NL8303127A - Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. - Google Patents

Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8303127A
NL8303127A NL8303127A NL8303127A NL8303127A NL 8303127 A NL8303127 A NL 8303127A NL 8303127 A NL8303127 A NL 8303127A NL 8303127 A NL8303127 A NL 8303127A NL 8303127 A NL8303127 A NL 8303127A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
carbon atoms
compounds
alkyl
formula
Prior art date
Application number
NL8303127A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL8303127A publication Critical patent/NL8303127A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/50—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

- 1 - r * < • Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op pyrimidineverbindingen die op de 5-plaats gesubstitueerd zijn door een chlooracetylaminogroep, hun toepassing als herbiciden, op preparaten voor toepassing op landbouwgebied voor het vergemakkelijken van een dergelijke toepassing 10 en het bereiden van de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding.
De uitvinding heeft betrekking op verbindingen met formule 1, waarin Ar een al of niet gesubstitueerde 5-pyrimidinylgroep voorstelt en Y een alkylgroep met 1-8 15 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3-8 koolstofatomen, een alkinylgroep met 3-8 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3-8 koolstofatomen, een cycloalkenylgroep met 5-8 koolstofatomen, een C^g-cycloalkyl-Cj^. alkylgroep, waarbij een dergelijke koolwaterstofgroep ongesubstitueerd 20 is of door fluor, chloor en/of broom is gesubstitueerd, of een CH(Rj)-C0Yj-groep voorstelt, waarin Rj een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen weergeeft en Yj tezamen met de CO-groep waaraan deze substituent is gebonden een ester- of amidefunktie vormt, of een R^-A^^-25 groep is, waarin R£ CH^ of (^2"*(^2""^roe*> weerSeeft»^e ongesubstitueerd is of door een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen is gesubstitueerd en A een di- of triazool weergeeft, z die met een van zijn stikstofatomen aan is gebonden, of een aromatisch-heterocyclische, vijfring weergeeft, die 30 met een koolstofatoom van deze ring aan R^ is gebonden en 1, 2 of 3 heteroatomen gekozen uit de groep bestaande uit Λ zuurstof, zwavel of stikstof bevat, of een pyrimidinylgroep of een A-O-R^-groep is, waarin Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, alkenylgroep met 3-8 35 ^ Λ ^ ,5 - 2 - * i koolstofatomeny alkinylgroep met 3-8 koolstofatomen, cyclo-alkylgroep met 3-8 koolstofatomen, cycloalkenylgroep met 5-8 koolstofatomen of C0 Qcycloalkyl-C -alkylgroep, die
1 -O
al of niet gesubstitueerd is, een fenylgroep of een 5 Λ N = C!^ - groep voorstelt, R4 waarin R^ een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, alkenyl-groep met 3-5 koolstofatomen, alkinylgroep met 3-5 kool-10 stofatomen, cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, cyclo alkenylgroep met 5-8 koolstofatomen, C^gCycloalkyl-C^,.-alkylgroep, waarbij de koolwaterstof ongesubstitueerd is of door fluor, chloor en/of broom is gesubstitueerd, of alleen weergeeft en R^' een waterstofatoom is of een van 15 de betekenissen gedefinieerd voor R^ heeft en A een kool waterstof groep weergeeft, die met R^ kan zijn verbonden onder vorming van een verzadigde, zuurstofbevattende, heterocyclische ring die 1 of 2 zuurstofatomen als hetero-atoom bevat en waarbij de stikstof- en zuurstofatomen ' 20 waaraan ze zijn gebonden door ten hoogste 3 koolstofatomen zijn gescheiden, of een groep met formule CH-^>N0R^ 11,
5 V
waarin R^,f een van de voor R^ gedefinieerde betekenissen heeft, R^ en R^', onafhankelijk van elkaar, een waterstof-25 atoom of de methylgroep voorstellen of waarin R,. tezamen met R^1 ^^2^3 ^2^4 z^n a-1-^een» een CI^-CH-OCI^- groep ofVeen CH-B-groep is, waarin Rg een waterstofatoom ' * -» 6 of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen en B een NiCH^COCHg-30 groep of een lactam 5-ring, die met het stikstofatoom aan de CHR -groep is gebonden, voorstellen.
O
De Ar-groep kan al of niet gesubstitueerd zijn. Indien Ar is gesubstitueerd, kan ze substituenten op elke mogelijke plaats bevatten. Aanbevolen plaatsen van 35 dergelijke substituenten zijn de o- of -o’-plaats van de t 4 ·* - 3 - chlooraceetamidegroep, waarbij extra substituenten aanwezig kunnen zijn. Bijzonder aanbevolen Ar-betekenissen zijn 4,6-digesubstitueerde 5-pyrimidinylgroepen (waarvan de 2-plaats ongesubstitueerd is). Voorbeelden van geschikte 5 substituenten van Ar zijn fluor, chloor en broom, alkyl- groepen met 1-4 koolstofatomen, bijvoorbeeld de methyl-en ethylgroep, die ongesubstitueerd is of door bijvoorbeeld alkoxy met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld CH^O,. C^H^O) of door halogeen (bijvoorbeeld fluor, chloor, broom) is 10 gesubstitueerd, formyl en acetalen /^bijvoorbeeld CH(0Cj_2“ alkyl)27 of oximen (bijvoorbeeld CH=N0CH^) daarvan, alkanoylgroepen met 2-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld COCH^) en ketalen en oximen daarvan, ethers en thioethers (bijvoorbeeld alkoxy met 1-8 koolstofatomen, benzyloxy, fenoxy, 15 di(Cj_^alkyl)-amino-Cj_^alkyleen-oxy, Cj^alkoxy-Cj_^alky- leen-oxy, Cj_^alkylthio-Cj_^alkyleen-oxy, alkylthio met 1-8 koolstofatomen, een aminogroep (bijvoorbeeld een di-Gj_^alkylaminogroep, een N-Cj_^alkyl-N-fenylaminogroep).
Een bijzonder geschikte ondergroep van Ar vormen de 5-20 pyrimidinylgroepen waarvan de 4- en/of 6-plaats door tenmin ste een substituent zijn gesubstitueerd en waarin bij voorkeur beide substituenten zijn gekozen uit de groep bestaande uit alkoxy met 1-4 koolstofatomen, di(Cj_^alkyl)-amino, Cj_^alkylthio en alkyl met 1-4 koolstofatomen. Een 25 aanbevolen ondergroep van Ar wordt gevormd door 5-pyrimidinyl groepen waarin op de 4-plaats een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen of een di(Cj_^alkyl)aminogroep en op de 6-plaats een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, di(Cj_^alkyl)aminogroep, alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkylthio-30 groep met 1-4 koolstofatomen aanwezig is, vooral een substituent gekozen uit de groep alkoxy met 1-4 koolstofatomen, di(Cj_^alkyl)amino en alkyl met 1-4 koolstofatomen. In een vooral aanbevolen ondergroep van Ar is de 5-pyrimidinyl-groep op de 4- en 6-plaats gesubstitueerd door een alkoxy-35 groep met 1-4 koolstofatomen en/of een di(Cj_^alkyl)amino- "7
V I
- 4 - groep, bijvoorbeeld een 4-(Cj_^alkoxy)5-pyrimidinylgroep, waarvan de 6-plaats gesubstitueerd is door een alkoxygroep met 1-4 koolstof atomen of een di (Chalky l.)aminogroep.
Zeer geschikte alkoxysubstituenten met 1-8 5 koolstofatomen van de 5-pyrimidinylgroep zijn onder andere alkoxysubstituenten met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder CHgO, C^H^O en i-C^O. Zeer geschikte di (Chalky lamino)-substituenten van de 5-pyrimidinylgroep zijn onder andere een di(Chalkyl)aminogroep, vooral een di(Cj_2alkyl)amino-10 groep, in het bijzonder de ^(^^^“groep.
Zeer geschikte alkylthiosubstituenten met 1-8 koolstofatomen van de 5-pyrimidinylgroep bezitten 1-4, bij voorkeur 1-3, vooral 1, koolstofatoom.
Zeer geschikte alkylsubstituenten met 1-4 15 koolstofatomen van 5-pyrimidinylgroep bezitten 1-3, bij voorkeur 1 of 2, vooral 1, koolstofatoom.
Stellen Y, R^ en R^ een koolwaterstofgroep gesubstitueerd door halogeen voor, dan is dit halogeen bij voorkeur een chloor- of broomatoom.
20 Geven Y, R^, R^ en/of R^’ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, alkenylgroep met 3-8 koolstofatomen of alkinylgroep met 3-8 koolstofatomen weer, dan bevatten ze bij voorkeur ten hoogste 5 koolstofatomen. Stellen Y, R^, R^ en/of R^' een cycloalkyl- of cycloalkenylgroep voor 25 of bevatten ze een dergelijke groep, dan bevatten dergelijke cyclische koolwaterstofgroepen bij voorkeur ten hoogste 6 koolstofatomen.
Indien Rj een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen is, is dit bij voorkeur een methyl- of ethylgroep, in het 30 bijzonder de methylgroep. De in verband met de betekenis van Yj toegepaste uitdrukking "ester- of amidefunktie" beoogt elke funktie te omvatten die beschouwd kan worden als theoretisch, verkrijgbaar door reaktie van de carboxylgroep van een zuur met elke organische, protonafgevende, verbinding 35 die met een dergelijk zuur onder eliminatie van water reageert, - - ·- Ί /' n , 3 ·„ ' i - - 5 - bijvoorbeeld een alkohol, amine, mercaptan, oxim, hydrazine, hydrazide of hydrazon (waarbij de uitdrukking "theoretisch verkrijgbaar" het aan deskundigen algemeen bekende feit weergeeft dat in de praktijk een dergelijke reaktie zal 5 plaatsvinden door aktivering van de hydroxylgroep van het carhonzuur, waarbij de afgesplitste verbinding dan het reaktieprodukt van de geaktiveerde groep met het proton van de organische, protonafgevende, verbinding is).
Een voorbeeld van een geschikte betekenis van 10 Yj is bijvoorbeeld een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen.
Indien een CE^-groep voorstelt, dan kan deze door 1 of 2, bij voorkeur 1, alkylgroep met 1-5 koolstofatomen zijn gesubstitueerd. Stelt een CH^CH^- groep voor, dan kan deze door ten hoogste vier alkylgroepen 15 met 1-5 koolstofatomen zijn gesubstitueerd, doch is bij voorkeur mono- of digesubstitueerd. Is CS.^C&^ digesubstitu- eerd, dan bevinden de substituenten zich bij voorkeur aan verschillende koolstofatomen.
Aanbevolen alkylsubstituenten met 1-5 kool- 20 stofatomen van R£ zijn de methyl- en ethylgroep, in het bijzonder de methylgroep.
Stelt A een di- of triazool voor, dan is dit bij voorkeur een 1-pyrazolyl-, 1-imidazolyl-, 1,2,3-triazool- 1-yl- of 1,2,4-triazool-I-ylgroep, in het bijzonder de 25 I-pyrazolyIgroep.
Indien A een hiervoor gedefinieerde, z aromatisch-heterocyclische vijfring is, is een dergelijke ring bijvoorbeeld een thienyl-, 1,3-thiazoyl-, 1,2-thiazolyl-, 1,2- of 1,3-oxazolyl-, 1,2,4- of 1,3,4-oxadiazolyl- of 30 1,2,5-thiadiazolylgroep.
Geeft A. een pyrimidinyIgroep weer, dan "* z kan een dergelijkef ring met zijn 2-, 4- of 5-kools tof atoom aan R£ zijn verbonden, bij voorkeur met zijn 2-G-atoom (dat wil zeggen 2-pyrimidinyl).
35 Az kan zowel ongesubstitueerd als gesubstitu- -V - - - Λ *7 * - ji - <v « - 6 - eerd zijn. Geschikte substituenten van A zijn bijvoorbeeld z een of een aantal alkylgroepen met 1-5 koolstofatomen, zoals de methylgroep.
Stelt R^ een hiervoor gedefinieerde koolwater-5 stofgroep voor, dan kan een dergelijke koolwaterstofgroep al of niet gesubstitueerd zijn, bijvoorbeeld gesubstitueerd door halogeen, een azoolgroep, zoals 1-pyrazolyl en/of door alkoxy, bij voorkeur een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, zoals de methoxygroep. Voorbeelden van bijzonder geschikte 10 betekenissen van zijn CH^, 5 ^2^=CH2’ en (ch2)2och3.
Geschikte betekenissen van A-O-R^, indien A met R^ is verbonden onder vorming van een ring, zijn bijvoorbeeld de 1,3-dioxolaan-4-ylmethyl-, 1,3-dioxolaan-4-15 yl-ethyl- en 1,3-dioxolaan-2-ylmethylgroep.
Indien A niet met R^ verbonden is tot een ring, stelt A een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen, die het zuurstof- en stikstofatoom waaraan ze is gebonden met 1-3, bijvoorkeur 1 of 2, koolstofatomen scheidt. Voor-20 heelden van geschikte betekenissen van A zijn CH2 en <ch2)2.
A kan zowel ongesubstitueerd als gesubstitueerd zijn, bijvoorbeeld gesubstitueerd door een alkoxygroep met 1-5 koolstofatomen, zoals de methoxygroep.
25 R^, R^' en R^” zijn bij voorkeur een alkyl- groep met 1-4 koolstofatomen. R^ en R^’ stellen bij voorkeur een waterstofatoom of de methylgroep voor.
De in verband met de betekenis van B toegepaste uitdrukking "lactam" omvat elke stikstofbevattende, 30 verzadigde heterocyclische 5-ring, die met het stikstof atoom ervan verbonden is met de CHR^-groep en op de ortho-plaats van dit stikstofatoom een carbonylfunktie bevat, welke heterocyclische ring desgewenst een extra heteroatoom (zuurstof, zwavel , stikstof), een extra carbonylfunktie 35 en/of alkylsubstituenten met 1-5 koolstofatomen bevat of v? Γ.τ 1 ? 7 ï.; - -J 3 ' I Λ - 7 - desgewenst gecondenseerd is tot een benzeenring, die bijvoorbeeld door halogeen kan zijn gesubstitueerd. Een geschikt voorbeeld van een dergelijk bicyclisch lactam is 2-oxo-l,3-benzthiazool-3-y1.
5 Een aanbevolen ondergroep van verbindingen volgens de uitvinding wordt gevormd door verbindingen met formule la, waarin en Rg, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen en/of 10 een di(C^ _^alky1) aminogroep en een alkenylgroep met 3-5 koolstofatomen of een alkinylgroep met 3-5 koolstofatomen, welke groep ongesubstitueerd is of door fluor, chloor of broom monogesubstitueerd is of een C j alkoxy-C j alkylgroep, die ongesubstitueerd is of door alkoxy met 1-4 koolstof-15 atomen monogesubstitueerd is, of een Cg_^alkinoxy-Cj_galkyl- groep, een Cg^alkenoxy-Cj^alkylgroep, een CH^-CH^C-CH^-groep, een CH^' z“groep, een CHR^-CHRg * *N0 (C j _^alkyl) , CÏÏ(Rg)B’-of CH(Rg)C0Y'j-groep voorstellen, waarin A'z een heteroring gekozen uit 1-diazolyl, 1-triazolyl, een 20 aromatisch-heterocyclische vijfring die met een koolstof- atoom van deze ring met de CH^-groep is verbonden en 1-3 heteroatomen, zuurstof, zwavel of stikstof, bevat en een 2-pyrimidinylgroep, waarbij de heteroring ongesubstitueerd kan zijn of door een of twee groepen gekozen uit 25 alkyl met 1-4 koolstofatomen, halogeen (bijvoorbeeld chloor), alkoxy met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld methoxy), alkylthio met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld SCHg) en di(Cj_^alkylamino) (bijvoorbeeld NiGHg)^) gesubstitueerd kan zijn, B' een -N(CHg)CHCHg of 2-oxo-3-benzthiazolidinyl-30 groep, die ongesubstitueerd is of door fluor, chloor en broom monogesubstitueerd is en Y’^ een di-(Cj_^alkyl)amino-of alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen en R^, R_? en R- de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben.
5 o
In een aanbevolen ondergroep van verbindingen 35 met formule la stelt een van de substituenten R^ en Rg een '«2 7 * * - 8 - alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen.of een di (C j_^alky1)amino-groep voor. Bijzonder geschikte betekenissen van R^ en Rg als alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen zijn bijvoorbeeld CïïgO, ^2^0» i-GgH^O en n-C^HgO, in het bij zonder^i-CgH^O-5 groep.
Een bijzonder geschikte betekenis van R^ en Rg als di(Cj_^alkyl)aminogroep is onder andere de -NiCHg)^-groep.
Stelt een van de substituenten R^ en Rg een 10 alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen voor, dan is dit bij voorkeur respek-tievelijk de -CHg of -CHgS-groep.
Voorbeelden van zeer geschikte betekenissen van A'z zijn: 1,2,4-triazool-l-yl, 2-methyl-l,3,4-oxadiazool-15 5-yl, 3-methyl-l,2,4-oxadiazool-5-yl, 3-methyl-isoxazool-5-yl, 2-methyl-thiazool-4-yl, 2-tienyl, 2-pyrimidinyl en 1-pyra-zolyl,in het bijzonder de laatste betekenis.
De onderhavige uitvinding verschaft eveneens een werkwijze voor het bereiden van verbindingen met formule 20 1, welke omvat: a)substitutie van de hydroxylgroep van de N-hydroxyacetylgroep van een verbinding met formule 2, waarin Ar en Y de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben,-door chloor, 25 b) N-alkylering van een verbinding met formule 3, waarin Ar een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, met een verbinding met formule 4, waarin Y een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en L een afsplitsbare groep is die onder de N-alkyleringsreaktieomstandigheden kan 30 worden afgesplitst en c) N- acylering van een verbinding met formule 5, waarin Ar en Y de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met chlooracetylchloride.
Werkwijze a) volgens de uitvinding kan op 35 een gebruikelijke wijze onder omstandigheden die bekend zijn ” \ 9 7 „y *-J * *" 4 * y - 9 - voor de vervanging van een hydroxylgroep door een chloor-atoom worden uitgevoerd.
Een dergelijke substitutie kan bijvoorbeeld geschieden door een verbinding met formule 2 te behandelen 5 met een chloreringsmiddel, zoals thionylchloride, onder omstandigheden die op zichzelf bekend zijn voor overeenkomstige reakties.
Volgens een variant van deze chlorerings-werkwijze worden de verbindingen met formule 2 eerst in de 10 overeenkomstige sulfonyloxyderivaten omgezet, bijvoorbeeld door O-sulfonering met behulp van een sulfonylhalogenide en worden dergelijke sulfonyloxyderivaten daarna door nucleo-fiele substitutie van de sulfonyloxygroep door chloor in de gewenste verbindingen met formule 1 omgezet.
15 Reagentia die de chloor-anionen nodig voor een dergelijke nucleofiele substitutie leveren zijn bijvoorbeeld alkalimetaalchloriden, zoals natriumchloride, kwatemair tetrabutylammoniumchloride en 4-dimethylamino-pyridinehydrochloride. Een dergelijke substitutie wordt 20 geschikt uitgevoerd in CH^Cl^ of in een waterig-organisch tweefasensysteem, waarin de organische fase bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals tolueen is, in aanwezigheid van een geschikte fasenoverdrachtskatalysator, bij voorkeur onder verhitting, bijvoorbeeld op een temperatuur tussen 25 40 en 120° C.
Werkwijze b) kan op een gebruikelijke wijze onder omstandigheden die bekend zijn voor het N-alkyleren van amiden worden uitgevoerd. De reaktie verloopt geschikt in een oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert 30 is, bijvoorbeeld dimethoxyethaan of acetonitril of in een waterig - organisch tweefasensysteem, in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator.
Geschikte betekenissen van L (in formule 4) zijn chloor, broom of het sulfonyloxygedeelte van een i 35 organisch sulfonzuur, zoals mesyloxy of p-tosyloxy.
'T ' ~ 4 o 7 ! i. ’ ♦ * -10-
De verbindingen met formule 3 worden bij voorkeur in zoutvorm, vooral in de vorm van het alkali-metaalzout, bijvoorbeeld het natriumzout, toegepast. Dergelijke zouten worden op een gebruikelijke wijze verkregen 5 door reaktie van een verbinding met formule 3 met een base, zoals een alkalimetaalamide, -hydride, -hydroxyde of -alko-holaat.
Werkwijze c) kan onder de omstandigheden die bekend zijn voor de N-chlooracetylering van aminen 10 worden uitgevoerd. Een dergelijke reaktie geschiedt geschikt in aanwezigheid van een zuurbindend middel , zoals kalium-carbonaat.
De verbindingen met formule 1 kunnen door opwerken volgens een gebruikelijke methode uit het reaktie-15 mengsel waarin ze zijn gevormd worden gewonnen.
De verbindingen met formules 2, 3 en 5 zijn nieuw. Ze kunnen op een gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld uitgaande van de overeenkomstige 5-aminopyrimidinen met formule 6, waarin Ar een hiervoor gedefinieerde betekenis 20 heeft, worden verkregen.
De verbindingen met formule 2 kunnen door reaktie van een verbinding met formule 6 met acetoxyacetyl-chloride en vervolgens hydrolyse van het aldus verkregen acetoxyaceetamide worden verkregen.
25 De verbindingen met formule 3 kunnen worden gevormd door reaktie van een verbinding met formule 6 met chlooracetylchloride.
De verbindingen met formule 5 kunnen worden bereid door N-alkylering van een verbinding met formule 6.
30 Een dergelijke alkylering kan op een gebruikelijke wijze hetzij rechtstreeks, met de overeenkomstige alkylerings-middelen, hetzij, indien geschikt, reductief, via de base van Schiff of amide, worden verkregen.
Vele verbindingen met formule 6 zijn bekend.
35 De nieuwe verbindingen met formule 6 kunnen £> "T ^ "7 * ·3 y , 4 * -11- analoog aan. bekende werkwijzen worden bereid. Zo kan bijvoorbeeld 5-amino-4,6-dimethylpyrimidine, welke verbinding nieuw is, door katalytische hydrogenering van £4,6-dimethy1-2-thiopyrimidine-5-ylazo7benzeen in aanwezigheid van Raney 5 nikkel, zoals toegelicht in het experimententele gedeelte van deze beschrijving, worden verkregen.
Vele andere nieuwe verbindingen met formule 6 kunnen worden bereid uitgaande van 2,4-di HO-óCH^-pyrimidine of 4,6-dihydroxypyrimidine met behulp van verschillende 10 reaktiemethoden, in een geschikte volgorde, waarvan voor beelden zijn: -nitrering (invoering van de nitrogroep met bijvoorbeeld HNO^), -chlorering (vervanging van de hydroxylgroep 15 door chloor met behulp van bijvoorbeeld OPCl^), -alkoxylering (vervanging van chloor door alkoxy met behulp van een alkalimetaalalkoholaat), -hydrogenering (reduktie van de nitrogroep tot de NH^-groep met behulp van waterstof in aanwezigheid van 20 PdC), -aminering (vervanging van chloor door een aminogroep) en -verwijdering van chloor (door hydrogenering in aanwezigheid van palladium op kool).
25
Voor zover het bereiden van de uitgangsmaterialen hierin niet is beschreven, zijn deze materialen bekend, of kunnen volgens bekende werkwijzen of op een wijze analoog aan de hierin werkwijzen of aan bekende werk-30 wijzen worden bereid en gezuiverd.
De verbindingen met formule 1 zijn bruikbaar omdat ze de groei van planten kunnen tegengaan of wijzigen. Onder planten worden kiemende zaden, uitkomende zaailingen en bestaande vegetatie, waaronder de delen onder de grond, 35 verstaan.
^ -re* “V !«· • » -12- vooral
De verbindingen zijx»/bruikbaar als herbiciden, zoals onder andere blijkt uit de schade toegebracht aan zowel eenzaadlobbige als tweezaadlobbige onkruidsoorten, zoals Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba en 5 Lolium perenne bij proeven met doseringen equivalent aan een toegepaste hoeveelheid van 1,4-5,6 kg/ha bij toepassing voor of na het uitkomen. Gezien hun herbicide werking zijn de verbindingen volgens de uitvinding geïndiceerd voor het gebruik bij het bestrijden van tweezaadlobbige en gras-10 achtige onkruidsoorten, zoals door verder onderzoek met representatieve verbindingen in doseringen equivalent aan een toegepaste hoeveelheid van 0,2-5,0 kg aktief bestanddeel, bijvoorbeeld doseringen equivalent aan een hoeveelheid van 0,2, 1,0 en 5,0 kg aktief bestanddeel per ha, bij tweezaad-15 lobbige onkruidsoorten, zoals Amaranthus retroflexus,
Capasella bursa-pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecia vulgaris en Galium aparine, en grasachtige onkruidsoorten, zoals Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa “ 20 crus-galli, Setaria italica, Poa annua, Panicum miliaceum,
Eleusine indica, Diguitaria sanguinalis en Sorghum halepense werd bevestigd.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn relatief minder toxisch ten opzichte van gewassen, bijvoor-25 beeld grasachtige gewassen, zoals met een kleine korrel (wint ergraanproduk ten, rijst) of mais en in het bijzonder tegen hreedhladige gewassen, zoals katoen, suikerbieten, aardappelen, zonnebloemen, rapen en vlas, dan voor onkruidsoorten. De verbindingen volgens de uitvinding zijn daardoor 30 geïndiceerd voor toepassing als selektieve herbiciden in een gebied met gewassen.
De verbindingen volgens de uitvinding bezitten eveneens een geschikte blijvende werking, die essentieel is voor een praktische toepassing en verrassend is gezien 35 de proeven met onder andere de verbindingen beschreven in -Λ Λ 1 \· , ' *J - ' * «-4 · -13- het Amerikaanse octrooischrift 4.282.028.
De onderhavige uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten in een gebied, bij voorkeur met gewassen, zoals hiervoor ver-5 meld, welke omvat het aanbrengen van een herbicidaal doel treffende hoeveelheid van een of een aantal verbindingen volgens de uitvinding in of op een dergelijk gebied. Een bijzonder aanbevolen en gunstige uitvoeringsvorm van de uitvinding berust op het gebruik van een of een aantal 10 verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 voor het uitkomen van zowel gewassen als onkruidsoorten voor het selektief bestrijden van onkruidsoorten in een gebied met gewassen.
Voor algemene herbicidale alsmede voor selek-15 tieve herbicidale toepassing van verbindingen volgens de uitvinding zal de ter verkrijging van het gewenste effekt toe te passen hoeveelheid variëren, afhankelijk van het speciale gewas, indien toegepast voor selektief gebruik en andere standaardvariabelen, zoals de toegepaste ver-20 binding, wijze van toediening, omstandigheden van de behan deling enz. De geschikte toe te passen hoeveelheden kunnen volgens routinewerkwi j zen door deskundigen worden bepaald of door vergelijking van de werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding met standaards, waarvoor de toe te 25 passen hoeveelheid bekend is, bijvoorbeeld bij proeven in een kas, worden vastgesteld. In het algemeen worden echter gewoonlijk bevredigende resultaten verkregen indien de verbinding wordt toegepast in een hoeveelheid die ligt tussen ongeveer 0,1 en 5 kg/ha, bij voorkeur tussen ongeveer 30 0,2-4 kg/ha, vooral in een hoeveelheid tussen 0,5 en 3,0 kg/ha, welke toepassing indien nodig kan worden herhaald.
*
Bij gebruik in een gebied met gewassen zal de toe te passen hoeveelheid bij voorkeur niet groter zijn dan 3 kg/ha.
Bij gebruik voor het uitkomen ligt de vooral aanbevolen 35 ' toe te passen hoeveelheid tussen 0,5 en 1,5 kg aktief be- ** *'· ·; · * / -14- standdeel per ha, terwijl bij vroegtijdig gebruik na het uitkomen een dergelijke speciaal aanbevolen hoeveelheid tussen 1,0 en 3,0 kg aktief bestanddeel per ha ligt.
De verbindingen volgens de uitvinding met 5 formule 1 kunnen en worden bij voorkeur toegepast in de vorm van preparaten met een herbicide werking, tezamen met herbicidaal aanvaardbare verdunningsmiddel(en). Geschikte preparaten bevatten 0,01-99 gew.% aktief bestanddeel, 0-20 % herbicidaal aan-Vaoppervïakteaktief middel 10 en 1-99,99 % vast of vloeibaar verdunningsmiddel(en). Grotere verhoudingen van oppervlakteaktief middel tot aktief bestanddeel zijn soms wenselijk en worden verkregen door meer oppervlakteaktief middel in het preparaat op te nemen of in een tank te mengen. Toe te passen vormen van het preparaat 15 bevatten in het algemeen tussen 0,01 en 25 gew.% aktief bestanddeel. Hogere en lagere gehalten aan aktief bestanddeel kunnen natuurlijk aanwezig zijn, afhankelijk van de beoogde toepassing en de fysische eigenschappen van de verbinding. Geconcentreerde vormen van het preparaat die 20 voor de toepassing moeten worden verdund bevatten in het algemeen tussen 2 en 90 gew.%, bij voorkeur tussen 10 en 80 gew.%, aktief bestanddeel(en).
Onder bruikbare preparaten van de verbindingen volgens de uitvinding vallen poeders, korrels, persstukjes, 25 geconcentreerde suspensies, bevochtigbare poeders, geconcen- teerde emulsies enz. Ze worden op een gebruikelijke wijze verkregen, bijvoorbeeld door de verbindingen volgens de uitvinding te mengen met een of een aantal verdunnings-middelen. Meer in het bijzonder worden de vloeibare 30 preparaten door mengen van de bestanddelen, fijne vaste preparaten door mengen en gewoonlijk malen, suspensies door nat malen en korrels en persstukjes door sproeien van het aktieve materiaal op van tevoren gevormde korrelvormige dragers of door agglomeratiemethoden verkregen.
35 Het is ook mogelijk de verbindingen volgens de y* *-» -¾ -i 1 *7 * ' , ' ’ * /
*-· · ’ i -J
« -15- uitvinding in een gemicroinkapselde vorm toe te passen.
Men kan in de preparaten met herbicide werking gebruikmaken van herbicidaal aanvaardbare toevoegsels, teneinde de werking van het aktieve bestanddeel te 5 verbeteren en opschuimen, koekvorming en corrosie te ver minderen.
De hierin gebruikte aanduiding "oppervlakte-aktief middel" duidt op een herbicidaal aanvaardbaar materiaal dat eigenschappen wat betreft emulgeerbaarheid, 10 verspreiding, bevochtiging, dispergeerbaarheid of andere oppervlaktemodificerende eigenschappen verleent. Voorbeelden van oppervlakteaktieve middelen zijn natrium-ligninesulfonaat en laurylsulfaat.
De hierin gebruikte verdunningsmiddelen 15 zijn vloeibare of vaste, herbicidaal aanvaardbare, materialen die voor het verdunnen van een geconcentreerd materiaal tot een bruikbare of gewenste sterkte worden toegepast. Voor stuifpoeders of korrels kan het bijvoorbeeld talk, kaoline of diatomeenaarde, voor vloeibare, geconcentreerde vormen 20 bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals xyleen of een alkohol, zoals isopropanol en voor vloeibare toepasbare vormen bijvoorbeeld water of dieselolie zijn.
Verder kunnen de preparaten volgens de uitvinding eveneens andere verbindingen met een biologische 25 werking bevatten, bijvoorbeeld verbindingen met een overeenkomstige of complementaire herbicide werking of verbindingen met een werking die de giftige werking opheft,-fungicide of insekticide werking.
30 35 Λ 7 -16-
Voorbeeld A: Bevochtigbaar poeder.
25 Delen van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hiernavolgende voorbeeld 5 III, werden gemengd en gemalen met 25 delen synthetische, fijne siliciumdioxde, 2 delen natriumlaurylsulfaat, 3 delen natriumligninesul&naaten 45 delen fijn verdeelde kaoline totdat de gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 5 micron bedroeg. Het verkregen, bevochtigbare poeder werd voor 10 toepassing als een sproeivloeistof met de gewenste concentra tie met water verdund.
Voorbeeld B: Geconcentreerde emulsie.
15 25 Delen van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hiernavolgende voorbeeld III, 5Q delen xyleen, 15 delen dimethylformamide en 10 delen van een emulgator (bijvoorbeeld ATLOX 4851 B, een mengsel ge— - 20 van calciumalkylarylsulfonaat en een polyethoxyleerd tri glyceride van Atlas Chemie GmbH) werden goed gemengd totdat een homogene oplossing werd verkregen. Alvorens toe te passen werd de verkregen geconcentreerde emulsie met water verdund.
25
Voorbeeld C: Korrels.
Men loste 5 kg van een verbinding met formule 30 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hiernavolgende voor beeld III, op in 15 1 methyleenchloride. Daarna voegde men deze oplossing toe aan 95 kg korrelvormig atapulgiet (mesh-afmeting 24/28 mesh/inch) en mengde goed. Daarna werd het oplosmiddel onder verminderde druk afgedestilleerd.
35 f. ~ " 1 2 7 -17-
Voorbeeld I (werkwijze a): N-Propargyl-N-(4,6-dimethy1-2-dimethylaminopyrimidine-5-y1)-chlooraceetamide.
5 Men bracht 8,0 g N-propargy1-N-(4,6-dimethy1- 2-dimethylaminopyrimidine-5-yl)-hydroxyaceetamide, 3,7 g 4-d£uethylaminopyridine en 100 ml droge CI^C^ in. een sulfo- neringskolf. Hieiaan druppelde men 3,43 g mesylchloride in 30 ml droge CH^C^ toe. De reaktietemperatuur liep op van 0 0 10 22 C tot 33 C. Men verhitte het mengsel 34 uren onder terugvloeiing, koelde af en verdunde met water. De organische fase werd afgescheiden, gedroogd boven natriumsulfaat en ingedampt. Het verkregen olieachtige residu werd over silicagel gechromatografeerd met een mengsel van gelijke 15 delen diethylether en hexaan, waardoor men de in de titel genoemde verbinding met een smeltpunt van 108-110° C verkreeg.
' 20 Voorbeeld II (werkwijze b): N-Propargy1-N-(4,6-dimethylpyrimidine-5-yl)-chlooraceetami de.
Men koelde een mengsel van 5,0 g (0,025 mol) N-(4,6-dimethylpyrimidine-5-yl)-chlooraceetamide en 1,0 g 25 tetrabutylammoniumchloride in 150 ml en 6,0 g propar- gylbromide af tot 8° C en druppelde hieraan 15 ml van een 50 % oplossing van natriumhydroxyde in water toe, waarbij de temperatuur geleidelijk opliep tot 20° G. Men hield de reaktietemperatuur onder koelen tussen 18 en 20° C. Men 30 roerde het mengsel 2,5 uur en verdunde het daarna met 100 ml water. Vervolgens scheidde men de organische fase af en droogde boven natriumsulfaat. De gedroogde oplossing werd ingedampt, waardoor men een bruin poeder verkreeg, di- dat over silicagel met behulp van ethylether werd gechroma-35 ’ tografeerd (Rf = 0,15), waardoor men de in de titel genoemde ^ .„w ^ * n . ^ / -18- verbiuding in de vorm van witte kristallen met een smeltpunt van 122-123° C verkreeg.
5 Voorbeeld III (werkwijze b): N- (1-Pyrazolylmethyl)-N-(4,6-dimethoxypyrimidine-5-y1)-chloor-aeeetamide.
Men bracht 347 g N-(4,6-dimethoxypyrimidine-5-10 yl)-chlooraceetamide, 60 g benzyltriethylammoniumchloride, 3 1 CI^C^ en 252 g 1 -pyrazolyImethylchloride in een sulfone-ringskolf en voegde hieraan snel 750 ml van een 30 % oplossing van natriumhydroxyde in water (gew./gew.) toe onder koelen op een ijshad. De reaktietemperatuur liep op van 13 15 tot 25° C. Het reaktiemengsel werd verder onder voortdurend koelen met een ijsbad geroerd totdat de temperatuur 23° C werd. Daarna werd het ijsbad verwijderd en het reaktiemengsel nog 2 uren geroerd. Vervolgens werd het reaktiemengsel verdund met 1,5 1 water en geroerd. De organische " 2Q fase werd afgescheiden, gedroogd boven natriumsulfaat en gefiltreerd over een Si02~laag van 6 cm. De Si02~laag werd gewassen met 10 1 diethylether. Het verkregen reaktiemengsel werd geconcentreerd tot 1,5 1 en het gevormde neerslag werd afgefiltreerd, gewassen met pentaan en daarna gedroogd 25 onder verminderde druk bij 50° C, waardoor de in de titel genoemde verbinding met een smeltpunt van 117-119° C werd verkregen.
30 Voorbeeld IV (werkwijze c): N-/~l-methyl-(ethoxyimino )ethyl7~N-(4,6-dimethoxypyrimidine-5~yl)~,chlooraceetamide (verbinding 64 van tabel A).
Men bracht 12,7 g Ν-/Ί-methyl-(ethoxyimino)-35 ethylJ-4,6-dimethoxypyrimidine-5-amine en 150 ml droge 7 ' · ·. '7
<' * » J
-19- . in een sulfoneringskolf. Hieraan druppelde men 6,2 g chloor- acetylchloride in 25 ml droge CH^C1^ toe. De reaktietempera-tuur liep op van 22° C tot 28° C. Men verhitte het reaktie-mengsel 2 uren onder terugvloeiing en koelde haar daarna 5 af. Vervolgens voegde men een 10 % oplossing van natrium- hydroxyde in water toe , scheidde de organische fase af, droogde deze boven natriumsulfaat en dampte in.
Het verkregen, olieachtige residu werd gechro-matografeerd over silicagel met een mengsel van diethyl- 10 ether en hexaan (1:3) en daarna met een mengsel van gelijke men delen diethylether en hexaan, waardoor/de olieachtige, in de titel genoemde, verbinding verkreeg, die uitkristalliseerde, smeltpunt: 82-84° C.
Volgens de werkwijze van de voorbeelden I-IV, 15 echter onder toepassing van geschikte verbindingen met formule 2, bij toepassing van werkwijze a), of met formules 3 en 4 (waarin L=Br) bij toepassing van werkwijze b) of met formule 5 bij toepassing van werkwijze c), heeft men de volgende verbindingen met formule lb bereid (tabel Δ).
20 De vermelde Rf_waarden zijn bepaald op silicagel.
25 Λ "? 1 " (1 r< \ · 1 L : -20-
Tabel A
karakterisering
Verbinding Rg R]Q Rj j Y (°; Rf) CH3 CH3 H CH20C2H5 Rf- .=0,15^ 2 CH3 CH3 H CH2C=CH Smeltpunt: :122-123° 3 CH3 CH3 H CH2-CBr=CH2 " :125-127° 4 CH3 CH3 N(CH3)2 CH20C2H5 Rf: =0,15^ 5 CH3 CH3 N(CH3)2 CH2-C=CH Smeltpunt: 108-110° 6 CH3 CH3 N(CH3)2 CH2C(CH3)=CH2 " 80-81° 7 C2H5 C2H5 H CH2C^CH " 73-75° 8 C2H5 C2H5 H CH2-l-pyrazolyl " 75-78° 9 N(CH3)2 CH3 H CH2-l-pyrazolyl " 129-131° 10 N(CH3)2 CH3 H CH2C=CH " 146-148° 11 N(CH3)2 CH3 H CH20CH2CH=CH2 " 77-79°
CH
12 NCT 3 'ch-3 h CH0C5CH " 151-153° C6H5
CH
13 f< 3 CH3 H CH2-l-pyrazolyl " 191-193° C6H5 14 0CH3 CH3 H CH2CSCH '* 104-105° 15 0CH3 CH3 H CH2-l-pyrazolyl " 101-103° 16 och3 ch3 h ch2oc2h5 17 0CH3 CH3 Cl CH2CïCH " 101-103° 18 0CH3 CH3 0CH3 CH2C=CH " 130-132° 19 0CH3 CH3 0CH3 CH2-l-pyrazolyl .. 148-153° 20 0C4Hgn CH3 H CH2C=H Rf: 0,05^ 21 0C4Hgn CH3 H CH2~l-pyrazolyl Smeltpunt: 67-69° 22 0CH3 0CH3 H CH2C1 " 140-142° 23 0CH3 0CH3 H CH2CH2C1 " 112-114° 24 0CH3 0CH3 H CH2CH23r " 118-120° 25 0CH3 0CH3 H CH2CH=CH2 " 85-87° (1) = diethylether; (2) = een mengsel van gelijke delen diethylether en hexaan (3) = een mengsel van diethylether en hexaan (1:3).
λ - - - .i η 7
(vervolg) Tabel A
-21- _ _____\ 9 ·· t *__- ____ — ' 1 .......— 1 1 1 26 0CH3 0CH3 H CH2-C(CH3)=CH2 Smeltpunt: 100-102° 27 ' 0CH3 0CH3 H CH2-CC1=CH2 " 78-80° 28 0CH3 0CH3 H CH2-C3r=CH2 " 88-90° 29 0CH3 QCH3 H CH2C=CH " ' 121-123° 30 CH2C^C-CH2C1 " · 103-105° 31 CH2^<c! " 32 CH2C00C2H5 " 61-63° 33 CH2CON(CH3)2 34 CH2C0N(CH2CH=CH2)2" 79-81° 35 CH2-l-pyrazolyl " 117-119°
36 CH2"N\J
37 CH2-2-thiazolyl
38 CH24^T
39 “TL " ,03-105° 40 CH2lpl " 130-132°
N—N
41 ” 144-147° . ' 42 CH2Ipi" '· 129-133° 43 * 8H2-i^j| . 93-95° 44 . ch2^ -22-
(vervolg) Tabel A
45 OCH- OCH- H CH-'N^T Smeltpunt :131-133° 3 3 2 N=;N 7 46 CH2-2-thienyl " 11)2-104° 47 CH2-2-pyrimidinyl " . 173-175° 48 CH2^ 49 CH20CH3 " 89-91° 50 CH20C2H5 " ' 73“75° 51 CH20C3H7-n , " 52 CH20C3H7-i " 74-76° 53 CH20C4Hg-n " 53-55° 54 . CH20(CH2)20CH3 " 80-83° 55 CH2QCH2CH=CH2 " 83-85° 56 CH20CH2C=CH " 122-124° 57 CH2CH20CH3 " 79-81° 58 CH2CH20C2H5 " 74-76° 59 CH(CH3)CH20CH3 60 CH2CH=N0CH3 " 83-85° 61 CH2C(CH3)=N0CH3 " 103-105° 62 CH2C(CH3)=NOC2H5 " 82-84° 63 CH2CH=N0C2H5 » . 90-92° 64 CH(CH3)CH=N0C2H5 " 82-84° 65 · CH2-CH=C=CH2 66 CH2N(CH3)C0CH3 i /N“] 67 CH2‘N\ /)— 0
68 CH2l“tS
(pS
^ Λ ” ·’ ' ! -ƒ 'uj *-,· v v * *
(vervolg) Tabel A
-23- 69 OCHj 0CH3 CH3 * CH2-]-pyrazolyl Sneltpunt: 136-138° 70 QCH3 0CH3 CH3 CH^CH '» 103-106° 71 0C2H5 0C2H5 H CH^CH " 75-77° 72 0C2H5 0C2H5 H CH2-l-pyrazolyl " 102-104° 73 0C2H5 0C2H5 H CH^ " 100-101° 74 0C3H7i 0C3H7i H CH2-l-pyrazolyl » 89-91° 75 0C3H?n 0C3H?n H CH2-l-pyrazolyl « 82-83° 76 0C4Hgn 0C4H9n H CH2C=CH Rf= 0,45(2) 77 0C4Hgn 0C4Hgn H Clij-l-pyrazolyl Smeltpunt-j.51-52° 78 N(CH3)2 0CH3 H CH2C^CH " 112-114° 79 N(CH3)2 0CH3 H CH20CH2CH=CH'2 ” 86-88° 80 N(CH3)2 0CH3 H CH2-l-pyrazolyl " ‘89-91° 81 n(ch3)2 och3 h ch2 V " 139-141° 82 N(C2H5)2 0CH3 H CH2-l-pyrazolyl olie, Rf=0,2(1> 83 'N(C2H5)2 0C2H5 H CH2-l-pyrazolyl olie, Rf=0,3O) 84 N(CH3)C4Hgn 0CH3 H CH^CH Rf =0.2(2^ 85 “ " H CH2-l-pyrazolyl Smeltpunt:80"820 86 Cl 0CH3 H CH2-CSCH .. 89-91° 87 Cl 0CH3 H CH2-l-pyrazolyl " 125-128° 88 Cl 0CH3 H CH2-2-pyrimidinyl 117-119° 89 Cl 0CH3 H Ü^CH(CH3)=N0CH3 " 83-86° 90 Cl 0C.Hon H CH.C^CH Rf=0,32^ 4 9 2 ’ 91 Cl 0C.Hon H CH0-l-pyrazolyl Smeltpunt :73-76° 4 ^ ^ (3) 92 Cl 0C4Hgn H CH20CK2CH=CH2 Rf=0,15^j; 93 0CH3 SCH3 H Zti-CKH Smeltpunt .-87-89° 94 0CH3 SCH3 H CH2-l-pyrazolyl Smeltpuntl;27-130° (1)=diethylether; (2) = een mengsel van gelijke delen diethylether en hexaan; (3) = een mengsel van diethylether en hexaan (1:3).
-Λ — .1 · w · ·. i - /
(vervolg) Tabel A
-24- \ ' i 95 OCH3 SCH3 ^ CH20C2Hg Smeltpunt :83-85° 96 0CH3 SCH3 H CH20CH2CH=CH2 "/. 87-89° 97 SCH3 SCH3 H * CH2C=CH " ·.. 138-141° 98 SCH3 SCH3 H CH2-l-pyrazolyl " 172-174° 99 SCH3 SCH3 H CH2-2-pyrimidinyl ", 160-162° 100 SCH3 SCH3 H CH20C2H5 " · 122-123° 101 SCH3 CH3 H CH20C2H5 102 SCH3 N(CH3)2 H CH2-l-pyrazolyl 103 0CH3 Η H CH2C=CH " 94-96° 104 N(CH3)2 N(CH3)2 H CH2-l-pyrazolyl .
105 N(CH3)2 N(CH3)2 H CH^CH · 80-82° if / p ’ Γ ~ 7 -25-
Tussenprodukten.
Voorbeeld V: 5 N-Propargyl-N-(4,6-dimethy1-2-dimethylaminopyrimidine-5-y1)- hydroxyaceetamide.
Men bracht 33,2 g 5-axnino-4,6-dimethy 1-2-dimethy laminopyrimidine, 39,6 g van de butylester van glycoΙ-ΙΟ zuur en 5 g ammoniumchloride in een rondbodemkolf. Daarna verhitte men het reaktiemengsel 6 uren op 225° C, koelde het af, loste het op in een mengsel van en methanol en chromatografeerde vervolgens over silicagel onder toepassing van ethylacetaat als mobiele fase.
15 Men waste het aldus verkregen poeder met een mengsel van gelijke delen diethylether en pentaan en filtreerde, waardoor men N-(4,6-dimethy1-2-dimethylamino)-pyrimidine met een smeltpunt van 141-144° C verkreeg.
Men bracht 22,16 g van het natriumzout van 20 de laatstgenoemde verbinding, 10,7 g propargylbramide en ' 150 ml droge tolueen in een sulfoneringskolf. Hieraan voegde men 50 ml dimethylformamide toe. De reaktietemperatuur liep op van 22° C tot 48° C. Het mengsel werd geroerd en 3 uren op 110° C verhit, daarna afgekoeld en afgezogen over 25 Hyflo (diatome’enaarde), gewassen met aceton en ingedampt.
De verkregen olie werd gechromatografeerd met een mengsel van gelijke delen diethylether en hexaan, waardoor men de in de titel genoemde verbinding met een smeltpunt van I28— 130° C verkreeg.
30
Voorbeeld VI: N-(4,6-dimethoxypyrimidine-5-yl)chlooraceetamide.
v 35 Men bracht in een sulfoneringskolf 310 g 5-ami- -26- no-4,6-dimethoxypyrimidine en 3500 ml droge CH^Cl^. Daarna voegde men aan dit mengsel, binnen 15 minuten, een oplossing van 248,6 chlooracetylchloride in 400 ml droge toe. De reaktie verloopt exotherm en de temperatuur liep 5 op van 14° C tot 32° C waarbij zich een suspensie vormde.
Het reaktiemengsel werd 2 uren onder terugvloeiing verhit, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en drooggedampt. Het vaste residu werd gesuspendeerd in 3 1 ijswater, de pH van de suspensie werd met verdund natriumhydroxyde ingesteld 10 tussen 7 en 8, waarna werd afgekoeld tot 5° C en werd afge zogen., Het neerslag werd tweemalen gewassen met 500 ml ijswater en daarna onder verminderde druk bij 60° C gedroogd, waardoor men de in de titel genoemde verbinding met een smeltpunt van 193-195° C verkreeg.
15
Voorbeeld VII; N-/fl-methyl-(ethoxy imino)-ethy l7~4,6-dime thoxypyrimidine-5-amine.
20
Men vulde een sulfoneringskolf met 15,5 g 5-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 150 ml droge dimethylform-amide en 13,8 g kaliumcarbonaat. Men verhitte het mengsel op 110° C en druppelde daarna langzaam 19,8 g BrCH(CH^)-25 CHsNOC^H^ toe. Vervolgens roerde men het mengsel 4 uren, koelde af tot kamertemperatuur, zoog af over Hyflo, waste de Hyflo met aceton en de oplossing, werd geconcentreerd.
Het verkregen olieachtige residu werd gechromatografeerd over een kolom van silicagel met een mengsel van diethyl-30 ether en hexaan (3:1) als loopmiddel, waardoor men de in de titel genoemde verbinding als een oranje-rode olie met een Rf-waarde van 0,48 in diethylether verkreeg.
35 ^Λ" ^ vl * - - -27-
Voorbeeld VIIIt 4,6-Dimethoxy-5- (2-thieny lmethy lamino) pyrimidine.
Door acylering van 5-amino-4,6-dimethoxypyrimi-5 dine met 2-th.iofeencarbonzuurchloride in C^Cl^ verkreeg men 4,6-dime thoxy-5- (2-thenoylamina)pyrimidine (smeltpunt: 198-200° C).
Men druppelde een suspensie van 13,25 g van de laatste verbinding in 50 ml droge tolueen toe aan 10 een sulfoneringskolf gevuld met 45 ml natriumdihydro-bis- (2-methoxyethoxy)aluminaat en 50 ml droge tolueen.
De reaktietemperatuur liep op van kamertemperatuur tot 42° C en er vormde zich een rode oplossing.
Het reaktiemengsel werd daarna 5 uren geroerd en afgekoeld 15 tot Q° C. Vervolgens druppelde men 25 ml van een 20 % op lossing van kaliumhydroxyde in water toe, verdunde het reaktiemengsel met diethylether, scheidde de organische fase af, droogde deze boven natriumsulfaat en concentreerde. Het verkregen olieachtige residu werd gechromatografeerd over 20 silicagel (elutie met een mengsel van diethylether en hexaan: 1:3) waardoor men de in de titel genoemde verbinding met een Rf-waarde van 0,5 in diethylether verkreeg.
25 Voorbeeld IX: 5-Amino-4,6-dimethylpyrimidine ♦
Men nam 208 g (0,85 mol) [k,6-dimethyl-2-thio-pyrimidine-5-ylazo7benzeen op in 2 1 methanol en behandelde 30 dit mengsel gedurende 23 uren met Raney-nikkel en waterstof bij een temperatuur tussen 20 en 35° C. Daarna filtreerde men het reaktiemengsel en dampte het filtraat in. De overblijvende, donkerbruine olie werd achtereenvolgens gechromatografeerd over een kolom van silicagel met ethyl-35 acetaat en een mengsel van CH^Cl^ en methanol (9:1) (Rf = ! ·’ 7 w . . é a - -28- 0,25). Men verkreeg een bruin poeder, dat men behandelde met pentaan, daarna filtreerde en droogde, waardoor men de in de titel genoemde verbinding als een bruin poeder met een smeltpunt van 98-100° C verkreeg.
5
Voorbeeld X: 5-Amino-4-diethylamino-6-methoxy-pyrimidine 10 Stap a
Men loste 17,25 g natriummetaal in een sulfo-neringskolf op in 1000 ml absolute methanol. Daarna koelde men het reaktiemengsel af tot kamertemperatuur en druppelde 15 hieraan een oplossing van 116 g 4-chloor-6-diethylamino-5- nitropyrimidine in 500 ml absolute methanol toe. De reaktie-temperatuur liep op van 22 tot 32° C. Daarna werd het reaktiemengsel 1 uur verhit onder terugvloeiing. Vervolgens koelde men het reaktiemengsel af en concentreerde het. Men nam " 20 het verkregen residu op in diethylether, waste met water, droogde de afgescheihn organische fase boven natriumsulfaat, concentreerde, chromatogr af eerde over een kolom van silica-gel (elutie met. een mengsel van diethylether en hexaan 1:10), waardoor men een gele, heldere olie (4-diethylamino-6-methoxy-25 5-nitropyrimidine), Rf = 0,3 in een mengsel van ether en hexaan (1:3) verkreeg.
Stap h.
30 Men hydrogeneerde 101,7 g van het laatste produkt gedurende 16 uren bij kamertemperatuur en onder normale druk in aanwezigheid van 5,1 g palladium op kool in 1 1 methanol, waardoor men de in de titel genoemde verbinding verkreeg, die over silicagel (elutie met een mengsel 35 van gelijke delen diethylether en hexaan) met een Rf-waarde
Λ Τ’ Λ ' * ’ */ V
' ' -5 ; -29- van 0,4 in diethylether werd gechromatografeerd.
De volgende verbindingen met formule 2a zijn voorbeelden van verbindingen die analoog aan de werkwijze van voorbeeld VI (tabel B) werden verkregen.
5
_ Tabel B
Verbin- R^ Rjq Karakterisering ding (smeltpunt) 10 ” Z1 CH3 CH3 108-111 Z2 C2H5 C2H5 137-138° Z3 N(CH3)2 CH3 114-116° Z4 N(CH.)C,Hc CH- 164-166°
13 J o 3 J
Z5 0CH3 CH3 125-127° Z6 OC.H-n CH„ 94-97° 4 9 3 Z7 0CH3 0CH3 193-195° 20 Z8 OC2H5 0C2H5 153-154° Z9 0C3H?i OC^Hji 152-153° Z10 0C.Hrtn 0C.Hnn 109-110° 4 9 4 9 ZI1 N(CH3)2 0CH3 144-146° 25 Z12 N(C2H5)2 0CH3 125-327° Z13 N(C2H5)2 0C2H5 132-134° Z14 N(CH3)C4H9n 0CH3 126-128° Z15 Cl 0CH„ 136-138° 30 Z16 Cl OC.ÏÏ n 104-106 4 9 Z17 '0CH3 SCH3 174-177° Z18 SCH3 SCH3 200-202° 35 ’ Z19 0Cïï3 H 101-103° ** -7 ^ .1 .) -7 - V- ’ * -» -30-
(vervolg) Tabel B
Z20 Ν(ΟΗ^) N(CH3)2 161° <ont1·) Z21 n“C3H7° n-C3H7° 118-119°
De volgende verbindingen met formule 6a zijn voorbeelden van verbindingen die volgens de werkwijze van voorbeeld X (stap b) werden verkregen, zie tabel C.
10
Tabel C
(1) = diethylether; (2) = een mengsel van gelijke delen di-ethylether en hexaan.
15 Verbin- R^q Karakterisering ding (°; Rf)
Al CEL CH„ 98-100° ó ó A2 C2H5 C2H5 76-79° 20 A3 N(CH3)2 GH3 130-132° A4 N(CH3)C6H5 CH3 87-89° A5 0CH3 CH3 65-67° A6 OC.H.n CH. Rf=Q,15(I) 25 4 9 3 A7 0CH3 0CH3 94-96° A8 0C2H5 0C2H5 63-65° A9 003Η?η 003Η?η 42-43° ,n AIO 0CTT i 0C„H_i Rf=0,4(2); ου o / o / 57-59°
All OC.H.n 0C.Hnn 77-79° 4 9 4 9
Al 2 N(CH3)2 0CH3 77-79°
Al 3 N(C2H5)2 0CH3 Rf=0,4(1) 35 C . ·. - V.' V·· * -31-
(vervolg) Tabel C
Al 4 N(C2H5)2 0C2H5 Rf-0,3(2)
Al5 N(CH3)C4H9n OCH3 R£-0,45(1)
Al 6 Cl 0CH3 73-75°
Al 7 Cl 0C4H9n 37-38°
Al8 OCH3 SCH3 69-71°
Al9 SCH3 SCH3 82-83° A20 SCH3 CH3 83-84° A21 OCH3 H 71-73° A22 N(CH3)2 N(CH3)2 84-86° 15 A23 OCH3 OC3H?i 57-59°
Resultaten van het onderzoek 20 Proef 1: Bestrijding van onkruid-behandeling voor het uit- komen.
Men vulde zaadpotten (met een middellijn van 7 cm) met een mengsel van turfcultuursubstraat en zand.
25 Daarna besproeide men het oppervlak van het mengsel van turfcultuursubtraat en zand met een te onderzoeken vloeistof van een proefverbinding (bijvoorbeeld volgens voorbeeld B tot een preparaat verwerkt) en zaaide zaden van Lepidum sativum, Agrostis alba, Avena sativa en Lolium perenne 30 in elke pot, waarbij de Avena sativa en Lolium penenne zaden na het zaaien werden bedekt met een dunne laag (0,5 cm) van het mengsel van turfcultuursubstraat en zand . Men hield de potten 21 dagen op kamertemperatuur met 14-17 uren verlichting (daglicht of een equivalent daarvan) per dag.
35 Het onderzoek van de herbicide werking van .--- \, t f -32-
Iiet speciale herbicide werd na een periode van 21 dagen verricht. Dit geschiedde door visuele beoordeling van de mate en kwaliteit van de schade die aan de verschillende gezaaide planten was toegebracht.
5 De verbindingen met formule 1 van tabel A
werden op de hiervoor beschreven wijze toegepast in doseringen equivalent aan 1,4 en 5,6 kg aktief middel per ha.
Er werd een herbicide werking waargenomen, dat wil zeggen er was een aanzienlijke schade aan de onder-10 zochte planten toegebracht.
Proef 2: Bestrijding van onkruid-behandeling na het uitkomen.
15 Er werd een werkwijze analoog aan die toegepast bij proef 1 gevolgd, met uitzondering dat de te onderzoeken verbindingen (herbiciden) worden aangebracht indien de planten zich in het 2-4 bladstadium bevinden en het zaaien van de plantenzaden zodanig wordt geregeld dat de planten - 20 op ongeveer hetzelfde tijdstip het 2-4 bladstadium bereiken.
Ook nu weer worden de verbindingen van tabel A op de hiervoor beschreven wijze toegepast in doseringen die overeenkomen met 1,4 kg/ha en 5,6 kg/ha. De bepaling van de herbicide werking wordt 21 dagen na het aanbrengen 25 van de te onderzoeken verbindingen verricht en omvat een overeenkomstige beoordeling als beschreven in proef 1.
Er werd een herbicide werking waargenomen.
30 Proef 3.
In de volgende tabel D is een verdere beoordeling van de werking van een representatieve verbinding volgens de uitvinding bij de volgende onderzoekmethode ge-35 geven.
-ν '* v ·** ·» \ >·? -33-
De werking voor het uitkomen wordt bepaald met behulp van zaadschotels met een afmeting van 30 x 40 cm, die met een mengsel van turfcultuursubstraat en zand tot een diepte van 6 cm zijn gevuld. Het oppervlak van dit 5 mengsel wordt besproeid met een waterige proefvloeistof (bijvoorbeeld verkregen volgens voorbeeld B) die een verbinding volgens de uitvinding in een bepaalde concentratie bevat. Het sproeivolume komt overeen met 600 1 waterige proefvloeistof per ha. Dezelfde proef werd herhaald met 10 verschillende concentraties van de proefvloeistof, waarbij de concentraties zodanig werden gekozen dat de in de volgende tabel vermelde toegepaste hoeveelheden werden gerealiseerd.
In elke schotel werden daarna zes soorten zaad gezaaid. Het aantal zaden dat van elke plantspecies werd gezaaid hangt 15 af van het zaadkiemingsvermogen en eveneens van de begin- afmeting van de gegroeide speciale plant. Na het zaaien van de zaden werd het behandelde oppervlak bedekt met een dunne laag van het mengsel van turfcultuur en zand tot een diepte van ongeveer 0,5 cm.
20 De verkregen zaadschotels werden 28 dagen op een temperatuur tussen 20 en 24° C en 14-17 uren licht per dag gehouden.
De werking na het uitkomen werd op overeenkomstige wijze bepaald, behalve dat de onderzoekvloeistof 25 op de planten werd aangebracht ai» de planten zich in het 2-4 bladstadium bevonden.
De bepaling van de herbicide werking van het speciale herbicide werd 28 dagen na het aanbrengen van de te onderzoeken verbinding uitgevoerd. De bepaling omvat 30 een visuele beoordeling van de mate en ernst van de schade die aan de verschillende gezaaide planten is toegebracht.
# 35 i-s -r — ·ι -34-
Tabel D
Verbinding 35_Standaard **_ _ . jij voor het\na~.het voor het \ na het ® ^ e e uitkomen \uitkanen uitkanen \ uitkomen plant -1- 3 kg/ha 155155
Amaran. ref trof 1 ♦_90 100 100_80_90_90
Capsella b.p._90 90_90_30_80_90
Chenop. alb._ 90 90_100 0_60_20 jq Galium aparine_90 90_90_10_30_60
Senecio vuig._90 100 100_10_90 100
Stellaria media_90 90_30_0_30_10
Alfalfa_90 90 90 50 90 60
Bonen 60 80 80_0_0 40 ^ Wortelen__90 100_90_0_30_30
Katoen 0 80 90 0 0 40
Vlas ·_10 10 100 10 10 70
Aardappelen_0_0_20_0_0_20
Soja_30 90 80 0 0 20 __ Suikerbieten 0 20 20 0 0 0 · 20 ------------------ .... ............. ..................
Rapen_0_10_50_0_jO_30
Zonneb loemen_0 10_60_30_0_60
Agropyron repens_90 90_50_90 100_0
Agrostis alba_100 100_-_90 100_- 2^ Alopec. myos._90 90_90_20_50_40
Apera sp. venti._100 100 100 100 100_90
Avena fatua_80 90_90_10_40_60
Echinoehloa e.g._90 100 90_90_90_90
Mais_90 100 80 0 10 50 3Q Tarwe_100 100 70 20 100 0 ** 2-Chloor-N-(2-ethyl-6-methylfenyl)-N-(2-methoxy-l-methyl-ethyl) -aceetamide .
- = niet onderzocht.
35 -λ ~r "> "" 4 ^ “? V*; *\ .* ‘ ; y 3 v; K.J * ** ' -35-
Proef 4: Persistentie.
De persistentie van de te onderzoeken verbindingen werd uitgevoerd in bewerkbare aarde, waarin 21 dagen 5 na de behandeling met de te onderzoeken verbinding (toege paste hoeveelheid: 1 kg/ha) zaden werden gezaaid.
De visuele beoordeling van de mate en kwali-teite van de herbicide werking werd 21 dagen na het aanbrengen van de te onderzoeken verbinding verricht.
10 De verbindingen bezitten een geschikte persis tentie, zoals uit de volgende tabel voor een representatieve verbinding (verbinding 35) vergeleken met 2-chloor-N-(2-ethyl-6-methyl-fenyl)-N-(2-methoxy-l-methylethyl)aceetamide als standaard blijkt, zie tabel E.
15
Tabel E
het percentage schade_
Te onderzoeken verbinding verbinding 35_standaard 20 Mais 0 0
Agrostis 85 90
Alopecurus 85 80
Setaria 90 90
Poa annua 85 90 25 Echinochloa crus galli 90 90
Proef 5: Werking op het veld.
30
De doetreffendheid van de verbindingen volgens de uitvinding werd beoordeeld in het veld door onkruiden gewasspecies in rijen te planten, waarna men ze hetzij onmiddellijk daarna (voor de werking voor het uitkomen) of 35 in het 2-4 bladstadium van de uitgekomen planten (voor de o ~ " Q v; ·./ ·., - -- - -36- . werking direkt na het uitkomen) behandelde. De toegepaste hoeveelheden waren 0,5 en 1,5 kg aktief bestanddeel per ha en ze werden toegepast in een volume van 750 1/ha. De mate en kwaliteit van de werking werd 28-42 dagen na de 5 behandeling visueel beoordeeld. De verbindingen vertoonden een goede herbicide werking en ontzagen eveneens goed de gewassen, zoals uit de volgende tabellen (F en G) voor een representatieve verbinding (verbinding 35) blijkt. De standaardverbinding is 2-chloor-N-(2-ethyl-6-methyl-fenyl)-N-10 (2-methoxy-1 -methy lethy1)-aceetamide.
Tabel F
De werking na toepassing voor het uitkomen.
» 15
Te onderzoeken verbinding no. 35 standaard verbinding__
Hoeveelheid (kg/ha) 0,5_I_j5_0,5 1,5
Plantspecies_% schade_ 20 Mais 0 0 0 10
Tarwe 0 0 0 0
Suikerbieten 0 0 10 0
Soj abonen 0 0 0 0
Aardappelen 0 0 00 2^ Rapen 0 0 0 0
Avena fatua 20 40 00
Poa annua 0 80 0 70
Alopecurus myosuroides 20 90 10 30
Echinochloa crus-galli 10 85 40 98 30
Galium aparine 0 50 0 0
Amaranthus retrof lexus 20 30 0 50 35 ~ 1 ? 7
-v 'J Ί - J
-37-
Tabel G
De werking na een vroegtijdige toepassing na het uitkomen 5 Te onderzoeken verbinding no. standaard verbinding_
Hoeveelheid (kg/ha)_0,5_I_^5_0,5_1,5
Plantspeeies_% schade_
Mais 0 20 0 0 10 Tarwe 10 40 0 0
Suikerbieten 05 00
Sojabonen 0 40 05
Aardappelen 0 10 00
Rapen 0 10 00 15 Avena fatua 10 10 10 0
Poa annua 80 90 00
Alopecurus myosuroides 20 90 0 10
Eehinochloa erus-galli 85 95 0 70
Galium aparine 90 100 10 40 20 Amaranthus retroflexus 30 60 00 25 » * v - > ·3“·1

Claims (10)

  1. 2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin Ar een 4-R^-6-Rg-pyrimidine-5-ylgroep voorstelt, waarin
  2. 25 Ry en Rg, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, alkyl-thiogroep met 1-4 koolstofatomen en/of een di(Cj_^alkyl)-aminogroep weergeeft.
  3. 3. Verbindingen volgens conclusie 2, waarin 30. een alkenylgroep met 3-5 koolstofatomen of een alkinyl- groep met 3-5 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of monogesubstitueerd is door fluor, chloor of broom, een Cj_g-alkoxy-Cj_galkylgroep , die ongesubstitueerd is of door een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen mono is gesubstitueerd, 35 een Cg_<.alkinoxy-C^alkylgroep, een C^_^-alkanoxy-C^ _^alky 1- P' Λ i _' *=-1 ‘üx *·. . . ' · " -40- groep, een CH0-CH*C=CH -groep,· CILA' , CHR_-CKR'a Z' Z Z Z j J NOCCj^alkyl), CH^B' of ClKR^COY'j voorstelt, waarin A’ een heteroring, gekozen uit 1-diazolyl, 1-tria-z zolyl, een aromatisch-heterocyclische vijfring, die met 5 een koolstofatoom van deze ring met de CH^-groep is verbon den en 1-3 heteroatomen gekozen uit de groep bestaande uit zuurstof, zwavel of stikstof bevat, of 2-pyrimidinyl, waarbij de heteroatomen ongesubstitueerd of door 1 of 2 groepen gekozen uit alkyl met 1-4 koolstofatomen, halogeen, alkoxy 10 met 1-4 koolstofatomen, alkylthio met 1-4 koolstofatomen en/of di(Cj_^)alkylamino gesubstitueerd kunnen zijn, B’ een N(CHo)C0Cïï -groep, of een 2-oxo-3-benzthiazolidinyl-j o hoor groep, die ongesubstitueerd is of/fluor, chloor of broom monogesuhstitueerd is,voorstelt, Yj* een di-(Cj_^alkyl)-15 aminogroep of een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen weer geeft en Rc, R ’ en R, de in conclusie 1 gedefinieerde D O O betekenissen hebben.
  4. 4. Verbindingen volgens conclusie 3, waarin een van de substituenten R^ en Rg een alkoxygroep met 1-4 20 koolstofatomen of een di-(Cj_^alkyl)aminogroep voorstelt.
  5. 5. Verbindingen volgens conclusie 4, waarin R_, Rq en Y respektievelijk a) NCCHg)^, CHg en 1-pyrazolylmethyl, b) OCHg, SCHg en 1-pyrazolylmethyl, 25 e) OCHg, OCHg en 1-pyrazolylmethyl voorstel len.
  6. 6. Een preparaat met herbicide werking dat een of een aantal verbindingen met formule 1, zoals gedefinieerd in conclusie 1, desgewenst tezamen met een herbici- 30 daal aanvaardbaar verdunningsmiddel bevat.
  7. 7. Werkwijze voor het bestrijden van orikruid-soorten, met het kenmerk, dat men op de plaats waar deze groeien of zullen gaan groeien of op de onkruidplanten of zaden zelf een doeltreffende hoeveelheid van een of een aantal 35 verbindingen met formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 *^7 ^ ψ \ -4 -- J i J -41- Cl ^ aanbrengt.
  8. 8. Werkwijze voor het bereiden van een heterocyclische verbinding,met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1, zoals gedefinieerd in conclusie 1, 5 bereidt door a) vervanging van de hydroxyIgroep van de N-hydroxyacetylgroep in een verbinding met formule 2, waarin Ar en Y de in conclusie I gedefinieerde betekenissen hebben, door chloor, 10 b) N-alkylering van een verbinding met formule 3, waarin Ar de in conclusie 1 gedefinieerde betekenis heeft, met een verbinding met formule 4, waarin Y een in conclusie 1 gedefinieerde betekenis heeft en L een afsplitsbare groep is die onder de N-alkyleringsreaktieomstandigheden kan wor- 15 den afgesplitst, en c) N-acylering van een verbinding met formule 5, waarin Ar en Y de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, met chlooracetylchloride.
  9. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, 20 met het kenmerk, dat men de werkwijze uitvoert volgens de voorbeelden I-IV.
  10. 10. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 25 Λ * ^. - ' . 1 ^ 7
NL8303127A 1982-09-13 1983-09-09 Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. NL8303127A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8226004 1982-09-13
GB8226004 1982-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8303127A true NL8303127A (nl) 1984-04-02

Family

ID=10532865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8303127A NL8303127A (nl) 1982-09-13 1983-09-09 Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.

Country Status (21)

Country Link
JP (1) JPS601167A (nl)
KR (1) KR840006205A (nl)
AT (1) ATA324183A (nl)
AU (1) AU570413B2 (nl)
BE (1) BE897705A (nl)
BR (1) BR8304942A (nl)
CH (1) CH655717A5 (nl)
DE (1) DE3331873A1 (nl)
DK (1) DK413083A (nl)
EG (1) EG16726A (nl)
ES (1) ES525576A0 (nl)
FR (1) FR2532935B1 (nl)
HU (1) HU190852B (nl)
IE (1) IE56002B1 (nl)
IL (1) IL69692A (nl)
IT (1) IT1169813B (nl)
NL (1) NL8303127A (nl)
PL (1) PL142275B1 (nl)
SU (1) SU1272966A3 (nl)
TR (1) TR21905A (nl)
ZA (1) ZA836789B (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657579A (en) * 1982-09-13 1987-04-14 Sandoz Ltd. Novel N-(5-pyrimidinyl)-chloroacetamides
EP0175652A3 (de) * 1984-09-20 1988-07-20 Ciba-Geigy Ag 5-Acylaminopyrimidine
US4722927A (en) * 1986-04-28 1988-02-02 Warner-Lambert Company Pyrimidine amides of oleic or linoleic acid, composition containing them and their use as inhibitors of acyl-CoA cholesterol acyltransferase

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH454878A (de) * 1961-12-14 1968-04-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Diazinen

Also Published As

Publication number Publication date
AU1903383A (en) 1984-03-22
SU1272966A3 (ru) 1986-11-23
IT8322850A0 (it) 1983-09-12
HU190852B (en) 1986-11-28
BE897705A (fr) 1984-03-08
IE56002B1 (en) 1991-03-13
TR21905A (tr) 1985-10-21
DE3331873A1 (de) 1984-03-15
IL69692A0 (en) 1983-12-30
JPS601167A (ja) 1985-01-07
IT1169813B (it) 1987-06-03
KR840006205A (ko) 1984-11-22
ES8600859A1 (es) 1985-10-16
ES525576A0 (es) 1985-10-16
ZA836789B (en) 1985-04-24
DK413083D0 (da) 1983-09-12
FR2532935A1 (fr) 1984-03-16
FR2532935B1 (fr) 1986-08-29
AU570413B2 (en) 1988-03-17
EG16726A (en) 1990-03-30
DK413083A (da) 1984-03-14
IL69692A (en) 1986-10-31
BR8304942A (pt) 1984-04-24
ATA324183A (de) 1990-03-15
PL243722A1 (en) 1984-12-17
CH655717A5 (de) 1986-05-15
PL142275B1 (en) 1987-10-31
IE832125L (en) 1984-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0337943A2 (de) N-Phenyl-N-pyrimidin-2-yl-Harnstoffe mit herbiziden und pflanzenwuchsregulierender Wirkung
US4927451A (en) 3-aryldihydrouracils
IL86668A (en) Transformed triazolinones, their preparation and use as herbicides
JPH01305082A (ja) トリ置換１，３，５―トリアジン―２，４，６―トリオン類
DD231717A5 (de) Herbizide bzw. fungizide mittel
NL8204635A (nl) Sulfonamiden met herbicide werking.
US4783459A (en) Anilinopyrimidine fungicides
JPH01275572A (ja) 置換されたトリアゾール
US4657579A (en) Novel N-(5-pyrimidinyl)-chloroacetamides
US5164396A (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
EP0468930A1 (en) Arylaminocarbonyl compounds
KR860001512B1 (ko) 헤테로사이클릭 아민의 제조방법
AU638854B2 (en) Novel herbicides
NL8303127A (nl) Nieuwe chlooraceetamiden, preparaten met herbicide werking die deze verbindingen bevatten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
US5486521A (en) Pyrimidinyl aryl ketone oximes
DK171559B1 (da) Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider
JPS63280060A (ja) アルキル‐ｎ‐アリール‐テトラヒドロフタルイミド、それらの製造方法およびそれらの植物保護における用途
CA1193261A (en) Derivatives of tetrahydrobenzothiazole and herbicidal compositions containing the same as an active ingredient
JPS6326757B2 (nl)
US4935416A (en) 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
JPS6365069B2 (nl)
GB2127404A (en) Pyrimidyl-chloroacetamides
JPS6160666A (ja) 置換アリールスルホニルグアニジン及びその酸付加物
JPH08311026A (ja) 環状アミド誘導体及び除草剤
CA1100497A (en) Heterocyclic carbothioamides

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed