DE3331873A1 - Neue chloracetamide - Google Patents

Neue chloracetamide

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DE3331873A1
DE3331873A1 DE19833331873 DE3331873A DE3331873A1 DE 3331873 A1 DE3331873 A1 DE 3331873A1 DE 19833331873 DE19833331873 DE 19833331873 DE 3331873 A DE3331873 A DE 3331873A DE 3331873 A1 DE3331873 A1 DE 3331873A1
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DE
Germany
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alkyl
och
unsubstituted
compound
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Withdrawn
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DE19833331873
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Fred Dr. 7858 Weil Kuhnen
Karlheinz Dr. 4056 Basel Milzner
Karl Dr. 7831 Riegel Seckinger
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Description

-β-
Case 130-3949
NEUE CHLORACETAMIDE
Die vorliegende Erfinding betrifft in der 5-Stellung durch eine Chloracetylami no-Gruppe substituierte Pyrimi din-Verbindungen, ihre Anwendung als Herbizide, Mittel um diese Anwendung in der Landwirdschaft zu vereinfachen und die Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
Ar-N(Y)COCH2Cl I
worin Ar eine unsubstituierte oder substituierte 5-Pyrimidin-Gruppe
bedeutet
und Y für Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C|_gAlkyl, C3_gAlkenyl, C3_gAlkinyl, C3_8Cycloalkyl, C5-3-Cycloalkenyl und C3 „Cycloalkyl-C-, ,-alkyl, steht, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist;
310
β ι«
> η
* ο
-7- 130-3949
oder für eine Gruppe CH(R-J)-COY1 steht,
worin R-, H oder C, 5Alkyl bedeutet,
und Y, zusammen mit der CO-Gruppe an der Y-, gebunden ist eine Ester oder Amid-Funktion bildet; oder für eine Gruppe Rp-Az, steht
worin R2 unsubstituiertes oder durch C-, j-alkyl substituiertes
CH2 oder CH2CH2 bedeutet und
Az ein über eines seiner Ringstickstoffatome an R2 gebundenes Di- oder Triazol bedeutet, oder einen 5-gliedrigen aromatischen 0, S und/oder N-enthaltenden
Heteroring bedeutet der über ein Ring-C-atom an R2 gebunden ist und 1, 2 oder 3 Heteroatome, gewählt aus der Gruppe bestehend aus 0, S und N enthält, oder eine Pyrimidinylgruppe bedeutet;
oder für eine Gruppe A-O-R3 steht,
worin R3 H bedeutet, oder
einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C^gAlkyl, C3_gAlkenyl, C3_8Alkinyl, C3_gCycloalkyl, C5-3CyCloalkenyl oder C3-3CyCloalkyl-C-, 5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest
unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet, oder Phenyl bedeutet, oder
eine Gruppe N=CR-R4 1 bedeutet, in der R4 für einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-5AlKyI, C3-5Alkenyl, C3-5Alkinyl, C3-gCyclo-
alkyl, C5 gCycloalkenyl, C3-8CyClölakyl-C,-5alkyl steht, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist, oder für Allenyl steht und 30, R4 1 für H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen
steht, und
A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet der mit R0
130-3949
verknüpft sein kann unter Bildung eines gesättigten O-enthaltenden Heteroringes der 1 oder 2 Sauerstoffatome als Heteroatom enthält wobei A die N- und O-Atome an die es gebunden ist, durch bis zu 3 C-Atome trennt:
oder für eine Gruppe CHR5-CR1 5=N0R"4 steht,
worin R4 eine der oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt und R5 und RV unabhängig voneinander H oder CH., bedeuten oder
R5 zusammen mit R'5 für (CH2)3 oder (CH2), steht; oder für Allenyl oder CH2-CH=C=CH2 steht;
oder für eine Gruppe CHRg-B steht,
worin R,
H oder C, JVIkyl bedeutet,
1 ~ ö
und B die Gruppe N(CH3)COCH3 oder ein 5-gliedriges, mit dem N-Atom an der CHRg-Gruppe gebundenes Lactam bedeutet.
Die Ar-Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein. Falls Ar substituiert ist, kann es in jeder möglichen Stellung substituiert sein, bevorzugte Stellungen solcher Substituenten sind in 0- und o'-Stellung der Chloracetamid-Gruppe, wobei zusätzliche Substituenten vorhanden sein können. Besonders bevorzugte Ar-Bedeutungen sind 4,6-disubstituierte 5-Pyrimidinyl-Gruppen (unsubstituiert in 2-Stellung),Beispiele geeigneter Ar-Substituenten sind Halogen gewählt aus F, Cl und Br; C-,_4Alkyl, z.B. CH- und C?Hr unsubstituiert oder substituiert, z.B. durch C,_4Alkoxy (z.B. CH3O, C2H5O) oder durch Halogen (z.B. F, Cl, Br); Formyl und Acetale [z.B. CH(0Cj_2alKyl)2] oder Oxime (z.B. CH=NOCH3) davon; Cp.Alkanoyl (z.B. COCH3) und Ketale oder Oxime davon; ein Aether oder Thioaether-Rest (e.g. C, J\lkoxys Benzyloxy, Phenoxy, di(C,_4Alkyl)amino-C, „al kyl en-oxy, C, »Al koxy-C, _,al ky len-oxy, C, _J\1 kyl thi o-C, «al kyl enoxy, C, „Alkylthi0); eine Amino-Gruppe [z.B. di(C, 4Alkyl)ami no, N-C, 4Alkyl-N-phenylamino]. Eine besonders geeignete Subgruppe von Ar-Bedeutungen sind 5-Pyrimidinyl-Gruppen substituiert in 4-und/oder 6-
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durch mindestens einen Substituenten und vorzugsweise beide Substituenten gewählt aus der Gruppe bestehend aus C, ,Alkoxy, di (C1 ,Alkyl) ami no, C, ,Alkylthio und C, »Alkyl. Eine bevorzugte Subgruppe von Ar-Bedeutungen sind 5-Pyrimidinyl-Gruppe die in der 4-Stellung eine C, ^Alkoxy oder di (C-,* Alkyl )amino-Gruppe und in der 6-Stellung einen Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus C-J-4AIkOXy5 di(C|_4Alkyl)amino5 C, .Alkyl und C|_ «Alkylthio, insbesondere einen Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus C-, ,Alkoxy, di(C-|_4Alkyl)amino und C, ,Alkyl tragen. In einer besonders bevorzugten Subgruppe von Ar-Bedeutungen ist die 5-Pyrimidinyl-Gruppe substituiert in 4- und 6-Stel lung durch einen Substituenten gewählt aus der Gruppe bestehend aus C-, „Alkoxy und di (C1 -Alkyl )amino, z.B. 4-C-, _,Alkoxy-5-pyrimidinyl substituiert in 6-Stellung durch C, ,Alkoxy oder di(C-, ,-Alkyl)ami no.
Besonders geeignete C, 0Alkoxy-Substituenten der 5-Pyrimidinylgruppe
I -o
sind u.a. C, -Alkoxy-Substituenten, insbesondere CH3O, CpH O und i-C3H70.
Besonders geeignete di(C-,_,Alkyl )amino-Substiuenten der 5-Pyrimidinylgruppe sind u.a. di(C, 3Alkyl)amino, mehr insbesondere di(C, pAlkyl)-amino, vorzugsweise N(CH~)?.
Besonders geeignete Cj Alkylthio-Substituenten der 5-Pyrimidinylgruppe haben 1-4, mehr insbesondere 1-3, vorzugsweise 1 C-Atom.
Besonders geeignete C,_»Alkyl-Substituenten der 5-Pyrimidinylgruppe haben 1 bis 3, mehr insbesondere 1 bis 2, vorzugsweise 1 C-Atom.
Falls Y, R, und/oder R' einen durch Halogen substituierten Kohlenwassers to ff rest bedeuten, steht Halogen unsbesondere für Chlor oder Brom.
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Falls Y5 R35 R4 und/oder R'4 C^gAlkyl, C3_8Alkenyl oder C3_8Alkinyl bedeuten, enthalten sie insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome. Bedeuten oder enthalten Y, R35 R4 und/oder R' Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, so enthalten solche cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise bis zu 6 C-Atome.
Falls R, C, ,-Alkyl bedeutet, so ist dies insbesondere CH3 oder C2H5, insbesondere CH3. Der Ausdruck "Ester- oder Amid-Funkti on" verwendet in Zusammenhang mit der Bedeutung von Y, umfasst jede Funktion die theoretisch durch Umsetzung einer COOH-Gruppe einer Säure mit einer organischen, proton-spendierenden Verbindung wie ein Alkohol, ein Amin, ein Merkaptan, ein Oxim, ein Hydrazin, Hydrazid oder Hydrazon, unter Abspaltung von Wasser erhalten wird (wobei der Ausdruck "theoretisch... erhalten wird" die dem Fachmann geläufige Tatsache andeutet, dass in der Praxis dergleiche Umsetzungen nach Aktivierung der OH-Gruppe der Carboxylsäure durchgeführt werden, wobei dann die abgespaltete Gruppe das Reaktionsprodukt der aktivierten Gruppe mit dem Proton des organischen Proton-Spenders ist).
Ein Beispiel einer geeigneten Y-, Bedeutung ist C, »Alkoxy.
Falls R2 CH2 bedeutet, kann es durch 1 oder 2, insbesondere 1 C, ,--Alkyl substituiert sein. Falls R2 CH2-CH2 bedeutet kann es bis zu 4 C-, [-Alkyl-Gruppen tragen und ist es vorzugsweise mono- oder disubstituiert.
Falls CHpCHp disubstituiert ist, sind die Substituenten vorzugsweise an verschiedene C-Atomen.
Bevorzugte C-, (-Alkyl-Substituenten von R? sind CH3 und C2Hr, insbesondere CH3.
Fall's Az ein Di- oder Triazol bedeutet, ist dies insbesondere 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl oder 1,2,4-Triazol-l-yl, vorzugsweise 1-Pyrazolyl.
ό J J I Ö 7 J
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Falls Az den oben definierten 5-gliedrigen aromatischen O5 S und/oder N-enthaltenden Heteroring bedeutet, ist dies z.B. eine Thienyl, eine I53-Thiazolyl, eine 1,2-Thiazolyl, eine 1,2- oder 1,3-Oxazolyl, eine 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazolyl oder eine 1,2,5-Thiadiazolyl-Gruppe.
Falls Az Pyrimidinyl bedeutet, kann dieser Ring eine 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl-Gruppe bedeuten, und ist vorzugsweise 2-Pyrimidinyl.
Az kann unsubstituiert oder substituiert sein. Geeignete Substituenten von Az sind u.a. eine oder mehrere C, ,-Alkylgruppen, wie z.B. CH3.
Falls R3 der oben definierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogen, eine Azo!gruppe wie z.B. 1-Pyrazolyl und/oder Alkoxy, insbesondere durch C, .Alkoxy wie CH3O. Beispiele geeigneter R3 Bedeutungen sind CH3, C2H5, CH2CH=CH2, CH2C=CH und (CH2J2OCH3.
Geeignete Bedeutungen von A-O-R3 worin A mit R3 verknüpft ist unter Bildung eines Ringes, sind z.B. 1,3-Dioxolan-4-ylmethyl, 1,3,-Dioxolan-4-yl-ethyl and 1,3-Dioxo!an-2-ylmethyl.
Falls A nicht mit R3 verknüpft ist under Bildung eines Ringes, bedeutet A C, oAlkylen, unter Trennung des 0- und N-Atoms woran es gebunden ist, mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter A Bedeutungen sind CH? und (CH?)?.
A kann unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch C1-5AIkOXy (wie OCH3).
R^, R'4 und R"4 sind vorzugsweise C-^Alkyl. R5 und R'r sind vorzugsweise H oder CH3.
Der Ausdruck "Lactam" in Zusammenhang mit der Bedeutung von B umfasst jeden 5-gliedrigen gesättigten N-enthaltenden Heteroring der mit dem N-Atom an der CHRg-Gruppe gebunden ist und der in o-Stellung dieses
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N-Atoms eine CO-Gruppe aufweist, wobei dieser Heteroring noch ein zusätzliches Heteroatom (0, S, N) wie auch eine zusätzliche CO-Funktion und/oder C, ^Alkyl-Substituenten enthalten kann, und/oder mit einem Benzol ring, der substituiert sein kann (z.B. durch Halogen), kondensiert sein kann. Ein geeignetes Beispiel eines solchen bicyclischen Lactams ist z.B. 2-Oxo-l,3-benzthiazol-3-yl.
Eine bevorzugte Subgruppe erfindungsgemässe Verbindungen sind Verbindungen der Formel Ia
R7
' COCH9Cl
Ia
worin R7 und Rg, unabhängig voneinander C-^Alkyl, C1-4AIkOXy, C, .-Alkylthio oder di (C^.Alkyl )amino bedeuten,
und Ya für unsubstituiertes oder durch F, Cl oder Br monohalogeniertes C,,-Alkenyl oder C3-5Alkinyl steht; oder für unsubstituiertes oder durch C, -Alkoxy monosubstituiertes C, 3Alkoxy-C,_3alkyl steht; oder für C3 rAlkinoxy-C-,3alkyl steht; oder für C3-5-Alkenoxy-C-|_3alkyl steht; oder für CH2-CH=C=CH2 steht; oder für eine der Gruppen CH3A1Z, CHR5-CHR'5=N0(C1_4Alkyl), CH(R6)B1 oder CH(R6)COV1 steht, in denen A'z 1-Diazolyl oder 1-Triazolyl, bedeutet; oder einen 5-gliedrigen, aromatischen, durch ein Ring-C-Atom an die CH9-Gruppe gebundenen Heteroring bedeutet der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe 0, S oder N enthält; oder eine 2-Pyrimidinyl-Gruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C^Alkyl, Halogen (z.B. Chlor), C1-4AIkOXy (z.B. OCH3), C1-4-
Alkylthio (z.B. SCH3) und di(C1-4Alkyl)amino (z.B. N(CH3)2 trägt,
ό J J I Ö / J
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B1 N(CH3)COCH3; oder unsubstituiertes oder durch Halogen (F, Cl oder Br) monosubstituiertes 2-0xo-3-benzthiazolidinyl bedeutet,
Y1-, di (C-, «Alkyl) ami no oder C,, Alkoxy, und R5, R'c und Rß obige Bedeutung besitzen. In einer bevorzugten Subgruppe der Verbindungen der Formel Ia, bedeutet eine der Substituenten R7 und R8 C, ^Alkoxy oder di(C|_4Alkyl)amino. Besonders geeignete C, «Alkoxy Bedeutungen für R7 und Rg sind z.B. CH3O, C2H5O, 1-C3H7O und 11-C4H9O, insbesondere 1-C3H7O.
Eine besonders geeignete di (C-. «Alkyl) ami no Bedeutung für R7 und/oder R8 ist N(CH3)2.
Falls eines von R7 und R8 C, .Alkyl oder C, Alkylthio bedeutet, ist dies vorzugsweise CH3 oder CH3S.
Beispiele besonders geeigneter A'z-Bedeutungen sind 1,2,4-Triazol-l-yl, 2-Methyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl, 3-Methyl-l ,2,4-oxadiazol-5-yl, 3-Methylisoxazol-5-yl, 2-Methyl-thiazol-4-yl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 1-Pyrazolyl, insbesondere letztere.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet indem man
a) in einer Verbindung der Formel II
Ar-N(Y)COCH2OH II
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen
die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetyl-Gruppe durch Cl substituiert, oder
b) eine Verbindung der Formel III
Ar-NH-COCH2Cl III
worin Ar obige Bedeutung besitzt,
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mit einer Verbindung der Formel IV
LY IV
worin Y obige Bedeutung besitzt,
und L eine Abgangsgruppe bedeutet, die unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltet,
N-alkyliert, oder
c) eine Verbindung der Formel V
Ar-NH-Y V
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzt
mit Chloracetylchlorid N-acyliert.
Verfahren a) kann analog zu für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor bekannten Methoden durchgeführt werden.
Eine solche Substitution kann z.B. durch Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einem Chlorierungsmittel, z.B. mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen.
Nach einer Variante deises Chlorierungsverfahren können die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy-Derivat überführt werden, z.B. durch O-Sulfonierung mit Hilfe eines Sulfonyl halogenides, und dieses dann durch nukleophile Substitution der Sulfonyloxy-Gruppe durch Chlor in die gewünschten Verbindung der Formel I überführt werden.
Reaktionsmittel die das für die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern sind z.B. Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabutylammoniumchlorid und 4-Dimethylaminopyridinhydrochlorid. Solche Substitution wird zweckmässig in CHpCl2 oder in einem wässrigen organischen Zweiphasesystem, worin die organische Phase z.B. einen Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysator, vorzugsweise unter Erwärmen auf 40° bis 1200C, durchgeführt.
O I O /
-15- 130-3949
Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Di methoxyäthan oder Acetonitril,oder in einem wässrigen/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.
Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder den Sulfonyl oxyrest einer organischen Sulfonsäure wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy.
Die Verbindungen der Formel III werden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, z.B. in Na-Salzform verwendet. Solche Salze können auf bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Base wie einem Al kai imetal 1 amidhydrid, -hydroxid oder -alkoholat erhalten werden.
Verfahren c) kann unter für die N-ChIoracetylierung von Aminen bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Das Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindendes Mittels wie K2CO3 durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden. Die Verbindungen der Formel II, III und V sind neu. Sie können nach bekannten Methoden, z.B. ausgehend von 5-Aminopyrimidinen der Formel VI
Ar NH2 VI
worin Ar obige Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Acetoxyacetylchlorid und anschliessende Hydrolyse der so erhaltenen Acetoxyacetamid-Verbindung erhalten werden.
Verbindungen der Formel III können durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI mit Chloracetylchlorid erhalten werden.
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Die Verbindungen der Formel V können durch N-Alkylierung von Verbindungen der Formel VI erhalten werden. Solche Alkylierung kann nach bekannten Methoden entweder direkt, mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel oder, falls erwünscht reduktiv, über eine Schiffsche Base oder über ein Amid erfolgen.
Verschiedene Verbindungen der Formel VI sind bekannt. Die neuen Verbindungen der Formel VI können analog zu bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise erhält man das neue 5-Amino-4,6-dimethylpyrimidin durch katalytische Hydrierung von J4,6-Dimethyl-2-thiopyrimidin-5-ylazo]benzol in Gegenwart von Raney-Ni, wie im experimentellen Teil erläutert.
Viele andere neue Verbindungen der Formel VI können ausgehend von 4,6-Dihydroxy-6-CH3-pyrimidin oder 4,6-Dihydroxypyrimidin unter Verwendung verschiedener Verfahrensschritte in geeigneter Reihenfolge erhalten werden. Beispiele solcher Verfahrensschritte sind z.B.
- Nitrierung (Einführung von N0? mit Hilfe von z.B.
- Chlorierung (Substitution von HO durch Cl mit Hilfe von z.B. OPCl3)
- Alkoxylierung (Substitution von Cl durch Alkoxy mit Hilfe von einem Alkalimetallalkoholat)
- Hydrogenierung (Reduktion von NO2 zu NH2 mit H2 in Gegenwart von PdC)
- Aminierung (Substitution von Cl durch eine Aminogruppe)
- Cl-Elimination (durch Hydrogenierung in Gegenwart von PdC).
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können sie analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachs-
JJJ I ö / J
- 17 - 130-3949
tumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monikotylen Unkräutemin Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5.0 kg (z.B. 0.2, 1.0 und 5.0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus Capsella bursa-pastoris s Chenopodium alba, Stell aria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus mxosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Setaria italica, Poa annua, Panicum miliaceum, Eleusine indica, Diguitaria sanguinalis und Sorghum halepense.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen z.B. gegen grassartige Kulturen wie Getreidearten (Wintergetriede, Reis) oder Mais und insbesondere gegen breitblättigen Kulturen wie Baumwolle, Zuckerrüben, Kartoffeln, Sonnenblumen, Raps, und Flachs als gegen Unkräuter. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen eine günstige Bodenresistenz, was essentiell ist für ihre praktische Anwendung und überrasschend ist in Hinblick auf Erfahrungen mit u.a. den Verbindungen gemäss USP 4.282.028. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein
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Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, vorzugsweise in einem der -obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid wirksamen Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge, falls der zu behandelnden Ort eine Kulturfläche ist). Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren gemäss der Erfindung, ist die pre-em Anwendung (pre-em Unkräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.
Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierenden Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.
Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Gewächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt ist.
In allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.2 bis 4.0 kg/ha, vorzugsweise von 0.5 bis 3.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applikationsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha. Bei pre-em Anwendung ist die besonders bevorzugte Applikationsmenge von 0.5 bis 1.5 kg/ha; bei frühe post-em Anwendung ist die besonders bevorzugte Applikationsmenge um 1.0 bis 3.0 kg/ha.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptabel η Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99
O O O I .O /
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Gewichts % an Wirkstoff, O bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwendungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0.01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungensformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten im allgemeinen 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Imprägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett z.B.) erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen kennen auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden f Zubereitungen verwendet werden z.B. um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzu. die Verbesserung
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anderer Oberflächeneigenschaften· wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzenteilen bewirkt.
Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.
Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptables Material, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubemittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z.B. Verbindungen mit ä'nhlicher oder komplementärer herbizider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile).
Beispiel A : Spritzpulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.
J J 3 Ί 8 7
-21- 130-3949
Beispiel B : Emu!si onskonzentrat
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3, 50 Teile Xylol, 15 Teile Dimethylformamid und Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B, eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C : Granulat
5 Kg einer erfindungsgemässen Verbindung z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3, werden in 15vCH?Cl? gelöst. Die Lösung wird dann zu 95 Kg Attapulgit der Körnung 24/28 mesh/inch gegeben und vermischt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in 0C. Druckangaben in Torr und Rf-Werte auf Kiesel gel, sofern nicht anders angegeben.
Endverbindungen
Beispiel 1 : N-Propargyl-N-(4,6-dimethy1-2-di methyl ami no-pyri mi di n-5-yl)-chloroacetamid
In einem Sulfierkolben werden 8,0 g N-Proparyl-N-(4,6-dimethyl-2-dimethylamino-pyrimidin-5-yl)-hydroxyacetamid, 3,7 g 4-Dimethyl aminopyri din und 100 ml CH2Cl2 abs. vorgelegt. Dazu werden 3.43 g Methansulfochlorid in 30 ml CH2Cl2 abs. zugetrojft. Die Temperatur steigt dabei von 22 bis 33°. Dann wird das Gemisch während 34 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird Chromatographiert an Kieselgel mit Diethylether/ Hexan 1:1 wobei die Titel verbindung vom Smp. 108-110° erhalten wird.
-22- 130-3949
Beispiel 2 : N-Propargyl-N-(4,6-dimethylpyrimidin-5-yl)-chloracetamid
Ein Gemisch von 5,0 g N-(4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl)-chloracetamid und 1,0 g Tetrabutyl ammoni umch lon'd in 150 ml CH2Cl2 und 6.0 g Propargyibromid werden vorgelegt.
Man kühlt auf 8° und tropft 50%-ige NaOH zu, wobei die Temperatur langsam auf 20° steigt. Sie wird auf 18-20° gehalten unter Kühlung. Dann rührt man 2''2 Stunde nach, verdünnt mit 100 ml I-LO, trennt die organische Phase ab und trocknet diese über Na2SO4. Nach dem Eindampfen erhält man ein braunes Pulver das mit Diethylether über Kiesel gel chromatographiert wird (Rf=O.15). Man erhält die Titelverbindung vom Smp. 122-123° (weisse Kristalle).
Beispiel 3 : N-(1-Pyrazolylmethyl)-N-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-5-yl)-chloracetamid
Im Sulfierkolben werden 347 g N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-5-yl)-chloracetamid, 60 g Benzyltriethylammoniumchlorid, 3 EchLCL· und 252 g 1-Pyrazolylmethylchlorid vorgelegt und dazu rasch 750 ml 30% aqueous NaOH (Gewicht %) zugetropft unter Eisbad-Kühlung. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 13° auf 25°. Es wird noch unter Eisbad-Kühlung nachgerührt bis die Temperatur auf 23° fällt. Das Eisbad wird entfernt und das Reaktions gemisch noch weitere 2 Stunden nachgerührt. Dann wird mit 1.5 l H?0 verdünnt, gut gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit Na2SO* getrocknet und über eine 6 cm SiO2-SChIcht filtriert. Die SiO^Schicht wird mit 10 £ Diethylether nachgewaschen. Das so erhaltene Raktions gemisch wird auf 1.5 t eingeengt, der Niederschlag filtriert, mit Pentan nachgewaschen und im Vacuumtrockenschrank bei 50° getrocknet. Die so erhaltene Ti te!verbindung hat einen Smp. von 117-119°.
JJJ I ö / J
-23- 130-3949
Beispiel 4 : N-[l-Methyl-(ethoxyimino)ethyl]-N-(4,6-dimethoxypyrimidin-5-yl)-ch1oracetamid (Verb. 64 der Tabelle I)
Im Sulfierkolben werden 12,7 g N-[1-Methyl-(ethoxyimino)ethyl]-4,6-dimethoxy-pyrimidin-5-amin und 150- ml CHpCl2 abs. vorgelegt und dazu 6,2 g ChIoracety1chlorid in 25 ml CH2Cl2 abs. zugetropft. Die Temperatur steigt von 22° auf 28°. Danach wird 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, abgekühlt und mit 10% wässriger NaOH versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet über Na2SO, und eingedampft. Der oelige Rückstand wird dann an Kieselgel mit Diethylether-Hexan 1:3 und dann mit Diethylether-Hexan 1:1 Chromatographiert. Die so erhaltene oelige Titel verbindung kristallisiert und hat einen Smp. von 82-84°.
Man verfährt analog zu einem der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen der Formel II (bei Verwendung von Verfahren a)), oder der Formel III und IV (worin L = Br; falls Verfahren b) verwendet wird), oder der Formel V (falls Verfahren c) verwendet wird), die folgenden Verbindungen der Formel Ib (Tabelle I),
(Rf Werte sind an Kieselgel)
TABELLE I R10 Rll -24- 130-3949
CH3 H Y
Verb. R9 CHg H CH2OC2H5 Charakterisierung
(Smp0; Rf)
1 CH3 CHg H CH2C=CH Rf=O.15^1^
2 CH3 I CO CO
rc rc
O CJ		 N(CHg)2
N(CHg)2 		CH2-CBr=CH2 122-123°
3 CH3 CHg N(CHg)2 CH2OC2H5
CH2-C=CH		 125-127°
4
5		 • co co
ZC ZC
CJ CJ		 C2H5 H CH2C(CH3)=CH2 Rf=O. 15^
108-110°
6 CH3 C2H5 H CH2C=CH 80-81°
7 C2H5 CHg
CHg		 H
H		 CH2-I-pyrazolyl 73-75°
8 C2H5 CH3 H CH2-I-pyrazolyl 75-78°
9
10		 N(CH3)2
N(CH3)2 		CHg H CH2OCH2CH=CH2 129-131°
146-148°
11 N(CH3)2 CHg H CH2C=CH 77-79°
12 N"C6H5 CH, H CH2-I-pyrazolyl 151-153°
13 NN>C6H5 ) CO CO CO
rc rc rc
CJ O CJ		 H
H
Cl		 CH2C=CH 191-193°
14 OCH. CH3 OCHg CH2-l-pyrazolyl
CH2OC2H5
CH2C=CH		 104-105°
15
16
17		 ) ro ro rc
in rc ic
CJ CJ CJ
O O O		 CH3
CH3 		OCH3
H		 CH2C=CH 101-103°
101-103°
18 OCH3 CHg
OCHg		 H
H		 CH2~l-pyrazolyl
CH2C=H		 130-132°
19
20		 OCH3
0C4H9n		 OCHg H CH2-I-pyrazolyl
CH2Cl		 148-153°
Rf= 0.05(2)
r— CM
CM CM		 0C4H9n
OCH3 		OCHg
OCHg		 H
H		 CH2CH2Cl 67-69°
140-142°
23 OCH3 CH2CH2Br
CH2CH=CH2 		112-114°
24
25		 OCH3
OCH3 		118-120°
85-87°
(1) = Diethylether; (2) = Diethylether/Hexan 1:1; (3) = Diethylether/Hexan 1:3
JJJ I Ö / J
Fortsetzung
-25-
130-3949
Verb.
10 Charakterisierung (Smp°; Rf)
26 27 28 29 30
OCH. OCH,
och! och!
OCH,
och! och! och!
H H H H
CH2-C(CH 3)=CH2 azolyl 100-102°
CH2-CCl=CH2 78-80°
CH2-CBr=CH2 88-90°
CH2C=CH 121-123°
CH2C=C-CH2Cl 103-105°
CH /\/C1 85-86°
2 ^Cl
CH2COOC2H5 61-63°
CH2CON(CH3)2
CH2CON(CH2CH=CH2)2 79-81°
CHo-I-pyrazolyl
fet ——r 		117-119°
l\l ™
CH2-N
CH2-2-thi
I0Ij
2I0
1\
103-105° 130-132° 144-147° 129-133° 93-95°
Fortsetzung
130-3949
Verb. Rr
ΊΟ
Charakterisierung (Smp°; Rf)
45
46 47
48
49 50
53 54
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66
68
OCH.
OCH, CH2-N
CH2-2-thienyl
CH2-2-pyrimidinyl
131-133°
102-104° 173-175°
CH2OCH3 89-91°
73-75°
CH2OC2H5
CH20C3H7-n 74-76°
CH2OC3H7-I 53-55°
CH2OC4H9-H 80-83°
CH2O(CH2)20CH3 83-85°
CH2OCH2CH=CH2 122-124°
CH2OCH2C=CH 79-81°
CH2CH2OCH3 74-76°
CH2CH2OC2H5
CH(CH3)CH2OCH3 83-85°
CH2CH=NOCH3 103-105°
CH2C(CH3HOCH3 82-84°
CH2C(CH3J=NOC2H5 90-92°
CH2CH=NOC2H5 82-84°
CH(CH3)CH=NOC2H5
CH2-CH=C=CH2
CH2N(CH3)COCH3
CH3-N
CH.-N-C
JJJ I ö / J
Fortsetzung
-27-
130-3949
Verb. Rc
ΊΟ
Charaktensierung (Smp°; Rf)
69 OCH3 OCH3 CH3 CH2-I-pyrazolyl Rf=O, 136-138°
70 OCH3 OCH3 CH3 CH2C=CH 103-106°
71 OC2H5 OC2H5 H CH2C=CH 75-77°
72 OC2H5 OC2H5 H CH2-1-pyrazolyl 102-104°
73 OC2H5 OCoHr
L O 		H CH2JT^f 100-101°
74 OC3H7T OC3H7I H CH2-1-pyrazolyl 89-91°
75 OC3H7n OC3H7R H CH2-I-pyrazolyl 82-83°
76 0C4H9n 0C4H9n H CH2C=CH
77 0C4Hgn 0C4Hgn H CHp-I-pyrazolyl 51-52°
78 N(CHg)2 OCH3 H CH2C=CH 112-114°
79 N(CHg)2 OCH3 H CH2OCH2CH=CH2 86-88°
80 N(CHg)2 OCH3 H CHp-I-pyrazolyl 89-91°
81 N(CHg)2 OCH3 H CH2I0T 139-141°
82 N(C2H5J2 OCH3 H CH2-I-pyrazolyl OeI,Rf=O.2^1)
83 N(C2H5)2 OC2H5 H CH2-l-pyrazolyl 0el,Rf=0.3l')
84 N(CH3)C4H9R OCH3 H CH2C=CH Rf=O.
85 Il Il H CH2-l-pyrazolyl
86 Cl OCH3 H CH2-C=CH
87 Cl OCH3 H CH2-l-pyrazolyl
88 Cl OCH3 H CHp-2-pyrimidinyl
89 Cl OCH3 H CH2CH(CH3J=NOCH3
90 Cl 0C4Hgn H CH2C=CH Rf=O.
91 Cl 0C4Hgn H CH2"l-pyrazolyl
92 Cl 0C4Hgn H CH2OCH2CH=CH2 Rf=O.
93 OCH3 SCH3 H CH2C=CH
9.4 OCH3 SCH3 H CH2-I-pyrazolyl
.2^ ;
80-82°
89-91°
125-128°
117-119°
83-86°
.32(2)
73-76°
.15<3>
87-89°
127-130°
(1) = Diethylether
(2) = Di ethyl ether/Hexan
1:1; (3) = Di ethyl ether/Hexan 1:3
Fortsetzung . -28- 130-3949
DRD γ Charakterisierung
R9 R10 Rll Y (Smp°; Rf)
95 OCH3 SCH3 Zwischenprodukte H CH2OC2H5 83-85°
96 OCH3 SCH3 Beispiel 5 : H CH2OCH2CH=CH2 87-89°
97 SCH3 SCH3 H CH2CSCH 138-141°
98
99		 SCH3
SCH3 		SCH3
SCH3 		H
H		 CH2-I-pyrazolyl
CH2-2-pyrimidinyl		 172-174°
160-162°
100 SCH3 SCH3 H CH2OC2H5 122-123°
101 SCH3 CH3 H CH2OC2H5
102
103		 SCH3
OCH3 		N(CH3)2
H		 H
H		 CH2-l-pyrazolyl
CH2C=CH		 94-96°
104
105		 N(CH3)2
N(CH3J2 		N(CH3)2
N(CH3)2 		H
H		 CHo-1-pyrazolyl
CH2CSCH		 80-82°
N-Propargyl-N-(45( )-di methyl -2-di me thy 1 ami no-pyri midi n-
5-yl)hydroxyacetamid
33,2 g 5-Amino-4,6-di methyl -2-di methyl ami no-pyri mi din, 39,6 g Glykolsäure-butylester und 5 g M-LCl werden in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wird des Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 225° erhitzt, abgekühlt, in CHoClo/CHoOH gelöst und mit Ethylacetat an Kieselgel Chromatograph!ert.
Das so erhaltene Pulver wird mit Diethyiether/Pentan 1:1 gut aufgeschlämmt und abfiltriert. Man erhält dabei N-(4,6-Dimethyl-2-dimethylamino)-pyrimidin (Smp. 141-144°). 22,16 g des Na-Salzes letzterer Verbindung, 10,7 g Propargyl-bromid und 150 ml Toluol werden dann im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu werden 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt von 22° aud 48°. Es wird nachgerührt, dann noch 3 Stunden auf 110° erhitzt, abgekühlt, über Hyflo (Diatomeen-
OJJ 10/0
-29- 130-3949
erde) abgesaugt, mit Aceton nachgewaschen und eingedampft. Das verbleibende OeI wird chromatographiert mit Diethylether/Hexan 1:1. Man erhält die Titel verbindung von Smp. 128-130°.
Beispiel 6 : N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-5-y 1)chioracetanrid
In einem Sulfierkolben werden 310 g 5-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin und 3500 ml CH?C1? abs. vorgelegt. Zu dieser Lösung wird dann, innert 15 Minuten, eine Lösung von 248,6 g Chloracetylchlorid in 400 ml ChLClp abs. zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt beim Zutropfen von 14° auf 32° und es entsteht eine Suspension. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt auf Raumtemperatur und die Suspension eingedampft.
Der feste Rückstand wird in 3 Liter Eiswasser aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter NaOH-Lösung auf pH 7-8 gestellt, auf 5° gekühlt und abgesaugt. Der Niederslag wird noch 2 Mal mit 500 ml Eiswasser nachgewaschen, und dann in Vakuumtrockenschrank bei 60° getrocknet. Es verbleibt die Titel verbindung von Smp. 193-195°.
Beispiel 7 : N-[1-Methyl-(ethoxyimino)ethyl]-4,6-dimethoxypyrimidin-5-amin
Im Sulfierkolben werden 15.5 g 5-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin, 150 ml Dimethylformamid und 13,8 g Ko^CL vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° erwärmt und dann werden langsam 19,8 g BrCH(CH3)-CH=N0C2H5 zugetropft. Das Reaktions gemisch wird 4 Stunden nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Hyflo abgesaugt. Der Hyflo wird mit Aceton nachgewaschen und die so erhaltene Reaktionslösung eingedampft. Der ölige Rückstand wird chromatographiert mit Diethylether/Hexan 3:1 und ergibt die Titel verbindung als orange-rotes OeI (Rf=O.45 in Diethylether).
-30- 130-3949
Beispiel 8 : 4,6-Dimethoxy-5-(thienylmethylamino)pyrimidin
N-Acylierung von 5-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin mit 2-Thiophencarbonsäurechiorid in CH2Cl2 ergibt 4,6-Dimethoxy-5-(2-thenoylamino)-pyrimidin (Smp. 198-200°). Eine Suspension von 13,25 g letzterer Verbindung in 50 ml Toluol abs. wird dann in einen Suifierkolben getropft worin 45 ml Natriumdihydro-bis-(2-methoxyethoxy)aluminat und 50 ml Toluol abs. vorgelegt wurden.
Die Reaktions temperatur steigt von Raumtemperatur auf 42° und es entsteht eine rote Lösung. Dann wird 5 Stunden nachgerührt und anschliessend auf 0° gekühlt.
Dann werden langsam 25 ml 20% wässrige KOH-Lösung zugetropft, das Reaktionsgemisch mit Diethylether verdünnt, die organische Phase abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird über Kieselgel mit Diethylether/Hexan 1:3 chromatographiert und ergibt die Titel verbindung, Rf=O.5 in Diethylether.
Beispiel 9 : 5-Amino-4i)6-dimethylpynmidin
208 g [4,6-Dimethyl-2-thiopyrimidin-5-ylazo]benzol werden in 2 c CH3OH gegeben und während 23 Stunden bei 20-35° mit Raney-Ni/H2 behandelt. Dann wird die Lösung filtriert und das Fi!trat eingedampft. Man erhält ein dunkelbraunes OeI, das mit Essigester und dann mit CH2C12/CH3OH 9:1 chromatographiert wird (Rf=O.25). Das so erhaltene braune Pulver wird mit Pentan digeriert, dann abfiltriert und getrocknet. Es verbleibt die Titel verbindung vom Smp. 98-100° (braunes Pulver).
J ό J I 8 / J
-31- 130-3949
Beispiel 10 : 5-Amino-4-diethyl amino-6-methoxypyrimi diη
Stufe a)
Im Sulfierkolben werden 17,25 g Na-metall in 1000 ml CH3OH gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und zu der Lösung, unter Eisbadkontrolle, eine Lösung von 116 g 4-Chlor-6-diethylamino-5-nitropyrimidin in 500 ml CH3OH abs. zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt von 22 auf 32°. Dann wird noch eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und eingedampft und der Rückstand aufgenommen in Diethylether, gewaschen mit Wasser, die organische Phase abgetrennt, getrocknet über Na2SO4, eingedampft, chromatographiert über Kieselgel mit Diethylether/Hexan 1:10. Man erhält 4-Diethylamino-6-methoxy-5-nitropyrimidin als gelbes klares OeI (Rf=O.3 in Ether/Hexan 1:3).
Stufe b)
101,7 g der letzteren Verbindung werden während 16 Stunden in Gegenwart von 5,1 g Pd/C in 1 CH3OH, bei Raumtemperatur, unter Normaldruck hydrogeniert. Es verbleibt die Titelverbindung die über Kieselgel, mit Diethylether/Hexan 1:1), chromatographiert wird (Rf=O.4 in Diethylether).
Folgende Verbindungen der Formel Ha
NH COCH2Cl Ha
sind Beispiele von Verbindungen die analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 6 erhalten werden (Tabelle II).
-32- 130-3949
TABELLE II
Verb. R9 R10 Charakterisierung Smpf
Zl CH3 CH3 108-111°
Z2 C2H5 C2H5 137-138°
Z3 N(CH3)2 CH3 114-116°
Z4 N(CH3)C6H5 CH3 164-166°
Z5 OCH3 CH3 125-127°
Z6 0C4H9n CH3 94-97°
Z7 OCH3 OCH3 193-195°
Z8 • 0C2H5 OC2H5 153-154°
Z9 OC3H7T OC3H7I 152-153°
ZlO OC4HgH OC4HgH 109-110°
zn N(CH3J2 OCH3 144-146°
Zl 2 N(C2Hg)2 OCH3 125-127°
Zl 3 N(C2Hg)2 OC2H5 132-134°
Z14 N(CH3)C4H9H OCH3 126-128°
Zl 5 Cl OCH3 136-138°
Zl 6 Cl 104-106°
Z17 OCH3 SCH3 174-177°
Zl 8 SCH3 SCH3 200-202°
Z19 OCH3 H 101-103°
Z20 N(CH3J2 161° (Zers.)
Z21 H-C3H7O H-C3H7O 118-119°
Folgende Verbindungen der Formel VIa
R9
VIa
Ί0 sind Beispiele von Verbindungen die analog zu dem Verfahren gemä'ss
Beispiel 10 (Stufe b) erhalten werden - Tabelle III.
- 33 - 130-3949
TABELLE III (T)= Diethylether; (2) = Diethylether/Hexan 1:1
Verb. Rg R^0 Charakterisierung (Smp°j Rf)
Al CH3 CH3 98-100°
A2 C2H5 C2H5 76-79°
A3 N(CH3J2 CH3 130-132°
A4 N(CH3)C6H5 CH3 87-89°
AS OCH3 CH3 65-67°
A6 0C4Hgn CH3 Rf=O.
A7 OCH3 OCH3 94-96°
A8 OC2H5 OC2H5 63-65°
A9 OC3H7H OC3H7Ii 42-43°
AlO OC3H7I OC3H7I Rf=O.4^2^, 57-59
All 0C4Hgn 0C4H9n 77-79°
Al 2 N(CH3J2 OCH3 77-79°
Al 3 N(C2H5 J2 · OCH3 Rf=O. 4(1)
'Al 4 N(C2H5J2 OC2H5 Rf=O.3(2)
A15 N(CH3)C4Hgn OCH3 Rf=0.45(1)
ΑΊ6' Cl OCH3 73-75°
Al 7 Cl 0C4H9n 37-38°
A18 OCH3 SCH3 69-71°
Al 9 SCH3 SCH3 82-83°
A20 SCH3 CH3 83-84°
A21 OCH3 H 71-73°
A22 N(CH3J2 N(CH3J2 84-86°
A23 OCH3 OC3H7I 57-59°
-34- 130-3949
VERSÜCHERGEBNISSE Versuch 1 : Herbizide Wirkung nach pre-em Applikation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer
5* Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht Torfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.
Die Verbindungen der Formel I der Tabelle I werden in obige Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 Kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d.h. signifikante Schädigung der Testpflanzen beobachtet.
Versuch 2 : Herbizide Wirkung nach post-em Applikation
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Test 1, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden. (Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium).
Die Verbindungen der Formel I der Tabelle I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.
Versuch- 3
Die folgende Tabelle A zeigt das Ergebnis einer Untersuchung einer repräsentativen Verbindung im folgenden Versuch:
O O O I O /
-35- 130-3949
Die pre-em Aktivität wird bestimmt in Behältern von 30 χ 40 cm die bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt sind. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer • wässrigen Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolumen entspricht 600 C wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/sand-Gemisches bedeckt.
Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.
Die post-em Aktivität wird analog bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Testflüssigkeit appliziert wird wenn die Pflanzen im 2-4-Blatt-Stadium sind. Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften Verbindung erfolgt 28 Tage nach Applikation der Verbindung. Die Bestimmung erfolgt durch eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen (Tabelle A).
Versuch 4 : Persistenz
Die Persistenz der erfindungsgemässen Verbindungen wird untersucht in Ackererde, wobei die Samen 21 Tage nach Behandlung der Erde mit der Testsubstanz (1 kg/ha) gesät werden
Die visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens erfolgt 28 Tage nach Applikation der Testsubstanz.
-36-TABELLE A
130-3949
Behandelte Verbindung 3b 5 »st-em btandard ** 5 post-em -
Jrixanzen r
f<g/te		 pre-em f 100 5 pre-em 90 5 40
Amaran.retrof1. 1 90 100 1 80 60 90
Capsella b.p. 90 90 90 80 60 90 60
Chenop. alb. 90 90 100 30 30 20 90
Galiuni aparine 90 100 90 0 90 60 '50
Senecio vulg. 90 90 100 10 30 100 0
Stellaria media 90 90 30 10 90 10
Alfalfa 90 80 90 0 0 60
Bohne 90 100 80 50 30 40
Rübe 60 80 90 0 0 30
Baumwolle 90 10 90 0 10 40
Flachs 0 0 100 0 0 70
Kartoffel 10 90 20 10 0 20
Soja 0 20 80 0 0 20
Zuckerrübe 30 10 20 0 0 0
Raps 0 10 50 0 0 30
Sonnenblume 0 90 60 0 100 60
Agropyron repens 0 100 50 30 100 0
Agrostis alba 90 90 - 90 50
Alopec. myos. 100 100 90 90 100
Apera sp.venti. 90 90 100 20 40
Avena fatua 100 100 90 100 90
Echinochloa e.g. 80 100 90 10 10
Mais 90 100 80 90 100
Weizen 90 70 0
100 20
**^lord-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-l-methyl-ethyl)·
- = nicht geprüft
OOO I O /
130-3949
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine günstige Persistenz wie aus der folgenden Tabelle B für eine repräsentative Verbindung (Verb. 35) im Vergleich zum 2-Chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acetamid als Standard.
Table B
% Schaden Standard Versuch 5 : Verhalten im Felde
Testsubstanz Verb. 35 0
Mais 0 90
Agrostis 85 80
Alopecurus 85 90
Setaria 90 90
Pea annua 85 90
Echinochloa crus galli 90
Die Effizienz der erfindungsgemässen Verbindungen wird im Felde evaluiert indem man Unkräuter und Kulturpflanzen in Reihen pflanzt, die dann unmittelbar nachher (für pre-em Behandlung) oder im 2,4-Biatt-Stadium behandelt werden. Die Applikationsmengen sind 0.5 und 1.5 kg Aktivsubstanz/ha und werden appliziert in einem Volumen von 750-cVha.
Der Grad und die Art des Schadens wird visuell 28-42 Tage nach der Applikation bestimmt. Die Verbindungen besitzten gute herbizide Wirkung und werden auch gut von Nutzpflanzen vertragen wie aus den folgenden Tabellen (C und D) für eine repräsentative Verbindung (Verb. 35) hervorgeht.
-38- 130-3949
Table C : (Wirkung nach pre-em Applikation)
Test subs tanz Venn n dung Nc 5 35 Standard
Menge kg/ha 0.5 1. 0.5 1.5
Behandelte Pflanze % Schaden % Schaden
Mais 0 0
Weizen 0 0
Zuckerrübe 0 0
Soja 0 0
Kartoffel 0 0
Raps 0 0
Avena fatua 20 40
Poa annua 0 80
Alopecurus myosuroides 20 90
Echinochloa crus-galli 10 85
Gal ium aparine 0 50
Amaranthus retroflexus 20 30
0 10
0 0
10 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 70
10 30
40 98
0 0
0 50
ο ο ο ι υ /
130-3949
Table D : (Wirkung nach post-em Applikation)
Testsubstanz Verbindunq No. 35 ".5 20 Standard 1.5 0
Menge kg/ha 0.5 % Schaden 40 0.5 % Schaden 0
Behandelte Pflanze 0 5 0 0
Mais 10 40 0 5
Weizen 0 10 0 0
Zuck errübe 0 10 0 0
Soja 0 10 0 0
Kartoffel 0 90 0 0
Raps 10 90 10 10
Avena fatua 80 95 0 70
Poa annua 20 ",00 0 40
Alopecurus myosuroides 85 60 0 0
Echinochloa crus-galli 90 1 0
Gal ium aparine 30 0
Amaranthus retroflexus

Claims (8)

  1. J J J I ö / J
    SANDOZ-PATENT-GMBH Lörrach
    Case 130-3949 NEUE CHLORACETAMIDE
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Ar-N(Y)COCH2Cl I
    worin Ar eine unsubstituierte oder substituierte 5-Pyrimidin-Gruppe
    bedeutet und Y für Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend
    aus C^gAlkyl, C3_gAlkenyl, C3_gAlkinyl, C3_gCycloalkyl, C5_g-Cycloalkenyl und C, „Cycloalkyl-C, calkyl, steht, wobei dieser
    o—o Ι—ί)
    Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist;
    -2- 130-3949
    oder Tür eine Gruppe CH(R1J-COY1 steht,
    worin R, H oder C, rAlkyl bedeutet,
    und Y.J zusammen mit der CO-Gruppe an der Y-, gebunden ist eine Ester oder Amid-Funktion bildet; oder für eine Gruppe R2-Az, steht
    worin R2 unsubstituiertes oder durch C-j_5alkyl substituiertes
    CH2 oder CH2CH2 bedeutet und
    Az ein über eines seiner Ringstickstoffatome an R? gebundenes Di- oder Triazol bedeutet, oder einen 5-gliedrigen aromatischen 0, S und/oder N-enthaltenden
    Heteroring bedeutet der über ein Ring-C-atom an R2 gebunden ist und 1, 2 oder 3 Heteroatome, gewählt aus der Gruppe bestehend aus 0, S und N enthält, oder eine Pyrimidinylgruppe bedeutet;
    oder für eine Gruppe A-O-R- steht,
    worin R-, H bedeutet, oder
    einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C, „Alkyl, C3-3Alkenyl, C3-3Alkinyl, C3_gCycloalkyl, C5_gCycloalkenyl oder C3 gCycloalkyl-C, 5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest
    unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet, oder Phenyl bedeutet, oder
    eine Gruppe N=CR4R4 1 bedeutet, in der R- für einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C-j_5Alkyl, C3_5Alkenyl, C3_5Alkinyl5 C3_8Cycloalkyl, C5_gCycloalkenyl, C3_gCycl öl akyl-Chalky! steht, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist, oder für Allenyl steht und R4 für H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen
    steht, und
    A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet der mit R0
    όόό Ι ö / J
    130-3949
    verknüpft sein kann unter Bildung eines gesättigten O-enthaltenden Heteroringes der 1 oder 2 Sauerstoff-, atome als Heteroatom enthält wobei A die N- und 0-Atome an die es gebunden ist, durch bis zu 3 C-Atome trennt:
    oder für eine Gruppe CHR5-CR1 5=N0R"4 steht,
    worin R'l eine der oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt
    und R'5 unabhängig voneinander H oder CH- bedeuten oder zusammen mit R'5 für (CH2J3 oder (CH2)^ steht; oder für Allenyl oder CH2-CH=C=CH2 steht;
    oder für eine Gruppe CHRß-B steht,
    und
    worin R
    und B
    ß H oder C, 3Alkyl bedeutet,
    die Gruppe N(CH-)COCHo oder ein 5-gliedriges, mit dem N-Atom an der CHRß-Gruppe gebundenes Lactam bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) in einer Verbindung der Formel II
    Ar-N(Y)COCH2OH
    II
    worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen
    die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetyl-Gruppe durch Cl substituiert, oder
    b) eine Verbindung der Formel III
    Ar-NH-COCH2Cl
    III
    worin Ar obige Bedeutung besitzt,
    - 4 - 130-3949
    mit einer Verbindung der Formel IV
    LY IV
    worin Y obige Bedeutung besitzt,
    und L eine Abgangs gruppe bedeutet, die unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltet, N-alkyliert, oder
    c) eine Verbindung der Formel V
    Ar-NH-Y V
    worin Ar und Y obige Bedeutung besitzt
    mit Chloracetylchlorid N-acyliert.
  2. 2. Eine Verbindung der Formel I wie im Anspruch 1 definiert.
  3. 3. Eine Verbindung gemäss Anspruch I5 worin Ar 4-R7-6-Rg-Pyrinridin-5-yl bedeutet, worin R7 und Rg, unabhängig voneinander C, -Alkyl, C, -Alkoxy, C^Alkylthio oder di(C, -Alkyl )amino bedeuten.
  4. 4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin
    Y für unsubstituiertes oder durch F, Cl oder Br monohalogeniertes C3_5Alkenyl oder C3_5Alkinyl steht; oder für unsubstituiertes oder durch C, -Alkoxy monosubstituiertes C-j_3Alkoxy-C-,_3alkyl steht; oder für C3-5Al kinoxy-C-,_3alkyl steht; oder für C3-5-Alkenoxy-C, 3alkyl steht; oder für CH2-CH=C=CH2 steht; oder für eine der Gruppen CH2A1Z, CHR5-CHR1 5=N0(C1_4A1 kyl), CH(R6)B1 oder CH(R6)COY1-! steht, in denen A'z 1-Diazolyl oder 1-Triazolyl, bedeutet; oder einen 5-gliedrigen, aromatischen, durch ein Ring-C-Atom an die CH?-Gruppe gebundenen Heteroring bedeutet der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe 0, S oder N enthält; oder eine
    2-Pyrimidinyl-Gruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C, -Alkyl,
    - 5 - 130-3949
    Halogen, C, ,Alkoxy, C, .Alkylthio und di(C, .Alkyl)aminos trägt,
    B' N(CH3)COCH3 oder unsubstituiertes oder durch ein Halogen,
    gewählt aus Fluor, Chlor oder Brom monosubstituiertes 2-0xo-3-benzthiazolidinyl, bedeutet,
    V1 di(C-j_4Alkyl)amino oder C1-4AIkOXy, bedeutet, und R5, R' und Rß die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  5. 5. Eine Verbindung gemäss Anspruch 4, worin mindestens eines von Ry und Rg für C1 ,Alkoxy oder di(C-,_JVIkyl )amino, steht.
  6. 6. Eine Verbindung gemäss Anspruch 5, worin R7, Rg und Y für
    a) N(CH3)2, CH3 und 1-Pyrazolylmethyl,
    oder b) OCH3, SCH3 und 1-Pyrazolylmethyl,
    oder c) OCH3, OCH3 und 1-Pyrazolylmethyl, stehen.
  7. 7. Ein Herbizid, enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6.
  8. 8. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu behandelnden Ort mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, behandelt.
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