DK171559B1 - Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider - Google Patents

Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider Download PDF

Info

Publication number
DK171559B1
DK171559B1 DK053583D DK53583D DK171559B1 DK 171559 B1 DK171559 B1 DK 171559B1 DK 053583 D DK053583 D DK 053583D DK 53583 D DK53583 D DK 53583D DK 171559 B1 DK171559 B1 DK 171559B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compound
general formula
compounds
chloroacetamide
thien
Prior art date
Application number
DK053583D
Other languages
English (en)
Other versions
DK53583D0 (da
Inventor
Karl Seckinger
Fred Kuhnen
Karlheinz Milzner
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of DK53583D0 publication Critical patent/DK53583D0/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171559B1 publication Critical patent/DK171559B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/66—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DK 171559 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede thie-nyl-chloracetamider, deres anvendelse som herbicider, landbrugspræparater til lettelse af denne anvendelse og fremgangsmåde til fremstillingen af de hidtil ukendte forbindelser samt mellemprodukter.
5 Der kendes forskellige herbicide N-substituerede a-halogenacetanili-der, men der er behov for endnu mere effektive herbicider. De hidtil ukendte thienyl-chloracetamider er særlig effektive herbicider med en hensigtmæssig jordpersistens.
Den foreliggende opfindelse angår substituerede thienyl-chloracetami-10 der med den almene formel I
/CO-CHjCI
R" u s R· hvor R' og R" uafhængigt af hinanden er C-^-alkyl eller ^.4-alkoxy, 15 A er CH2, CH2-CH2 eller CH(CH3)-CH2, og R er C^.3-alkyl.
R er fx CH3, C2Hg og nC3H7.
Fra Chemical Abstracts, bind 89 (1978), 42746r kendes chloracetamider, der imidlertid adskiller sig fra de foreliggende forbindelser 20 ved, at de altid er substitueret med både (eventuelt alkylsubstitu-eret)phenyl og med cyclopentyl på amid-nitrogenatomet. Ligeledes beskrives i DE 30 11 084 halogenacetanilider, der også adskiller sig fra de foreliggende forbindelser hvad angår begge amid-nitrogensubs-tituenter.
25 1 DK 151011 beskrives brom- eller chloracetanilider med et azolylmet- hylsubstitueret amid-nitrogenatom. Ligesom forbindelserne fra DE 30 11 084 bærer disse kendte forbindelser en phenylsubstituent og en azolylmethylsubstituent på amid-nitrogenatamet og adskiller sig derfor fra de foreliggende forbindelser.
2 DK 171559 B1 FR 2394538 beskriver herbicide halogenacetamider, hvor substituenterne på amid-nitrogenatoznet bl.a. omfatter forskellige heterocycliske substituenter. Der er imidlertid i arbejdseksempleme kun anført forbindelser, der indeholder usubstituerede furyl-, furfuryl- og 5 thienylgrupper, hvorimod thienylgruppen i de foreliggende forbindelser er substitueret med lineær alkoxyalkyl eller med alkyl eller alkoxy.
US 4.282.028 beskriver herbicide halogenacetamider, der imidlertid er karakteriseret ved en pyrrolring, som via sit nitrogenatom er bundet 10 direkte til amid-nitrogenatomet.
Det har vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen udviser signifikant bedre herbicide egenskaber end kendte substituerede acetani-lidderivater, jfr. eksempel 17 nedenfor, hvor der foretages sammenligning med forbindelsen metolachlor (a-chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N-15 (1-methyl-2-methoxyethyl)acetanilid) , der på sit amid-nitrogen bærer en substitueret phenylgruppe i stil med nogle af de ovenfor beskrevne kendte forbindelser.
Den foreliggende opfindelse angår også fremgangsmåder til fremstilling af en forbindelse med den almene formel I, hvilke fremgangsmåder 20 er kendetegnet ved, at
a) OH-gruppen hos N-hydroxyacetylgruppen i en forbindelse med den almene formel II
R* COCHjOH
|T"SA-0-B
11 25 hvor R, R' , R" og A har den i krav 1 definerede betydning, substitueres med chlor,
b) en forbindelse med den almene formel III
R" III
V-nr-NH-COCHjCI
S^R‘ 3 DK 171559 B1
hvor R' og R" har den i krav 1 anførte betydning, omsættes med en forbindelee med den almene formel IV
L-A-O-R IV
hvor R og A har den i krav l anførte betydning, og L betegner en fra* 5 spaltelig enhed, der er i stand til at blive fraspaltet under N-alky-leringsreaktionsbetingelseme, c) en forbindelse med den almene formel la
R· -CO-CHjCI
R' R.,
hvor R"' betegner hydrogen, og R, R' og R" har den i krav 1 anførte betydning fås ved, at en forbindelse med den almene formel V
R· ^CO-CHjCI
Vt( ^CH-Cl
15 «Α I
R· έ.,
hvor R', R" og R'1' har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et reaktivt derivat af en forbindelse med den almene formel VI
HOR vi 20 hvor R har den i krav 1 anførte betydning,
d) en forbindelse med den almene formel VII
R" ^-X—NH-A—0 —R vil hvor R, R', R" og A har den i krav l emførte betydning, N*acyleres med chloracetylchlorid eller et reaktivt funktionelt derivat deraf.
4 DK 171559 B1
Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen kan udføres på kendt måde under betingelser, der er kendte for substitutionen af en OH-gruppe med chlor.
En sådan substitution kan fx udføres ved behandling af en forbindelse 5 med den almene formel II med et chloreringsmiddel såsom thionylch-lorid under betingelser, der i sig selv er kendte for analoge reaktioner.
I henhold til en variant af denne chloreringsproces, omdannes forbindelserne med den almene formel II først til de tilsvarende sulfonyl-10 oxyderivater, fx ved O-sulfonering ved hjælp af et sulfonylhalogenid, og sulfonyloxyderivaterne omdannes derefter til de ønskede forbindelser med den almene formel I ved nucleofil substitution af sulfony-loxygruppen med chlor.
Reaktanter, der afgiver de chloranioner, der kræves til en sådan nuc-15 leofil substitution, er fx alkalimetalchlorider såsom natriumchlorid, kvaternært tetrabutylammoniumchlorid eller 4-dimethylaminopyridin-hy-drochlorid. Substitutionen udføres hensigtsmæssigt i CH2CI2 eller i et vandigt/organisk tofasesystem, hvor den organiske fase fx er et carbonhydrid såsom toluen, i nærværelse af en hensigtsmæssig fase-20 overførselskatalysator og fortrinsvis under opvarmning ved fx 40-120°C.
Fremgangsmåde b) kan udføres på kendt måde under betingelser, der kendes for N-alkyleringen af amider. Reaktionen udføres fordelagtigt i et opløsningsmiddel, der er inert under reaktionsbetingelseme, fx 25 dimethoxyethan eller acetonitril, eller i et vandigt/organisk tofasesystem i nærværelse af en faseoverførselskatalysator.
Hensigtsmæssige betydninger for L (i formel IV) er chlor, brom eller sulfonyloxydelen af en organisk sulfonsyre såsom mesyloxy eller p-to-syloxy.
30 Forbindelserne med den almene formel III anvendes fortrinsvis i form af et salt, især et alkalimetalsalt, fx natriumsaltet. Sådanne salte fås på kendt måde ved reaktion af forbindelsen med den almene formel DK 171559 Bl 5 III med en base såsom et alkalimetalamid, -hydrid, -hydroxid eller -alkoholat.
Til fremstilling af forbindelser med den almene formel la ifølge fremgangsmåde c) anvendes der hensigtsmæssigt forbindelser med den 5 almene formel V i form af alkalimetalsaltet deraf, fx natriumsaltet.
Reaktionen i fremgangsmåde d) kan ligeledes udføres på kendt måde under betingelser, der er kendt for N-chloracetyleringen af aminer.
Når der anvendes CICOCH2CI som N-chloracetyleringsmiddel, udføres reaktionen hensigtsmæsigt i nærværelse af et syrebindingsmiddel såsom 10 K2C03.
Forbindelserne med den almene formel I kan udvindes fra den reaktionsblanding, i hvilken de dannes, ved at arbejde efter kendte metoder .
Det er klart, at forbindelserne ifølge opfindelsen kan have ét eller 15 flere asymmetriske centrer og derfor kan findes i form af optisk aktive, diastereomere, racemiske eller geometriske isomerer. Sædvanligvis anvendes forbindelserne som blandinger i herbicidfremgangsmåden og- præparaterne ifølge opfindelsen, selv om adskillelse kan udføres på kendt måde.
20 Forbindelserne med den almene formel II, III og VII er hidtil ukendte og er omfattet af opfindelsen.
Forbindelserne med den almene formel II kan fås ved ammonolyse af en ester af en forbindelse med den almene formel VIII
R"
V—nr— nhcoch2oh VIII
25 hvor R' og R" har de ovenfor anførte betydninger, med en carboxylsyre efterfulgt af indføring af gruppen A-O-R (med den ovenfor anførte betydning) i forbindelserne med den almene formel VIII ved N-alkyle- 6 DK 171559 B1 ring. Sådanne estere fås ved acylering af de tilsvarende forbindelser med den almene formel V'- hvor R' og R" har de ovenfor anførte betydninger, med den egnede 5 ester af HO-CH2COC1, fx CH3CO-OCH2-COCl.
Forbindelserne med den almene formel III kan også fås ved acylering af en forbindelse med den almene formel IX med chloracetylchlorid.
Forbindelser med den almene formel V (der i realiteten udgør en undergruppe af forbindelser med den almene formel I) kan fås ved 10 omsætning af en forbindelse med den almene formel IX med et hensigtsmæssigt aldehyd og omsætning af den således vundne Schiffske base med chloracetylchlorid.
Forbindelserne med den almene formel VII kan fås ved N-alkylering af en forbindelse med den almene formel IX. En sådan alkylering kan 15 udføres på kendt måde med de tilsvarende alkyleringsmidler (fx halo-genider) eller, hvor dette er hensigtsmæssigt, reduktivt via den Schiffske base eller amidet.
Mange af forbindelserne med den almene formel IX er hidtil ukendte.
Forbindelserne med den almene formel IX kan fås ved reduktion af de 20 tilsvarende N02-forbindelser, fx ved katalytisk hydrogenering tinder hydrogentryk i nærværelse af palladium. Forbindelser med den almene formel iXa med en CH3-gruppe i 2- eller 4-stillingen kan fås ved reduktion af det tilsvarende thiophencarboxylat ved hjælp af et com-plext hydrid såsom natrium-bis(methoxyethoxy)aluminiumhydrid. Om 25 ønsket kan forbindelserne med den almene formel IX også fås ud fra de tilsvarende carbamatestere, fx benzylcarbamatet, ved hydrolyse. De carbaxnater, der anvendes som udgangsmaterialer, kan fx fås ud fra de tilsvarende syrer, via azideme deraf efterfulgt af en Curtius-reaktion.
7 DK 171559 B1
Por så vidt som fremstillingen af udgangsmaterialer ikke er beskrevet i nærværende beskrivelse, er disse forbindelser kendte eller kan fremstilles og renses i henhold til kendte metoder eller analogt med fremgangsmåder, der er beskrevet i nærværende beskrivelse, eller 5 analogt med kendte metoder.
Forbindelserne med den almene formel I er nyttige, fordi de regulerer eller modificerer*væksten af planter. Udtrykket "planter" betegner spirende frø, kimplanter og udvokset vegetation, herunder de dele, der befinder sig under jorden.
10 Forbindelserne er især nyttige som herbicider, hvilket bl.a. er vist ved den skade, der forårsages på såvel enkimbladede som tokimbladede planter, såsom Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba og Lolium perenne, i tests ved testdoser, der svarer til en påføringsmængde på 1,4-5,6 kg/ha, efter påføring før og efter spiring. I 15 betragtning af deres herbicide virkning anbefales det at anvende forbindelserne ifølge opfindelsen til bekæmpelse af tokimbladet ukrudt og ukrudtsgræs, hvilket bekræftes af yderligere undersøgelser med repræsentative forbindelser i testdoser, der svarer til en påføringsmængde på 0,2-5,0 kg aktiv bestanddel, fx testdoser, der 20 svarer til en mængde på 0,2, 1,0 og 5,0 kg aktiv bestanddel pr. ha, hvilke undersøgelser er udført under anvendelse af tokimbladet ud-krudt såsom Amaranthus retroflexus, Capsalle bursa-pastoris, Chenopo-dium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris og Galium aparine og især ukrudtsgræsser såsom Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus 25 myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp og Setaria spp. yderligere tests viser en gunstig jordpersistens af forbindelserne ifølge opfindelsen.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er relativt mindre toxiske over for 30 afgrøder end over for ukrudt. Der er bl.a. observeret en selektiv herbicid virkning for majs, sojabønne, bomuld, sukkerroer, kartoffel, lucerne, solsikke, raps, jordnødder og hør afhængig af bl.a. den anvendte forbindelse og påføringsmængden. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan derfor også anvendes som selektive herbicider i et 35 afgrødeområde.
8 DK 171559 B1
Opfindelsen angår derfor også anvendelse af forbindelser ifølge opfindelsen som herbicid og herbicide præparater indeholdende forbindelserne .
Til generel herbicid såvel som selektiv herbicid anvendelse af for-5 bindeiser ifølge opfindelsen vil den mængde, der skal påføres for at opnå den ønskede virkning, variere afhængig af den bestemte afgrøde, hvis forbindelsen- anvendes selektivt, og andre standardvariabler såsom den anvendte forbindelse, påføringsmåde, behandlingsbetingelser og lignende. De hensigtmæssige påføringsmængder kan bestemmes af 10 fagfolk ved rutinemetoder eller ved at sammenligne virkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen med standardpræparater, hvis påføringsmængde er kendt, fx i drivhustests. Sædvanligvis fås imidlertid tilfredsstillende resultater, når forbindelsen påføres i en mængde i området ca. 0,1-5 kg/ha, fortrinsvis ca. 0,2-4 kg/ha, især 0,5-3,0 15 kg/ha, idet påføringen gentages efter behov. Når forbindelsen anvendes i et afgrødeområde, bør påføringsmængden fortrinsvis ikke overstige 3 kg/ha.
Forbindelserne med den almene formel 1 kan anvendes og anvendes fortrinsvis som herbicide præparater sammen med ét eller flere herbi-20 cidt acceptable fortyndingsmidler. Hensigtsmæssige formuleringer indeholder 0,01-99 vægtprocent aktiv bestanddel, 0-20% herbicidt acceptabelt overfladeaktivt middel og 1-99,99% af ét eller flere faste eller flydende fortyndingsmidler. Større mængder af overfladeaktive middel i forhold til den aktive bestanddel er somme tider ønskelige 25 og opnås ved inkorporering af de overfladeaktive midler i formuleringen eller ved blanding i en tank. Påføringsformer for præparatet indeholder sædvanligvis mellem 0,01 og 25 vægtprocent aktiv bestanddel. Lavere eller højere niveauer af aktiv bestanddel kan naturligvis være til stede afhængig af den påtænkte anvendelse og forbindelsens 30 fysiske egenskaber. Koncentratformer af præparater, der skal fortyndes før brugen, indeholder sædvanligvis mellem 2 og 90 vægtprocent, fortrinsvis mellem 10 og 80 vægtprocent, aktiv bestanddel.
Nyttige formuleringer af forbindelserne ifølge opfindelsen omfatter puddere, granuler, pellets, suspensionskoncentrater, befugtelige 35 pulvere, emulgerbare koncentrater og lignende. De fås på kendt måde, 9 DK 171559 B1 fx ved blanding af forbindelserne ifølge opfindelsen med ét eller flere fortyndingsmidler. Nærmere bestemt fås flydende præparater ved blanding af bestanddelene, fine faste præparater ved blanding og sædvanligvis formaling, suspensioner ved vådformaling og granuler og 5 pellets ved imprægnering eller overtrækning af (fordannede) granulære bærere med den aktive bestanddel eller ved agglomereringsteknikker.
Alternativt kan forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i mikro-indkapslet form.
Herbicidt acceptable tilsætningsstoffer kan anvendes i de herbicide 10 præparater for at forbedre den aktive bestanddels ydeevne og for at nedsætte skumning, sammenbagning og korrosion.
Udtrykket "overfladeaktivt middel" i nærværende beskrivelse betegner et herbicidt acceptabelt materiale, der meddeler emulgerbarhed, spredning, befugtning, dispergerbarhed eller andre overflademodifi -15 cerende egenskaber. Eksempler på overfladeaktive midler er natrium-ligninsulfonat og natriumlaurylsulfat.
Udtrykket "fortyndingsmidler" i nærværende beskrivelse og krav betegner et flydende eller fast herbicidt acceptabelt materiale, der anvendes til at fortynde et koncentreret materiale til en anvendelig 20 eller ønskelig styrke. Til puddere eller granuler kan det fx være talkum, kaolin eller diatoméjord, til flydende koncentratformer fx et carbonhydrid såsom xylen eller en alkohol såsom isopropanol og til flydende påføringsformer bl.a. vand eller dieselolie.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan også omfatte andre forbindelser 25 med biologisk virkning, fx forbindelser med en tilsvarende eller en komplementær herbicid virkning eller forbindelser med modgifts-, fungicid eller insecticid virkning.
I det følgende beskrives specifikke eksempler på herbicide præparater.
10 DK 171559 B1 EKSEMPEL A:
Befugteligt pulver 25 dele af en forbindelse med den almene formel I, fx forbindelse nr.
6 nedenfor, blandes og formales med 25 dele af syntetisk fint silici-5 umdioxid, 2 dele natriumlaurylsulfat, 3 dele natriumligninsulfonat og 45 dele findelt kaolin, indtil den gennemsnitlige partikelstørrelse er ca. 5 μιη. Det resulterende befugtelige pulver fortyndes med vand før anvendelsen til en sprayvæske med den ønskede koncentration.
EKSEMPEL B: 10 Emulsionskoncentrat 20 dele af en forbindelse med den almene formel X, fx forbindelse nr. 6 nedenfor, 40 dele xylen, 30 dele dimethylformamid og 10 dele af et emulgeringsmiddel (fx ATLOX®4851 B, som er en blanding af cal-ciumalkylarylsulfonat og et polyethoxyleret triglycerid fra Atlas 15 Chemie GmbH) blandes grundigt, indtil der fås en homogen opløsning.
Det resulterende emulsionskoncentrat fortyndes med vand før brugen.
EKSEMPEL C:
Granuler 5 kg af en forbindelse med den almene formel I, fx forbindelse nr. 6 20 nedenfor, opløses i 25 liter methylenchlorid. Opløsningen sættes derefter til 95 kg granuleret attapulgit (maskestørrelse 24/48 ma-sker/tomme) og blandes grundigt. Opløsningsmidlet afdampes derefter under reduceret tryk.
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler, hvor tryk er 25 angivet i mm Hg, og Rf-værdier er på silicagel, medmindre andet er angivet.
11 DK 171559 B1 SLUTFORBINDELSER EKSEMPEL 1 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-N-methoxyethyl-chloracetamid (fremgangsmåde a) 5 Til en omrørt opløsning af 2,0 g (0,008 mol) N-(2,4-dimethyl-thien-3-yl)-N-methoxyethyl-hydroxyacetamid og 0,92 g (0,008 mol) 4-dime-thylaminopyridin (DMAP) i 80 ml tørt methylenchlorid sættes uden afkøling 0,93 g (0,008 mol) mesylchlorid i 20 ml tørt methylenchlorid.
Den resulterende blanding, som indeholder DMAP-hydrochlorid og met-10 hansulfonatet af udgangsforbindelsen, opvarmes under tilbagesvaling i 25 timer og inddampes derefter i vakuum.
Efter søjlechromatografi på silicagel (eluering med diethylether) størknede den tilbageværende olie ved afkøling ved -20°C, smeltepunkt 54 - 55 °C.
15 EKSEMPEL 2 N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl)-N-(2-ethoxyethyl)-chloracetamid (fremgangsmåde d)
Til en grundigt omrørt blanding af 6,05 g (0,03 mol) N-(2-ethoxy-ethyl)-4-methoxy-2-methyl-thiophen-3-amin, 4,15 g (0,03 mol) K2C03, 20 10 ml vand og 100 ml CH2C12 sættes dråbevis uden afkøling en opløs ning af 3,4 g (0,03 mol) chloracetylchlorid i 10 ml CH2C12. Efter at den exoterme reaktion (27°C) er ophørt, fortsættes omrøringen i yderligere 1 time ved omgivelsestemperatur.
Methylenchloridfasen fraskilles derefter, vaskes to gange med 100 ml 25 vand, tørres (Na2S04) og inddampes i vakuum. Den tilbageblevne rå titelforbindelse er analytisk ren, Rf-værdi 0,23 (hexan/diethylether, 12 DK 171559 B1 1:2). En lille portion af dette materiale blev udsat for kuglerørsdestillation: kogepunkt 168-170°C/0,05 mm Hg.
De følgende forbindelser med den almene formel I fås i henhold til én eller flere af de i eksempel 1 eller 2 beskrevne fremgangsmåder (Me 5 betegner CH3 og Et betegner C2H5).
- Tabel A
For- R" -A-O-R Karakterisering bin‘ \_/ 10 del* (Pk nr. S R.
1 2,4-diMe-thien-3-yl CH2OEt b.p. 115°C/0,001 15 mm Hg 20 2 2,4-diMe-thien-3-yl CH2OC3H7n n D = 1,5280
3 2,4-diMe-thien-3-yl CH2CH2OMe m.p. 54-55eC
4 2,4-diMe-thien-3-yl CH2CH20Et b.p. 110°C/0,0l mm Hg 20 5 2,4-diMe-thien-3-yl CH2CH2OC3H7n Rf = 0,36 (diethyl- ether/hexan 1:1) 6 2,4-diMe-thien-3-yl CH(Me)CH2OMe b.p. 148-150°C/0,03 mm Hg 7 2-Me-4-Et-thien- 25 3-yl CH(Me)CH2OMe b.p. 142-144°C/0,2 mm Hg 8 2-Me-4-Et-thien-
3-yl CH2OEt m.p. 49-50°C
9 2-Et-4-Me-thien- 30 3-yl CH2OC2H5 Rf = 0,47 (diethyl- ether/hexan 7:3) 10 2-Et-4-Me-thien- 3-yl CH(Me)CH2OMe Rf - 0,47 (diethyl- ether/hexan 7:3) 20 35 11 2,4-diEt-thien-3-yl CH2-OEt n D . 1,5242 12 2,4-diEt-thien-3-yl CH2CH2OMe n2p « 1,5328 13 2-Me-4-MeO-thien-
3-yl CH2-OEt m.p. 24eC
13 DK 171559 B1
Tabel fortsat 14 2-Me-4-MeO-thien- 3-yl CH2CH2-OEt b.p. 168 -170°C/ 0,05 mm Hg 5 15 2-Me-4-nC4H90-
thien- CH2OEt m.p. 44-46°C
m.p. = smeltepunkt, Rf = Rf-værdi, b.p. = kogepunkt MELLEMPRODUKTER 10 EKSEMPEL 3 2,4-Dimethyl-3-amino-thiophen
Til 890 ml (3 mol) natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70%'s opløsning i toluen) og 600 ml tørt toluen sættes dråbevis under kraftig omrøring en opløsning af 100 g (0,58 mol) methyl-3-amino-4-me-15 thyl-thiophen-2-carboxylat i 700 ml tørt toluen ved en sådan hastighed, at temperaturen ikke overstiger 55°C.
Efter at tilsætningen er fuldført, fortsættes omrøringen i yderligere 30 minutter, og reaktionsblandingen sættes derefter i små portioner ved 0°C forsigtigt til 1200 ml af en 20%'s kaliumhydroxidopløsning.
20 Toluenfasen fraskilles, tørres over magnesiumsulfat og inddampes i vakuum. Den tilbageblevne brune væske destilleres under reduceret tryk, hvorved fås den analytisk rene titelforbindelse, kogepunkt 49-52°C/0,01 mm Hg.
EKSEMPEL 4 25 4-Methoxy-2-methyl-3-amino-thiophen
Til en grundigt omrørt blanding af 55,4 g (0,2 mol) benzyl-N-(4-methoxy-2 -methyl-thien-3-yl)carbamat, 40 g (0,7 mol) kaliumhydroxid, 14 DK 171559 B1 600 ml ethanol og 120 ml vand opvarmes under tilbagesvaling i 2 timer. Den resulterende opløsning inddampes derefter i vakuum, og remanensen fortyndes med 500 ml vand. Den udskilte lysegule olie optages i 400 ml diethylether, og den vandige fase ekstraheres én 5 gang med 400 ml ether.
De samlede etheropløsninger tørres (Na2S04) og filtreres. En langsom strøm af tørt hydrogenchlorid passeres derefter gennem filtratet i 30 minutter, idet det ved intermitterende afkøling i et isbad påses, at temperaturen ikke overstiger 10°C.
10 Det udfældede hydrochlorid af titelforbindelsen har et smeltepunkt på 230°C (den frie base har et smeltepunkt på 61-63°C).
EKSEMPEL 5 I nedenstående tabel er der anført forbindelser med den almene formel IX, der fås ved én eller flere af de i eksempel 3 eller 4 beskrevne 15 fremgangsmåder.
Eksempel 5.1 4-C2H5-2-CH3-3-aminothiophen, Rf-værdi = 0,25 (diethylether:hexan 2:1) eksempel 5.2 4-n-butoxy-2-methyl-3-amino-thiophen, smelte punkt 25°C; (Rf-værdi = 0,25, diethylether/ 2 0 hexan 2:1) eksempel 5.3 2-Et-4-Me-3-NH2-thiophen, kogepunkt 74- 76°C/0,01 mm Hg eksempel 5.4 2,4-diEt-3-NH2-thiophen, Rf-værdi = 0,24 (CH2C12) n2£ = 1,5511 25 EKSEMPEL 6 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-acetoxyacetamid
Til 12,7 g (0,1 mol) 2,4-dimethyl-3-aminothiophen, 13,8 g (0,1 mol) kaliumcarbonat, 20 ml vand og 150 ml methylenchlorid sættes dråbevis ved omgivelsestempeatur 15 g (0,11 mol) acetoxyacetylchlorid.
15 DK 171559 B1
Efter at den exoterme reaktion er ophørt, fortsættes omrøringen i yderligere 1 time. Derefter inddampes den organiske fase, vaskes med vand, tørres (magnesiumsulfat) og inddampes i vakuum. Den faste remanens behandles med hexan, hvorved fås den analytisk rene titel-5 forbindelse, smeltepunkt 110-112°C.
EKSEMPEL 7 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-hydroxyacetamid
Gennem en omrørt opløsning af 15,9 g (0,07 mol) N-(2,4-dimethyl-thien-3-yl)-acetoxyacetamid i 300 ml methanol bobles en svag strøm af 10 ammoniakgas i 30 minutter.
Efter at den exoterme reaktion (40°C) (modereret ved intermitterende afkøling i koldt vand) er ophørt, fortsætter omrøringen i yderligere 30 minutter, og reaktionsopløsningen inddampes derefter til tørhed.
Det resulterende faste stof omkrystalliseres af ethylacetat, hvorved 15 fås den analytisk rene titelforbindelse i form af farveløse krystaller, smeltepunkt 85-87°C.
EKSEMPEL 8 N-(2-Ethoxyethyl)-4-methoxy-2-methyl-thiophen-3-amin
Til 70 ml (0,245 mol) natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid 20 (70%'s opløsning i toluen) og 30 ml tørt toluen sættes dråbevis under omrøring en opløsning af 9,4 g (0,041 mol) N-(4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl)-ethoxyacetamid i 125 ml tørt toluen. Efter at den exoterme reaktion er ophørt, fortsættes omrøringen i yderligere 90 minutter, og reaktionsopløsningen sættes derefter i små portioner ved 25 -10°C forsigtigt til 100 ml 20%'s kaliumhydroxidopløsning.
Toluenfasen fraskilles, og den vandige fase ekstraheres to gange med 100 ml toluen. De samlede toluenopløsninger tørres (natriumsulfat) og 16 DK 171559 B1 inddampes i vakuum. Den tilbageblevne lysebrune væske er analytisk ren, Rf-værdi = 0,32 (hexan/diethylether 1:2).
EKSEMPEL 9 N-[1-(Methoxymethyl)ethyl]-2,4-dimethyl-thiophen-3-amin 5 En opløsning af 6,4 g (0,05 mol) 2,4-dimethyl-3-aminothiophen og 5,3 g (0,06 mol) methoxyacetone i 100 ml tørt toluen koges under tilbagesvaling, indtil den teoretiske mængde vand er blevet fraskilt i vandsamleren (2 1/2 time). Toluenopløsningen lades derefter afkøle til omgivelsestemperatur og inddampes i vakuum. Den tilbageblevne rå 10 Schiffske base er tilstrækkelig ren til det næste trin.
9,2 g (0,048 mol) af dette materiale opløses i 100 ml tørt toluen og sættes uden afkøling til en grundigt omrørt opløsning af 28 ml (0,098 mol) natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70%'s opløsning i toluen) i 15 ml tørt toluen.
15 Efter at den exoterme reaktion (44°C) er ophørt, fortsættes omrøringen i yderligere 90 minutter, og den brune reaktionsopløsning sættes derefter i små portioner ved -10°C forsigtigt til 40 ml af en 20%'s kaliumhydroxidopløsning.
Toluenfasen fraskilles derefter, tørres (natriumsulfat) og inddampes 20 i vakuum. Den tilbageblevne olie destilleres efter søjlechromatografi på silicagel (eluering med hexan/diethylether, 3:1) under reduceret tryk (kuglerør) og har et kogepunkt på 94-95°C/0,01 mm Hg.
17 DK 171559 B1 EKSEMPEL 10
De følgende forbindelser med den almene formel vil fås ved én eller flere af de i eksempel 6-9 beskrevne metoder: R*
Ek- 'S—/ -A-O-R Karakterisering 5 sem- (f \\- Rf = R^-vardi
Pel S \ _R_ 10.1 2,4 - di -CH3-thien-3-yl CH2CH2-OCH3 Rf=0,32 (diethylether/ hexan 3:1) 10 10.2 2,4 - di -CH3-thien-3-yl CH2CH2OC2H5 Rf=0,48 (diethylether) 10.3 2,4-di-CH3*thien-3-yl CH2CH2OC3H7-n Rf=0,57 (diethylether) 20 10.4 2,4-di-C2Hg-thien-3-yl CH2CH2OCH3 n D « 1,5238 10.5 2-CH3-4-C2H5*thien- CH3 kogepunkt 3-yl CH-CH2OCH3 98-100cC/0,09 15 mm Hg ch3 10.6 2-C2H5-4-CH3-thien- CH-CH2OCH3 Rf=0,52 (ether/hexan 3-yl 7:3) EKSEMPEL 11 20 Der fås følgende forbindelser med den almene formel III: R*
Eksempel te* Karakterisering
S' R
11.1 2,4 - di-CH3-thien-3-yl smeltepunkt 128-129°C
11.2 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl smeltepunkt 114eC
25 11.3 2-CH3-4-OCH3-thien-3-yl smeltepunkt 144-145eC
11.4 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl smeltepunkt 105°C
11.5 2,4-di-C2H5-thien-3-yl smeltepunkt 145eC
11.6 2-CH3-4-OC4H9n-thien-3-yl smeltepunkt 129-130°C
18 DK 171559 B1 EKSEMPEL 12 N-(2,4-Dimethylthien-3-yl)-N-methoxyethyl-hydroxyacetamid 18,4 g (0,1 mol) N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-hydroxyacetamid i 50 ml tørt dimethylformamid (DMF) sættes dråbevis til en grundig omrørt 5 suspension af 3,0 g (0,1 mol) natriumhydroxid (80%'s dispersion i mineralolie) i 50*ml tørt DMF.
Efter at den exoterme reaktion (50°C) er ophørt, lades opløsningen af natriumsaltet nå stuetemperatur og behandles derefter med en opløsning af 10,4 g (0,11 mol) 2-chlorethylmethylether i 20 ml tørt DMF.
10 Når tilsætningen er fuldført, opvarmes den resulterende blanding ved 100eC i 4 timer og inddampes derefter til tørhed (40°C/0,1 mm Hg).
Remanensen optages i 200 ml diethylether, vaskes med 250 ml vand, tørres (magnesiumsulfat) og filtreres. Den olie, der bliver tilbage efter inddampning af filtratet, chromatograferes på en silicagelsøj-15 le. Ved eluering med ether fås det ønskede produkt i form af en analytisk ren viskos væske (Rf-værdi = 0,25/ether).
Herbicide tests EKSEMPEL 13
Ukrudtskontrol - præ-emergensbehandling 20 Urtepotter (7 cm i diameter) fyldes med en blanding af tørvedyrk- ningssubstrat og sand. Den blottede overflade af tørvedyrkningssubstratet og sandblandingen sprøjtes med en testvæske af en testforbindelse (fx formuleret som beskrevet i eksempel B), og frø af Le pidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa og Lolium perenne sås i 25 hver potte, idet Avena sativa- og Lolium perenne-frøene efter såningen dækkes med et tyndt lag (0,5 cm) tørvedyrkningssubstrat/sand-blanding. Potterne holdes ved stuetemperatur i 21 dage med 14-17 timers lys (dagslys eller tilsvarende) pr døgn.
19 DK 171559 B1
Bestemmelse af den herbicide virkning af det bestemte herbicid foretages efter 21 dages perioden. Bestemmelsen omfatter en visuel bedømmelse af graden og arten af skaden forvoldt mod de forskellige kimplanter.
5 Forbindelserne med den almene formel I påføres på ovennævnte måde i doser, der svarer-til 1,4 og 5,6 kg aktiv bestanddel/ha.
Der iagttages herbicid virkning, dvs. signifikant beskadigelse af testplanterne.
EKSEMPEL 14 10 Ukrudtsbekæmpelse - post-emergensbehandling
Der gås frem på tilsvarende måde som beskrevet i eksempel 13 med undtagelse af, at testforbindelseme (herbiciderne) påføres, når planterne er på 2-4-bladsstadiet, idet såningen af plantefrøene er forskudt for at sikre, at planterne når 2-4-bladsstadiet omtrent sam-15 tidig.
Også i dette tilfælde påføres forbindelserne med den almene formel I på den ovenfor beskrevne måde i doser, der svarer til 1,4 kg/ha og 5,6 kg/ha. Bestemmelsen af den herbicide virkning foretages 21 dage efter påføring af testforbindelserne og omfatter en bedømmelse, der 20 er analog med den i eksempel 13 beskrevne. Den herbicide virkning iagttages.
EKSEMPEL 15
Repræsentative forbindelser fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bedømmes ved nedenstående præ-emergenstestmetode.
25 Frøbakker, der måler 30 x 40 cm, fyldes til en dybde på 6 cm med en blanding af tørvedyrkningssubstrat og sand. Den blottede overflade af 20 DK 171559 B1 tørvedyrkningssubstrat/sandblandingen sprøjtes med en vandig testvæ-ske (fx formuleret som beskrevet i eksempel B), der omfatter en forbindelse fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i en given koncentration. Sprøjtevolumenet svarer til 600 liter vandig 5 testvæske/ha. Den samme test gentages med forskellige koncentrationer testvæske, idet koncentrationerne vælges på en sådan måde, at der opnås de ønskede påføringsmængder. 6 frøarter sås derefter i hver bakke. Det antal frø, der sås for hver planteart, afhænger af frøspiringsevnen og den indledende vækststørrelse af den bestemte frø-10 plante. Efter såning af frøene dækkes den behandlede overflade med et tyndt lag (ca. 0,5 cm dybt) af tørvedyrkningssubstrat/sandblandin-gen.
De præparerede frøbakker holdes i 2Θ dage ved en temperatur på 20-24°c og 14-17 timer dagslys hver dag.
15 Bestemmelsen af den herbicide virkning af den bestemte forbindelse ifølge opfindelsen foretages efter 28 dages perioden. Bestemmelsen omfatter en visuel bedømmelse af graden og arten af beskadigelsen af de forskellige planter. Særlig fordelagtige herbicide egenskaber iagttages bl.a. med forbindelse nr. 1, 2, 6, 8 og 14 i tabel A. Nogle 20 af de resultater, der fås med en påføringsmængde, der svarer til 1 kg aktiv bestanddel/ha, er vist i nedenstående tabel B.
21 DK 171559 B1
TABEL B
Præ-emergenspåføring 1 kg/ha 5 Testet forbindelse - % beskadigelse
Behandlet plante '1 2 6 8 14
Amaran.
10 retrofl. 100 100 100 100 90
Capsella b.p. 100 80 90 70 90
Chenop.
alb. 90 50 20 50 60 15 Galium aparine 50 0 10 10 10
Senecio vulg. 80 80 80 100 100
Stellaria 20 media 70 80 50 50 90
Lucerne 60 50 80 10 90 Bønne 20 20 0 0 10
Gulerod 90 90 70 100 90
Bomuld 10 0 0 0 0 25 Hør 60 50 30 0 10
Kartoffel 10 0 0 0 0
Sojabønne 30 30 0 10 30
Sukkerroe 10 0 0 0 30
Raps 20 0 0 0 10 30 Solsikke 30 50 0 0 10
Agropyron repens 90 60 80 90 70 22 DK 171559 B1
Tabel B fortsat Agrostis alba 100 100 100 100 100
Alopec.
5 nvyos. 80 20 50 80 90
Apera sp.
venti. 100 100 100 100 100
Avena fatua 80 40 80 90 90 10 Echinochloa c.g. 90 90 90 100 90
Majs 50 30 0 50 60
Hvede 90 90 0 100 70 15 EKSEMPEL 16
Post-emergensbehandling
En yderligere bedømmelse af repræsentative forbindelser med den almene formel I udføres ved en post-emergenstestmetode, der svarer til den i eksempel 15 beskrevne præ-emergenstest med undtagelse af, at 20 den herbicide testvæske påføres, når planterne er på 2-4-bladsstadi-et. Til dette formål sås de forskellige plantearter i et tidsforskudt forhold. Drivhusbetingelseme (temperatur, lys) er som beskrevet i eksempel 15. Bestemmelsen af den herbicide virkning udføres også 28 dage efter påføringen i henhold til den i eksempel 13 beskrevne 25 metode.
Særlig fordelagtige herbicide egenskaber iagttages bl.a. med forbindelse nr. 1, 2, 6, 8 og 14 i tabel A. Nogle af de resultater, der opnås med påføringsmængder, der svarer til 5 kg aktiv bestanddel/ha, er vist i nedenstående tabel C.
23 DK 171559 B1
TABEL C
Post-emergenspåføring 5 kg/ha 5 Testet forbindelse - % beskadigelse
Behandlet plante 1 2 6* 75 14*
Amaran.
10 retrofl. 70 50 80 60 90
Capsella b.p. 20 20 80 50 60
Chenop.
alb. 40 20 20 40 60 15 Galium aparine 40 30 80 20 60
Senecio vulg. 70 80 90 90 90
Stellaria 20 media 60 10 30 40 40
Lucerne 20 10 50 20 70 Bønne 30 20 20 30 50
Gulerod 30 100 80 100 80
Bomuld 50 40 50 60 70 25 Hør 90 100 80 90 80
Kartoffel 20 10 10 10 10
Sojabønne 30 30 20 30 50
Sukkerroe 70 0 10 10 10
Raps 10 10 30 60 40 30 Solsikke 30 80 40 60 50
Agropyron repens 70 50 50 50 50
Agrostis alba ----- 24 DK 171559 B1
Tabel C fortsat Alopec.
myos. 80 70 60 90 90
Apera sp.
5 venti. 100 100 100 100 90
Avena fatua 90 80 90 100 100
Echinochloa c.g.l) 80 80 90 70 90 10 2) 80 90 100 80 100
Majs 100 90 30 30 80
Hvede 80 50 10 60 80
Ris 2) 10 50 30 30 40 15 * 4 kg/ha 1) højlandsbetingelser; 2) rismarksbetingelser (våd) EKSEMPEL 17
Der blev foretaget præ-emergensafprøvninger i drivhus, idet forbindelser ifølge opfindelsen blev sammenlignet med en standardforbindelse. De afprøvede forbindelser og testbetingelserne er anført neden-20 for, ligesom resultaterne er angivet i nedenstående tabel D.
Testforbindelser ^C0-CH2C1 \C~ '
Forbindelse
med formel IR' R" AOR
Forb. nr. 1 CH3 CH3 CH2-0-C2H5 25 Forb. nr. 2 CH3 CH3 CH2-0-C3H7n
Forb. nr. 14 CH3 0CH3 CH2CH2-OC2H5
Forb. nr. 6 CH3 CH3 CH (CH3) CH20CH3 25 DK 171559 B1
Standard: Metolachlor (a-chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyethyl)acetanilid) C2H5 _/ ^/COCHjCl xCH(CH3)CH2OCHj CHj (se fx The Pesticide Manual, 9. udg., s. 585)
Testprocedure: Ifølge eksempel 15
5 TABEL D
Præ-emergensafprøvninger
Forb. nr. 1 2 14 G Metola- 10 chlor
Behandlings-mængde, kg a.i./ha. 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 15 _
Virkning i % Antal af prøvninger
Alopecurus myos. 2 92 84 94 93 67 20 Poa. annua 2 98 99 99 99 96
Stellaria media 4 90 82 89 89 81
Violoa tricolor 3 58 64 63 46 18
Lamium purpureum 3 98 100 98 100 98
Matricaria cham. 3 98 99 98 100 96 25 Chenopodium polysp. 3 95 95 93 95 74
Capsella bursa pastoris 2 100 100 87 99 83
Chenopodium album 1 100 95 97 100 50
Galium aparine 1 73 73 72 80 77

Claims (5)

5 Polygonum persic. 1 100 70 80 100 0 Rumex sp. 1 93 70 75 70 40 Senecio vulgaris* 1 99 100 78 97 77 Veronica, hederif. 1 98 99 100 100 98 10 PATENTKRAV
1. Substituerede thienyl-chloracetamider med den almene formel I /00-CHjCI R" w Ή\-ο-„ s V hvor R' og R" uafhængigt af hinanden er Cj^-alkyl eller 15 alkoxy, A er CH2, CH2-CH2 eller CH(CH3)-CH2, og R er Cj.3-alkyl.
2. Forbindelse ifølge krav 1, som er N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-N-(1-methoxyprcp-2-yl)-chloracetamid.
3. Anvendelse af en forbindelse ifølge krav 1 som herbicid.
4. Anvendelse af et herbicid ifølge krav 3, kendetegnet ved, at forbindelsen er N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-N-(l-methoxyprop-2-yl)-chloracetamid.
5. Anvendelse af forbindelserne ifølge krav 3 og 4 som selektive 25 herbicider. 27 DK 171559 B1
6. Anvendelse ifølge krav 5 i sukkerroer, bomuld, kartofler, sojabønner, majs eller jordnødder.
7. Herbicidt præparat indeholdende en forbindelse med formlen (I) ifølge krav l i forbindelse med en agrokulturelt acceptabel fortyn- 5 der.
8. Præparat ifølge krav 7, hvor forbindelsen med formlen I er N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-N-(l-methoxyprop-2-yl) -chloracetamid.
9. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med den almene formel 1 ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at a) OH-gruppen hos N-hydroxyacetylgruppen i en forbindelse med den almene formel II R· ^COCHjOH Φ>-0- 15 hvor R, R' , R" og A har den i krav l definerede betydning, substitueres med chlor, b) en forbindelse med den almene formel III R" -COCHjCI 111 ss^R' hvor R' og R" har den i krav 1 amførte betydning, omsættes med en 20 forbindelse med den almene formel IV L-A-O-R IV hvor R og A har den i krav 1 anførte betydning, og L betegner en fraspaltelig enhed, der er i stand til at blive fraspaltet under N-alky-leringsreaktionsbetingelseme, 26 DK 171559 B1 c) en forbindelse med den almene formel la R. -CH2CI ^C'r-0'
5 R· hvor R"' betegner hydrogen, og R, R' og R" har den i krav 1 anførte betydning fås ved, at en forbindelse med den almene formel v R. ^__CO-CHjCI ! Xcr°
10. R· hvor R’, R" og R"' har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et reaktivt derivat af en forbindelse med den almene formel VI HOR VI hvor R har den i krav 1 anførte betydning, 15 d) en forbindelse med den almene formel VII R" V—r-NH A — 0 —R hvor R, R', R" og A har den i krav 1 anførte betydning, N-acyleres med chloracetylchlorid eller et reaktivt funktionelt derivat deraf.
10. Thienylhydroxyacetamid med den almene formel II R· COCHjOH
20 Vi—II A-O-R s K hvor R, R', R" og A har den i krav 1 anførte betydning. 29 DK 171559 B1
11. Thienylchloracetamid med den almene formel III R" ill V-x— NH-COCHjCI hvor R og R" har den i krav 1 anførte betydning. 12. 3-Aminothiophen med den almene formel VII
5 R·· VII V^_Nh_a-o-r hvor R, R', R" og A har den i krav 1 anførte betydning. 13. 3-Aminothiophen, kendetegnet ved, at det er substitueret i 2- og 4-stillingen med en gruppe valgt blandt C -alkyl og C ^-alkoxy.
DK053583D 1982-02-09 1983-02-08 Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider DK171559B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8203636 1982-02-09
GB8203636 1982-02-09
GB8226006 1982-09-13
GB8226006 1982-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK53583D0 DK53583D0 (da) 1983-02-08
DK171559B1 true DK171559B1 (da) 1997-01-13

Family

ID=26281932

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK53583A DK53583A (da) 1982-02-09 1983-02-08 Chloracetamider
DK053583D DK171559B1 (da) 1982-02-09 1983-02-08 Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK53583A DK53583A (da) 1982-02-09 1983-02-08 Chloracetamider

Country Status (22)

Country Link
JP (1) JPH0645617B2 (da)
KR (1) KR880002359B1 (da)
AU (1) AU566009B2 (da)
BG (1) BG60498B2 (da)
BR (1) BR8300630A (da)
CA (1) CA1248538A (da)
CH (1) CH655312A5 (da)
CZ (1) CZ278361B6 (da)
DE (1) DE3303388C2 (da)
DK (2) DK53583A (da)
EG (1) EG16720A (da)
ES (1) ES519588A0 (da)
FR (2) FR2530631B1 (da)
HU (1) HU193036B (da)
IE (1) IE55108B1 (da)
IL (1) IL67852A (da)
IT (1) IT1163085B (da)
MY (1) MY8700168A (da)
NL (2) NL190919C (da)
PL (1) PL140272B1 (da)
SK (1) SK86783A3 (da)
TR (1) TR21805A (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2131656T3 (es) * 1993-03-22 1999-08-01 Novartis Ag Agente herbicida selectivo.
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
RS56603B2 (sr) 2010-10-15 2021-10-29 Bayer Ip Gmbh Upotreba als inhibitora herbicida za kontrolu neželjene vegetacije kod beta vulgaris biljaka tolerantnih na als inhibitore herbicida
UA117447C2 (uk) 2011-05-04 2018-08-10 Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх Застосування гербіцидів інгібіторів als для боротьби з небажаною рослинністю на площі вирощування brassica
LT2931034T (lt) 2012-12-13 2018-10-10 Bayer Cropscience Ag Als slopinančių herbicidų panaudojimas nepageidaujamos augmenijos kontrolei augaluose beta vulgaris, kurie tolerantiški als slopinantiems herbicidams
WO2023062184A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES336244A1 (es) * 1966-02-01 1967-12-16 Monsanto Co Procedimiento para preparar una composicion fitotoxica.
US3749775A (en) 1969-07-07 1973-07-31 Stauffer Chemical Co Insecticidal 2-aminothiazole phosphates and phosphonates
JPS4975572A (da) * 1972-08-31 1974-07-20
JPS5031039A (da) * 1973-07-27 1975-03-27
GB1497536A (en) * 1973-12-17 1978-01-12 Lilly Industries Ltd 2-acylaminooxazoles methods for their preparation and their use
GB1548398A (en) * 1975-06-05 1979-07-11 Lilly Industries Ltd Acylamino pyrroles furans and thiophenes
GB1552125A (en) * 1975-06-07 1979-09-05 Lilly Industries Ltd 2-acylamino oxazoles
US4155744A (en) * 1977-06-17 1979-05-22 Monsanto Company Herbicidal α-haloacetamides
JPS572276A (en) * 1980-06-07 1982-01-07 Otsuka Chem Co Ltd 1-methyl-5- n-alkyl-n-chloroacetylamino pyrazole-4- carboxylic acid ester derivative, its preparation, and herbicide for paddy rice field
JPS588087A (ja) * 1981-07-03 1983-01-18 Toyama Chem Co Ltd 新規セフアロスポリン類およびその中間体

Also Published As

Publication number Publication date
NL350007I2 (nl) 2003-01-06
NL8300427A (nl) 1983-09-01
AU566009B2 (en) 1987-10-08
PL240481A1 (en) 1984-10-08
ES8503641A1 (es) 1985-03-01
KR880002359B1 (ko) 1988-10-29
EG16720A (en) 1990-06-30
SK277784B6 (en) 1995-01-05
IL67852A (en) 1986-07-31
NL190919B (nl) 1994-06-01
IE55108B1 (en) 1990-06-06
DK53583A (da) 1983-08-10
HU193036B (en) 1987-08-28
MY8700168A (en) 1987-12-31
BG60498B2 (bg) 1995-05-31
DK53583D0 (da) 1983-02-08
IL67852A0 (en) 1983-06-15
CZ86783A3 (en) 1993-01-13
JPS58148868A (ja) 1983-09-05
AU1119483A (en) 1983-08-18
JPH0645617B2 (ja) 1994-06-15
NL350007I1 (nl) 2002-12-02
IT8319474A0 (it) 1983-02-08
IE830247L (en) 1983-08-09
FR2523967B1 (fr) 1986-08-01
TR21805A (tr) 1985-07-19
ES519588A0 (es) 1985-03-01
CH655312A5 (de) 1986-04-15
NL190919C (nl) 1994-11-01
SK86783A3 (en) 1995-01-05
BR8300630A (pt) 1983-11-08
FR2523967A1 (fr) 1983-09-30
FR2530631B1 (fr) 1986-08-01
DE3303388A1 (de) 1983-08-11
FR2530631A1 (fr) 1984-01-27
DE3303388C2 (de) 1994-11-17
KR840003634A (ko) 1984-09-15
CA1248538A (en) 1989-01-10
PL140272B1 (en) 1987-04-30
IT1163085B (it) 1987-04-08
CZ278361B6 (en) 1993-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4293328A (en) N-(5-t-Butyl-3-isoxazolyl)alkanamide derivatives and herbicidal compositions containing them
US4579581A (en) Biologically active amide derivatives
DK150613B (da) Herbicidt virksomme phenoxycarboxylsyrederivater, herbicide midler og fremgangsmaade til bekaempelse af uoenskede graesser
PL153976B1 (en) Herbicide
RU2029472C1 (ru) Производные урацила, промежуточные соединения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
EP0517215B1 (en) Pyrimidine or triazine derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
GB2095237A (en) Herbicidal and fungicidal substituted n-furyl or thienyl-methyl amides
KR100511489B1 (ko) 신규 2-피리미디닐옥시-ｎ-아릴-벤질아민 유도체, 이의제조 방법 및 용도
US7312245B2 (en) Diamine derivatives, process for producing the diamine derivatives, and fungicides containing the diamine derivatives as an active ingredient
DK171559B1 (da) Substituerede thienyl-chloracetamider, fremgangsmåde til fremstiling deraf, mellemprodukter, præparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider
PL116411B1 (en) Process for preparing n-dichloroacetylo-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine
US4695312A (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole derivatives and herbicides containing them
JPH01113366A (ja) Ｎ―アリール窒素ヘテロシクリル類
US4556414A (en) Herbicidal dihydropyridine amides
US4657579A (en) Novel N-(5-pyrimidinyl)-chloroacetamides
GB2029403A (en) Hercicidal pyridones and pyridinethiones
US4328029A (en) N-Pyrimidinylmethyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
US4220770A (en) Triazine compounds
US4295876A (en) N-(2,5-Diazolyl)-alkyl-haloacetanilides, compounds and herbicidal compositions
JPS5934187B2 (ja) α↓−ハロアセトアミド化合物および除草剤
JPH03133969A (ja) チアゾールカルボキシアミド誘導体
US5068365A (en) Hexahydrophthalic anilide derivatives
US4334909A (en) N-(Alkoxymethyl)-2'-nitro-6'-substituted-2-haloacetanilides and their use as herbicides and plant growth regulants
JP2810544B2 (ja) Ｎ−アシル−ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5817603A (en) Substituted cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives and intermediates for their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired