sativa et Lolium perenne après semis, sont recouvertes d'une couche mince (0,5 cm) du mélange substrat de culture/sable. Les pots sont maintenus pendant 21 jours à température ambiante avec éclairage (lumière du jour ou équivalent) pendant 14 à 17 heures par jour.
La détermination de l'effet herbicide du composé soumis à l'essai est faite au bout de 21 jours. Cette détermination comprend une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages causés aux diverses plantes semées.
Les composés de formule 1 du tableau 1 sont appliqués comme décrit ci-dessus à des doses correspondant à 1,4 et 5,6 kg de matière active par hectare.
On observe une activité herbicide, c'est-à-dire
EMI35.1
des dommages importants sur les végétaux soumis aux essais.
Essai n 2:ActgnsuresmauYasesherbestratement de On suit un mode opératoire analogue à celui de l'essai nOl sauf que les composés soumis aux essais sont appliqués alors que les végétaux sont au stade 2 à 4 feuilles, les semis des graines étant échelonnés de manière que les végétaux atteignent le stade 2 à 4 feuilles à peu près en même temps.
Ici encore, les composés du tableau 1 sont
EMI35.2
appliqués comme décrit ci-dessus à des doses correspondant à 1, 4 kg/ha et 5, 6 kg/ha. La détermination de l'effet herbicide est faite jours après 1'appliquation des
<Desc/Clms Page number 36>
21composés et consiste en une appréciation analogue à celle décrite pour l'essai n'l. Dans cet essai, on observe une activité herbicide.
Essai n 3
Le tableau A présente les résultats obtenus avec un composé représentatif de l'invention que l'on a soumis à des essais en pré-levée selon le mode opératoire décrit ci-après.
On remplit des bacs à semis de 30 x 40 cm, jusqu'à une hauteur de 6 cm, avec un mélange de sable et de substrat de culture à base de tourbe. Sur la surface exposée du mélange de substrat de culture et de sable, on applique par pulvérisation une solution aqueuse (formulée par exemple comme décrit à l'exemple B) contenant un composé de l'invention à une concentration déterminée. Le volume de pulvérisation correspond à 600 1 de solution aqueuse par hectare. On répète le même essai avec des concentrations variées solution, ces concentrations étant choisies de manière à correspondre aux doses d'appliquât ! on indiquées dans tableau suivant. Six espèces de graines sont ensuite semées dans chaque bac.
Le nombre de graines semées pour chaque espèce végétale dépend du potentiel de germination des graines et également de la croissance initiale de la plante particulière semée. Après les semis, on recouvre la surface traitée d'une couche mince d'environ 0,5 cm d'épaisseur du mélange de substrat de culture à base de tourbe et de sable.
Les bacs à semis sont ensuite maintenus pendant 28 jours à une température de 20 à 240 avec éclairage pendant 14 à 17 h par jour.
Des essais en post-levée sont effectués de manière
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analogue, sauf que la solution contenant le composé est appliquéelorsque les végétaux sont au stade 2 à 4 feuilles.
La détermination de l'effet herbicide du composé de l'invention est faite après la période de 28 jours. Cette détermination consiste en une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages causés aux divers végétaux.
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EMI38.1
TALBEAU A
EMI38.2
<tb>
<tb> lComposé <SEP> n 35 <SEP> Sub. <SEP> de <SEP> référence <SEP> **
<tb> Plantes
<tb> pre-levée <SEP> post- <SEP> le <SEP> pre-levée <SEP> post-lev.
<tb> traitées <SEP> kg/ra <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Amaran. <SEP> retrofl. <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> Capsella <SEP> b.p. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 90
<tb> Chenop. <SEP> alb. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> Galium <SEP> aparine <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Senecio <SEP> vulg.
<SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> Stellaria <SEP> media <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> ucerne <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> daricot <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40
<tb> Carotte <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Coton <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40
<tb> in <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 70
<tb> Pomme <SEP> de <SEP> terre <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Soja <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Betterave <SEP> à <SEP> sucre <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Colza <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> Tournesol <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 60
<tb> Agropyron <SEP> repens <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 100
<SEP> 0
<tb> Agrostis <SEP> alba <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> Alopec. <SEP> myos. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> Apera <SEP> sp.venti. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Bchinochloa <SEP> e.g. <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Mais <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> Blé <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb>
EMI38.3
* 2-chloro-N- méthyl-éthyl)-acétamide non
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EMI39.1
Essai n 4 : Persistance La persistance des composés de l'invention a été étudiée sur une terre arable, étant de l'invention (dose d'application : 1 kg/ha).
L'appréciation visuelle du degré et de la qualité de l'effet herbicide est effectuée 28 jours après l'application du composé de l'invention.
Les composés ont une persistance appropriée comme on peut le constater en observant le tableau suivant concernant un composé représentatif comparé à la 2-chloro-N- méthoxy-l-méthyléthyl) acétamide utilisée comme produit de référence (voir B).
TABLEAU B r, f t
EMI39.2
<tb>
<tb> (2-éthyl-6-méthylphényl) <SEP> -N- <SEP> (2-méthoxy-l-1 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> dommages
<tb> Composé <SEP> 35 <SEP> Sub. <SEP> de <SEP> Réf.
<tb>
Mais <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Agros <SEP> ti <SEP> s <SEP> 85 <SEP> 90
<tb> Alopecurus <SEP> 85 <SEP> 80
<tb> Setaria <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Pca <SEP> annua <SEP> 85 <SEP> 90
<tb> Echinochloa <SEP> crus <SEP> galli <SEP> 90 <SEP> 90
<tb>
EMI39.3
Essai n 5 : en olein champ ---------
On a mesuré l'efficacité des composés de l'in- vention au cours d'un essai en plein champ. Les diverses espèces de mauvaises herbes et de cultures sont plantées en rangées puis traitées soit immédiatement après (effet de pré-levée), soit lorsque les végétaux sont au stade 2 à 4 feuilles (effet précoce de post-levée).
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EMI40.1
Les doses d'application correspondent à 0, 5 et 1, 5 kg de matière active par hectare et à un volume de 750 1 par hectare. Le degré et la qualité des dommages causés aux divers végétaux sont déterminés au bout de 28-42 jours de traitement. On observe une bonne activité herbicide des composés et aussi une bonne tolérance des cultures. Les résultats obtenus sont rapportés dans les tableaux suivants (C et D) pour un composé représentatif (composé no 35), la substance de référence étant la (2-éthyl-6-méthyl-phényl) acétamide.
TABLEAU C : effet ementdepreevee
EMI40.2
<tb>
<tb> 2-chloro-N-Composé <SEP> No. <SEP> 35 <SEP> Substance <SEP> de <SEP> Référence
<tb> Dose <SEP> (kg/ha) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Plantes <SEP> traitées <SEP> % <SEP> de <SEP> dommages
<tb> Mais <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Blé <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Betterave <SEP> à <SEP> sucre <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Soja <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pomme <SEP> de <SEP> terre <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Colza <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Poa <SEP> annua <SEP> a <SEP> 80 <SEP> a <SEP> 70
<tb> Alopecurus <SEP> myosuroides <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb> Echinochloa <SEP> crus-galli <SEP> 10 <SEP> 85 <SEP> 40 <SEP> 98
<tb> Galium <SEP>
aparine <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Amaranthus <SEP> retroflexus <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 50
<tb>
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EMI41.1
TABLEAU : Effetexerceaprestratementprecocede
Dpost-levée
EMI41.2
<tb>
<tb> Substance <SEP> de
<tb> Composé <SEP> ? <SEP> 35 <SEP> Réference
<tb> Dose <SEP> (kg/ha) <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,
5
<tb> Plantes <SEP> traitées <SEP> % <SEP> de <SEP> dommages
<tb> Ma <SEP> ? <SEP> s <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Blé <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Betterave <SEP> à <SEP> sucre <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Soja <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> Pomme <SEP> de <SEP> terre <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Colza <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 0
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Poa <SEP> annua <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Alopecurus <SEP> myosuroides <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Echinochloa <SEP> crus-galli <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 70
<tb> Galimnaparine <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 40
<tb> Amaranthus <SEP> retroflexus <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>