FR2521557A1 - Nouveaux 5-t-butyl-3-pyrazolyl-carbamates et -urees, procede pour leur fabrication et herbicides les contenant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES DE PYRAZOLE ET LES COMPOSITIONS HERBICIDES LES CONTENANT. LES COMPOSITIONS HERBICIDES SELON L'INVENTION CONTIENNENT DES 5-T-BUTYL-3-PYRAZOLYL-CARBAMATES OU -UREES DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, DE CHLORE OU DE BROME; ET Y EST (1) UN GROUPE - OR, DANS LEQUEL R EST UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR, ALCENYLE INFERIEUR, OU

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés

de pyrazole et plus particulièrement des 5-t-butyl-3-pyrazolyl-

carbamates et -urées, leur procédé de fabrication et leur utilisa-

tion comme herbicides.

L'invention concerne de nouveaux dérivés de pyra- zole, en particulier des 5-t-butyl-3-pyrazolyl-carbamates et -urées représentés par la formule générale

X >THC-Y

(T)

CH 3 C

CH 3 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome; et Y est ( 1) un groupe -OR, dans lequel R est un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, ou alcynyle inférieur, ou ( 2) un groupe R' -NR dans lequel Rt et R" peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle inférieur Dans les définitions

ci-dessus, les groupes alkyle inférieur, alcényle inférieur et alcy-

nyle inférieur sont chacun de préférence en C 1-C 4 L'invention con-

cerne également un procédé pour la fabrication de composés de for-

mule (I) L'invention concerne en outre des herbicides contenant comme ingrédient actif des composés de formule (I) et un procédé

d'utilisation des herbicides.

I 1 existe un tautomère possible du composé de for-

mule ( 1), qui est représenté par la formule générale ci-dessous.

X NHC-Y

l

73 O

CH C(I')

3 '1 CH 3

Cependant, dans la description qui suit, ce tautomère

est exprimé de manière représentative par la formule (I).

Les composés de formule (I) sont caractérisés par un groupe t-butyle en position 5 du noyau pyrazole, caractéristique qui,

avec d'autres,est d'une grande importance dans l'activité herbicide.

Les composés de formule (I) présentent une forte activité herbicide contre une large gamme de mauvaises herbes et, si on l'applique aux mauvaises herbes en quantités de 0,5 à 10 kg/ha avant la levée ou au début de leur croissance, ils permettent de lutter contre une large gamme des mauvaises herbes.

Autrement dit, lorsque l'on règle la quantité appli-

quée des composés de l'invention, ou bien lorsqu'on emploie une méthode d'application appropriée, on peut lutter sélectivement contre diverses mauvaises herbes qui poussent dans des cultures telles que ma Ts, pommes de terre, betteraves à sucre, arachides, soja, tournesol, orge, blé, sorgho, coton, fruits, etc. Des composés caractéristiques selon l'invention sont représentés dans le tableas I ci-après Parmi ceux-ci, des composés particulièrement préférés sont le N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl) carbamate

de méthyle, le N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)carbamate d'allyle, le N-( 5-

t-butyl-3-pyrazolyl)carbamate de propargyle et la N,N-diméthyl-N'-

( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)urée.

L'analyse de RMN est effectuée dans CDC 13 à 60 M Hz avec le tétraméthylsilane comme étalon interne et les symboles s, d,

tr,q, m, 1 et J signifient respectivement singulet, doublet, tri-

plet, quartet, multiplet, pic large et constante de couplage.

Dans la mesure des composés n 1, 7, 9, 13 et 14,

on ajoute une faible quantité de DMSO.

On peut préparer les composés de formule (I) de la manière suivante: Procédé (A) CH ||}| + Hal-C-Y

3, H

CH 3

(III) (II)

H NHC-Y

r CH - 3 o C,3 (Ia) Dans le schéma réactionnel ci-dessus, Y est comme défini ci-dessus, et Hal est un atome d'halogène, par exemple chlore

ou brome.

Le composé de formule (Ia) peut être préparé à partir du 3-amino-5-tbutylpyrazole (II) et d'un halogénoformiate ou

d'un halogénure de carbamoyle (III).

Cette réaction est effectuée par addition goutte &

goutte de l'halogénoformiate ou halogénure de carbamoyle à l'amino-

pyrazole dissous dans un solvant On peut utiliser dans l'invention n'importe quel solvant stable dans les conditions de réaction et

ne réagissant pas avec les produits de départ et le composé recher-

ché ni ne les décomposant Des exemples appropriés de solvants que l'on peut utiliser comprennent les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane, heptane, éther de pétrole, cyclohexane, etc),les hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, cumène, etc), les hydrocarbures halogénés (par exemple tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorométhane,

chlorure d'éthylènedichloropropane, trichloroéthylène, tétrachloro-

éthylène, chlorobenzène, etc), les éthers (par exemple éther éthy-

lique, tétrahydrofuranne, dioxsnne, etc), les cétones (par exemple acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone, etc), les esters (par exemple acétate d'éthyle, etc), les nitriles (par exemple acétonitrile, etc) et les analogues Ces solvants

peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Lorsque (III) est un halogénoformiate, cette réaction doit être effectuée en l'absence d'une base pour pour éviter la réaction sur l'atome d'azote du cycle pyrazole Mais, lorsque (III) est un halogénure de carbamoyle, on souhaite en général utiliser une base organique ou inorganique comme activeur pour effectuer la réaction dans des conditions douces Des exemples appropriés de bases organiques que l'on peut utiliser comprennent les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques (par exemple triéthylamine, pyridine, picoline, quinoléine, etc) et les analogues, et des exemples appropriés de bases inorganiques que l'on peut utiliser

comprennent les carbonates de métaux alcalins (par exemple carbo-

nate de sodium, carbonate de potassium, etc), les bicarbonates de métaux alcalins (par exemple bicarbonate de sodium, bicarbonate

de potassium, etc), les hydroxydes de métaux alcalins (par exemple-

hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, etc), les carbonates de métaux alcalino-terreux (par exemple carbonate de calcium, etc), les hydroxydes de métaux alcalino-terreux (par exemple hydroxyde de

calcium, etc et les analogues.

On peut également effectuer cette réaction en utili-

sant l'eau comme solvant Dans ce cas, le p H de la solution doit être mainpenu au uosinage de la neutralité Par exemple, on ajoute goutte à goutte un halogénoformiate à la solution aqueuse de l'aminopyrazole de départ et d'une base inorganique faible On laisse réagir le mélange et on recueille par filtration un produit solide Des exemples appropriés de bases inorganiques faibles que l'on peut utiliser comprennent le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et ainsi de suite,

La proportion molaire de l'halogénoformiate ou halogé-

nure de carbamoyle (III) à l'aminopyrazole (II) n'est pas limitée, mais on peut en général les utiliser de manière convenable dans un intervalle de 1,0:1 à 1,2:1 Dans ce cas, lorsque la quantité de ce dernier est trop grande, il reste des produits n'ayant pas réagi, tandis que, lorsque la quantité du premier est trop grande, le reste

NH sur le noyau pyrazole réagit plus probablement.

Lorsque l'on utilise l'activeur, une proportion molaire appropriée de l'activeur à l'aminopyrazole de formule (II)

est de 1,0:1 à 2,0:1, de préférence de 1,0:1 à 1,2:1.

La réaction peut être effectuée à une température

comprise entre O et 150 *C, de préférence de 40 à 1200 C, mais, lors-

qu'on utilise l'eau comme solvant, on préfère utiliser une basse température voisine de 00 C.

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La durée de réaction appropriée est dans la gamme de 30 min à l Oh, de préférence de 1 à 5 h. Le procédé d'isolement du produit recherché varie avec le type de produit de départ et le type de solvant Par exemple, on peut l'isoler par l'un des procédés suivants: lorsque la réac- tion est terminée, on ajoute au mélange de réaction de l'eau ou une solution alcaline diluée pour former des cristaux qui sont ensuite

filtrés et lavés à l'eau pour les récupérer; ou bien, lorsque la réac-

tion est terminée, on ajoute au mélange de réaction de l'eau ou une solution alcaline diluée, on agite le mélange et on concentre la couche organique et on recristallise dans un solvant tel que l'hexane; ou bien, lorsque la réaction est terminée, on distille le solvant et on ajoute au résidu une solution alcaline diluée et un solvant

tel que l'hexane pour former des cristaux.

Procédé (B) On peut facilement soumettre le composé de formule (la) à la chloruration ou à la bromuration en position 4 de manière

classique en utilisant des réactifs correspondants.

La chloruration peut être effectuée par réaction du composé de formule (la) dissous ou en suspension dans un solvant

avec un agent de chloruration, tel que chlore, chlorure de sulfu-

ryle, etc Des exemples de solvants qu'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de chloruration, tels que les hydrocarbures halogénés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorure d'éthylène, dichloropropane, etc La température de réaction appropriée est de QOC à 70 'C, de préférence de 10 'C à 400 C Un rapport molaire approprié de l'agent de chloruration au composé de formule (la) est de 1,0:1 à 1,5:1, de préférence de 1,0:1 à 1,3:1 La durée de réaction appropriée est de 1 à 3 h. On peut encore effectuer la chloruration de la manière suivante On dissout le composé de formule (la) dans l'acide

chlorhydrique et on y ajoute goutte à goutte un sel d'acide chlo-

rique, tel que chlorate de sodium, chlorate de potassium, etc, puis on laisse réagir le mélange Lorsque la réaction est terminée, on neutralise le produit de réaction avec une solution aqueuse alcaline,

ce qui fait cristalliser le produit recherché.

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La bromuration peut être effectuée par réaction du composé dissousou en suspension dans un solvant avec un agent de bromuration tel que le brome, etc Des exemples de solvants que l'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de bromuration, tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorure

d'éthylène, dichloropropane, etc, l'acide acétique, et les ana-

logues La température de réaction appropriée est de O a 600 C, de préférence de O à 30 C et un rapport molaire convenable de l'agent

de bromuration au composé de formule (Ia) est de 1,0:1 à 1,2:1.

Le composé de formule (I) qui peut être préparé par les réactions respectives décrites ci-dessus est en général peu

soluble dans l'eau,ainsi que dans le benzène, le toluène, le tétra-

chlorure de carbone, l'hexane, etc, mais il est facilement soluble dans les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et l'acétone. L'aminopyrazole (II) qui peut être utilisé comme

produit de départ peut être préparé par réaction de la cyano-

pinacoline et de l'hydrazine dans un solvant, comme représenté par l'équation suivante:

(CH 3)3 C-CCR 2 CN +N 2 NH 2 C

33 le 2 -2 2 H CH 3

(II)

Des exemples de solvants que l'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec les produits de départ et le produit recherché, tels que les alcools, par exemple méthanol, éthanol, etc. et les analogues La température de réaction appropriée est de 30 à

1 00 C et un rapport molaire approprié de l'hydrazine à la cyano-

pinacoline est de 1,0:1 & 1,5:1 Dans la réaction ci-dessus, la cyano-

pinacoline qui peut être utilisée comme produit de départ peut être préparée par un procédé décrit, par exemple, dans Ber, 44, page 2065

( 1911) ou dans la demande de brevet japonais (OPI) n 137908/78.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE DE REFERENCE

Pr 4 Earation du 3-amino-5-t-butyleyra sole g II 2 On dissout 125 g ( 1 mol) de cyanopinacoline dans 300 ml d'éthanol et on y ajoute 55 g d'hydrate d'hydrazine, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h Lorsque la réaction

est terminée, on distille l'éthanol et on ajoute au résidu une solu-

tion alcaline On extrait le mélange par 500 ml de benzène et on sèche la couche benzénique sur sulfate de sodium anhydre, puis on distille le benzène On laisse reposer le résidu résultant pour le

faire solidifier et l'on obtient 131 g de 3-amino-5-t-butylpyrazole.

EXEMPLE 1

Préúparation du N-( 5-t-butyl-3-pyraoly 12 carbamate de méthyle cpmp 2 sé_n _l):

On dissout 10 g de 3-amino-5-t-butylpyrazole pré-

paré à l'exemple de référence (ce dérivé de pyrazole étant dénommé ciaprès "composé (II)') dans 100 ml de tétrachlorure de-carbone et on ajoute à la solution 6,8 g de chloroformiate de méthyle On fait

ensuite réagir le mélange au reflux pendant 5 h Apres refroidisse-

ment de la solution de réaction, on y ajoute une solution aqueuse de carbonate de potassium et il se forme des cristaux On recueille les cristaux par filtration et on lave par le tétrachlorure de carbone et par l'eau pour obtenir 3,8 g de N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)carbamate

de méthyle On recristallise ce composé dans un solvant mixte tétra-

chlorure de carbone-chloroforme et on trouve qu'il a un point de fusion de 1770 C.

EXEMPLE 2

Prprto u -5 tbt 13 yrzllcbated'éthyle o On dissout 2,8 g du composé (II) dans 30 ml de

dioxanne et on ajoute à la solution 2,2 g de chloroformiate d'éthyle.

On fait ensuite réagir le mélange au reflux pendant 5 h Lorsque la réaction est terminée, on distille le solvant et on ajoute au résidu de l'hexane et une solution aqueuse de carbonate de potassium pour former des cristaux On recueille les cristaux par filtration et on

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les lave à l'eau et à l'hexane pour obtenir 1,1 g de N-( 5-t-butyl-

3-pyrazolyl)carbamate d'éthyle.

EXEMPLE 3

On répète le même mode opératoire qu'a l'exemple 2, sauf qu'on utilise le chloroformiate d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle, respectivement, au lieu de chloroformiate d'éthyle On obtient ainsi le N-( 5-t-butyl-3pyrazolyl)carbamatesd'isopropyle (composé n 3), de n-butyle (composé n 4) et d'isobutyle (composé

n 5), respectivement.

EXEMPLE 4

Pr 42 aration du N-95 -t-bu tyl-4-chl oro-3 -yrazolyl) carbaxnate de On met en suspension 2 g du composé n 1 préparé comme à l'exemple 1 dans 30 ml de tétrachlorure de carbone et on

ajoute goutte à goutte à la suspension 1,4 g de chlorure de sulfu-

ryle en agitant à 20-25 C On fait réagir le mélange pendant encore 2 h et on ajoute ensuite à la solution de réaction une solution aqueuse de carbonate de sodium On recueille la couche organique et on distille le solvant On cristallise le résidu par addition

d'hexane pour obtenir 1,0 g de N-( 5-t-butyl-4-chloro-3-pyrazolyl)-

carbamate de méthyle.

EXEMPLE 5

Pr 4 Earation du N-( 5-t-bu tyl-4-bromo-3 -yrazolyllcarbamate de méthyle 'On dissout 2 g du composé n* 1 préparé comme à l'exemple 1 dans 30 ml d'acide acétique et on ajoute à la solution 1,6 g de brome On fait réagir le mélange à la température ambiante pendant 2 h Lorsque la réaction est terminée, on verse la solution

de réaction dans l'eau glacée pour provoquer ainsi la cristallisa-

tion On obtient de cette manière 1,5 g de N-( 5-t-butyl-4-bromo-3-

pyrazolyl)carbamate de méthyle.

EXEMPLE 6

Prnearation du _-( 5-t-butyl-3:-yrazolyllcarbamate d'all le On dissout 5, 5 g du composé (II) dans 30 ml de

dioxanne et on ajoute à la solution 4,2 g de chloroformiate d'allyle.

2 5 2 1 5 5 7

?_ 521557

On fait réagir le mélange pendant 8 h au reflux Lorsque la réac-

tion est terminée, on distille le solvant et on ajoute au résidu de l'hexane et une solution aqueuse de carbonate de potassium pour

former des cristaux On obtient ainsi 3,4 g de N-( 5-t-butyl-3-

pyrazolyl)carbamate d'allyle On recristallise ce composé dans le méthanol aqueux et on trouve qu'il a un point de fusion de 131

a 132 C.

EXEMPLE 7

On répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 6,

sauf qu'on utilise le chloroformiate de 2-méthallyle et le chlorofor-

miate de propargyl% respectivement,& la place du chloroformiate d'allyle On obtient ainsi le N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)carbamate de 2-méthallyle (composé n 9) et le N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)carbamate

de propargyle (composé n 10).

EXEMPLE 8

Prprto du Ng uy chloro 3 -yrazolyl)carbanxate de qr o 2 ar: gyle icom 2 osé N O ll} On met en suspension 1,5 g du composé n 10 préparé comme à l'exemple 7 dans 30 ml de tétrachlorure de carbone et on y ajoute 1 g de chlorure de sulfuryle en agitant à la température ambiante On fait réagir le mélange en agitant pendant 2 h Lorsque la réaction est terminée, on ajoute à la solution réactionnelle une solution aqueuse de carbonate de potassium et on agite On sépare ensuite la couche de tétrachlorure de carbone et on la lave à l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre On concentre la solution résultante et on fait cristalliser par addition d'hexane On obtient

ainsi 1,2 g de N-( 5-t-butyl-4-chloro-3-pyrazolyl)carbamate de propar-

gyle.

EXEMPLE 9

Prpationdu N de roargyle On dissout 1,5 g du composé n 10 préparé comme à l'exemple 7 dans 20 ml d'acide acétique et on ajoute à la solution 1,1 g de brome On fait réagir le mélange à la température ambiante pendant 2 h On verse la solution réactionnelle dans l'eau glacée

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et on neutralise par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium

en agitant On sépare les solides pour obtenir 1,2 g de N-( 5-t-

butyl-4-bromo-3-pyrazolyl)carbamate de propargyle.

EXEMPLE 10

Pte Earation de la N LN-diméthyl N'-95-t-butyl-3-Eyrazolyl)urée iconos 4 é n 13):

On dissout 4,2 g du composé (II) et 3,2 g de tri-

éthylamine dans 50 ml de chlorure de méthylène et on ajoute à la solution 3,2 g de chlorure de N,N-diméthylcarbamoyle On chauffe le mil-ange au reflux et on refroidit,puis on lave à l'eau On recueille la couche organique et on distille le solvant On solidifie le résidu par addition d'un mélange solvant hexane-benzène On recueille par filtration le solide obtenu et on le sèche pour obtenir 2,0 g de N,N-diméthyl N'-( 5-t-butyl-3pyrazolyl)urée On recristallise ce composé dans le méthanol aqueux et on trouve qu'il a un point de

fusion de 220-222 C.

EXEMPLE 11

Pr 4 éaration de la Ne M -diméthyl N'5-t-bu com os N 142: On met en suspension 2,1 g du composé n 13 préparé comme l'exemple 10 dans 30 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte 1,4 g de chlorure de sulfuryle a la suspension à 10-15 C On fait ensuite réagir le mélange à la même température pendant 2 h et on ajoute à la solution réactionnelle une solution aqueuse de carbonate de potassium pour former des cristaux On

recueille les cristaux par filtration et on lave à l'eau pour obte-

nir 1,4 g de N,N-diméthyl-N'-( 5-t-butyl-4-chloro-3-pyrazolyl)urée.

Le spectre de masse de ce composé présente des pics moléculaires à

244 et 246.

EXEMPLE 12

Iriéparation de la N N-diméthyl N'-95-t-butyl-4-bromo-3-yrazolyl)urée ic Som 8 sé n 15: On dissout 10 g du composé n 13 préparé comme à l'exemple 10 dans 50 ml d'acide acétique et on ajoute goutte à goutte

à la solution 7,6 g de brome On fait réagir le mélange à la tempé-

rature ambiante pendant 3 h et on verse la solution réactionnelle dans l'eau glacée pour former des cristaux On recueille les cristaux

par filtration et on lave à l'eau pour obtenir 11,7 g de N,N-

diméthyl N'-( 5-t-butyl-4-bromo-3-pyrazolyl)urée Le spectre de

masse de ce composé présente des pics moléculaires à 288 et 300.

EXEMPLE 13

Préaration de la N^N-diéthyl N'_i-t-uy-3 yaollu icom 2 osé N O i Ql On dissout 4,2 g du composé (II) dans 50 ml de

chlorure de méthylène et on ajoute à la solution 4,1 g de chlo-

rure de N,N-diéthylcarbamoyle On chauffe le mélange au reflux pendant 5 h et on refroidit puis on lave à l'eau On recueille la couche organique et on distille le solvant On cristallise le résidu par addition d'hexane On recueille par filtration les

cristaux obtenus et on les sèche pour obtenir 3,2 g de N,N-diéthyl-

N'-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)urée.

EXEMPLE 14

Praai"d -5 tbt 13 yaoylabmt de méthyle comeosé n t 2

On dissout 42 g du composé (II) et 30 g de bicar-

bonate de sodium dans 2 1 d'eau et on ajoute goutte à goutte à la

solution 34 g de chloroformiate de méthyle en I h 30 min à 10 C.

On fait réagir le mélange à 10 C pendant 1 h Lorsque la réaction est terminée, on recueille le produit solide par filtration, on

lave & l'eau et on sèche pour obtenir 44 g de N-( 5-t-butyl-3-

pyrazolyl)carbamate de méthyle.

Les composés actifs selon l'invention peuvent être mis sous forme de diverses compositions, par exemple concentres énulsifiables, poudres mouillables, compositions coulables, poudres

fines, granules, etc, par des techniques classiques.

En outre, les composés de l'invention peuvent être mélangés avec d'autres herbicides De plus, pour élargir le domaine d'activité, les composés de l'invention peuvent être mélangés avec des pesticides autres que des herbicides, comme des régulateurs de croissance, insecticides, nématocides, fongicides, etc. Les exemples de compositions suivants illustrent des compositions caractéristiques de l'invention Dans ces exemples,

toutes les parties sont en poids.

EXEMPLE DE COMPOSITION 1

Prpearation d'une coudre mouillable On mélange 50 parties de chaque composé indiqué dans le tableau I comme ingrédient actif, 10 parties de terre d'infusoires, 35 parties d'argile, 3 parties de polyoxyéthylène-

alkylaryléthersulfonate de sodium et 2 parties d'alkylnaphtalène-

sulfonate de sodium et on broie pour obtenir une poudre mouillable

contenant 50 % de l'ingrédient actif.

A l'emploi, la poudre mouillable est diluée par l'eau à une concentration prédéterminée et ensuite soumise à la pulvérisation. EXEMPLE DE COlIPOSITION 2 Préparation de:ranules On soumet à un malaxage intime 5 parties de chacun des composés indiqués au tableau I comme ingrédient actif, 20 parties

de bentonite, 73 parties d'argile et 2 parties de dodécylbenzène-

sulfonate de sodium et on y ajoute environ 20 parties d'eau On malaxe le mélange résultant au moyen d'un malaxeur et on fait passer dans un granulateur pour former des granules Les granules ainsi formés sont séchés et on règle leur dimension de particules pour

obtenir des granules contenant 5 % de l'ingrédient actif.

EXEMPLE DE COMPOSITION 3

Prégaration d'un concentré émulsifiable On mélange 15 parties de chacun des composés indiqués dans le tableau I comme ingrédient actif, 40 parties de xylène, parties de N,N-diméthylacétamide et 5 parties d'éther

d'alkylaryle de polyéthylèneglycol pour former une solution homogène.

On obtient ainsi un concentré émulsifiable contenant 15 % de l'ingré-

dient actif.

A l'emploi, on dilue le concentré émulsifiable par

l'eau à une concentration prédéterminée et on le soumet à la pulvé-

risation. Les dérivés de pyrazole représentés par la formule (I) ont une excellente activité herbicide Ils sont donc efficaces pour lutter contre les mauvaises herbes qui poussent dans les cultures de hauts plateaux, les vergers, les champs non cultivés, etc Lorsque l'on applique ce composé actif sur la surface du sol ou lorsqu'on le mélange avec le sol, il peut inhiber la croissance des mauvaises herbes et les faire dépérir complètement En outre, il permet de combattre la croissance des mauvaises herbes par application sur le feuillage. Si l'on choisit la quantité du composé de l'inven-

tion dans la gamme de 0,5 à 10 kg/ha, on peut l'utiliser comme her-

bicide sélectif dans les cultures de mats, blé, orge, betterave à

sucre, soja, arachides,tournesol, pommes de terre, coton et fruits.

En outre, si l'on augmente la quantité d'application, on peut appli-

quer le composé de l'invention comme herbicide non sélectif.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés, par exemple, pour la lutte contre les dicotylédones, par exemple abutilon (Abutilon theophrasti), Amaranthe réfléchi (Amaranthus retroflexus, ambrosie (Ambrosia artemisiifolia), aster (Aster sublatus), "beggarticks" (Bidens pilosa), marguerite des champs (Calonyction muricatum), capselle-bourse à pasteur (Capsella bursa-pastoris), "sicklepod" (Cassis obtusifolia), chénopode blanc (Chenopodium album), liseron des champs (Convolvulus arvensis), stramoine (Datura stramonium), gaillet grateron (Galium aparine), volubilis (Ipomoea purpurea), laurier (Lamium amplexicaule), cresson (Lepidium virginicum), oseille (Oxalis corniculata), renouée (Polygonum spp), pourpier (Portulaca oleracea), bouton d'or (Rananculus repens), cresson des champs (Rorippa indica), sagine (Sagina japonica), séneçon vulgaire (Senecio vulgaris), grain de café (Sesbania exaltata), sida (Sida spinosa), morelle noire (solanum nigrum), laiteron (Sunchus asper), mouron (Sterallia midia), vesce (vicia sativa), lampourde (Xanthium pensylvanicum), etc; les monocotylédones, par exemple chiendent (Agropyrum repens), vulpin des prés (Alopecurus pratensis), folle avoine (Avena fatua), digitale (Digitaria sanguinalis), panic pied de coq (Echinochloa crus-galli), grateron (Eleusine indica), ivraie d'Italie (Lolium multiflorum), panic (Panicum dichotomiflorum), pat)urin annuel (Poa annua), renouée liseron (Polygonium convulvulus), sétaire gétante (Setaria faberii), sétaire verte (Setaria viridis), Johnsongrass (Sorghum halepens), etc; et les mauvaises herbes vivaces, par exemple laiche (Cyperus irial), kyllinga (Kyllinga brevifolia), etc. Comme on l'a décrit ci-dessus, les composés de l'invention ont une excellente activité herbicide contre une large gamme de mauvaises herbes Les composés de l'invention peuvent présenter une activité herbicide nettement élevée lorsqu'on les applique à la surface d'un sol ou sur le feuillage des mauvaises

herbes juste avant ou après la germination des mauvaises herbes.

En outre, lorsque l'on mélange les composés de l'invention avec le sol, ils peuvent aussi présenter une activité

herbicide assez élevée.

Les exemples d'essai suivants illustrent l'activité

herbicide des composés de l'invention.

EXEMPLE D'ESSAI 1

Traitement du S O l en pré-leve: On garnit des pots de 100 cm avec de la terre de

cendres volcaniques et on sème dans chaque pot des quantités pré-

déterminées de graines de digitale (Digitaria sanguinalis), de panic pied de coq Echinochloa crus-galli), de persicaire (Polygonum nodosum, d'amaranthe réfléchi (Amaranthus retroflexus), de mais (Zea mays), de blé (Triticum aestivum) et de haricots mung (Phaseolus

-20 radiatus), puis on recouvre avec de la terre à une profondeur d'en-

viron 5 mmu Le mme jour, on dilue par l'eau une poudre mouillable contenant chaque composé comme indiqué dans le tableau II ci-après et on l'applique à la surface du sol dans chaque pot à une quantité d'ingrédient actif de 10 kg/ha On évalue visuellement l'activité herbicide 2 semaines après l'application Les résultats obtenus

sont indiqués dans le tableau II Les notes d'inhibition de crois-

sance indiquées dans le tableau II sont données sur une échelle de O & 5, dans laquelle la note 5 indique l'éradication complète de la plante et la note O pas d'inhibition ou sensiblement pas

d'inhibition.

= éradication complète 4 = 80 90 % de lésions 3 = 60 79 % de lésions 2 4059 % de lésions 351 = 20 39 % de lésions 0 = O 19 % de lésions

EXEMPLE D'ESSAI 2

Traitement de pulvérisation du feuillage (en post-levée: On garnit des pots de céramique de 100 cm avec de la terre de cendres volcaniques et on sème dans chaque pot des quantités prédéterminées de graines de digitale (Digitaria sangui- nalis), panic pied de coq (Echinochloa crus-galli), persicaire (Polygonum nodosum), amaranthe réfléchi (Amaranthus retroflexus), mats (Zea mays), blé (Triticum aestivum) et haricots mung (Phaseolus radiatus 4 puis on recouvre avec de la terre à une profondeur

d'environ 1 cm On laisse reposer les pots résultants en serre.

Lorsque les plantes respectives ont poussé à un stade de 1 à 2 feuilles, on dilue par l'eau une poudre contenant chaque composé comme indiqué dans le tableau III ci-après à raison de 1 000 1/ha d'eau et on applique sur le feuillage des plantes, au moyen d'un

pulvérisateur, à une quantité d'ingrédient actif de 10 kg/ha.

Dix jours après l'application, on évalue visuellement l'activité herbicide sur la même échelle que dans l'exemple d'essai 1 Les

résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III.

EXEMPLE D'ESSAI 3

* Traitement du sol en _Eré-leve: On garnit des pots de 325 cm avec du terreau et on sème dans chaque pot des quantités prédéterminées de graines de digitale (Digitaria sanguinalis), de vulpin vert (Setaria viridis), de persicaire (Polygonum nodosum), d'amaranthe réfléchi (Amaranthus retroflexus), de chénopode blanc (Chenopodium album), de sida (Sida spinosa), de ma Ts, sortho, blé, d'arachides, de soja, de coton et de tournesol, puis on recouvre de terre à une profondeur d'environ

2 cm Le même jour, on dilue par l'eau une poudre mouillable conte-

nant chacun des composés n 1 et 13 et on les applique à la surface de la terre dans chaque pot à une quantité d'ingrédient actif de 2 kg/ha et 4 kg/ha respectivement On évalue visuellement l'activité herbicide deux semaines après l'application Les résultats obtenus

sont indiqués dans le tableau IV Les notes d'inhibition de crois-

sance indiquées dans le tableau IV ci-après sont données sur une échelle de O à 5, dans laquelle la note 5 indique l'extermination complète de la plante et la note O pas d'inhibition ou sensiblement

pas d'inhibition.

= complète extermination 4 80 90 % de lésions 3 60 79 % de lésions 2 = 40 59 % de lésions 1 20 39 % de lésions

0 O 19 % de lésions.

EXEMPLE D'ESSAI 4

Traitement en tré-levée en conditions d'immersion On garnit des pots en céramique de 120 cm avec de

la terre de rizière et on incorpore dans le sol des quantités prédé-

terminées de graines de panic pied de coq (Echinochloa orus-galli)et d "Pickerelveed" (Monochoria vaginalis) à une profondeur d'environ 2 cm de la surface On transplante dans chaque pot deux plants de "slender spikerush" (Eleocharis acicularis) et deux plants de riz au stade de la deuxième feuille, respectivement, et on maintient la profondeur d'eau a environ 3 cm Trois jours après, on administre dans l'eau une poudre mouillable contenant chaque composé comme indiqué dans le tableau V ciaprès, préparée de la même manière que

dans la composition I, à une quantité d'ingrédient actif de 10 kg/ha.

Trois semaines après le traitement, on évalue visuellement les notes de croissance des plantes sur la même échelle que dans l'exemple d'essai 1 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V.

Co-me il ressort clairement du tableau V, les compo-

sés selon l'invention sont efficaces pour lutter contre les mauvaises herbes qui sont critiques dans les rizières Cependant, les composés

de l'invention ont des effets nuisibles sur les plants de riz.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée

aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus-

tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses mo ifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit

de l'invention.

Analyse de RMN ki-NM (S ppm)

2 5 2 1 5 5 7

TABLEAU I

NHC-Y Il ILJ x CH 1 i 3 N N

CH-C H

u M 3 Point de fus ion

( 1,C)

Composé no Y' x

1 H -OCH 3

177 1,30 (S, 9 H),3,78 (s, 3 H), 6,25 (s, 1 H), 837 ( 1, 1 H),

-12 ' ( 1, 1 H)

157 1,30 (tr, 3 H, J= 7),1,30 (s, 9 H), 4,24 (q, 2 H, J= 7), 6,30

(s, 1 H), 8,7 ( 1, 1 H), 9,5-

,0 ( 1, 1 H)

2 H -OC 2 H 5

3 H -oc 3 H 7iso 4 H -Ocà H 9 -n H -oc 4 H 9iso 134-136 le 3 O (d, 6 H, J= 7), 1,30 (s, 9 H), 4,5-5,5 (m, 1 H), 6,30

1 H), 8-9 ''( 1, 1 H), 9-11 ( 1,

1 H) 0,94 (tr, 3 H, J= 7), 1,30 (s, 9 H), 1-2 (m, 4 H), 4,2 ( 1-r, 2 H, J= 7), 6 i 32 (s, 1 H), 8-9 ( 1, 1 H), 9 > 5-1035 (le 1 H) -142 0,96 (à, 6 H, J= 7), 1,30 (s, 9 H), 1,5-2,5 (m, IH), 3 e 98 (d, 2 H, J= 7), 6,32 (s, 1 H), 8,5-9

( 1, 1 H), 935-1035 ( 1, 1 H)

1,39 (S, 9 H), 3,81 (s, 3 H), 7-

8 -(l, 1 H) 6 ci -OCH 3 (Hi ', 1) 9 O Cg 1 ( 1 =,c 1 Ht, ds) 7-'T "(L= C ú 69 #(lil ès) b) N 1 ú ', (H 6 Hg liq) 80 '1 9 il ZD

OZZ-81 Z N-

SHZ De-11, E Ni

ZT-úZT ú Il N-

HD

H 9 T

(Hi il) 8-ç-q (H 6 "s) út'Il 1 (Hg, S) " 01,1 ú

ú 1

ú Il N-

HD ú HD " 1 m- ú HD (Hi ll) S à(H 6 "s) Lú'T -1 c(H 9 ' S) OOC E (Hi 111) 918 (Hg ds) LS'Z (HI -7-4) Z S ilz

081-SLI

ID v 1 a ci (Hi, 1) (Hi 's) (H 6 's) C Il ú O c 9 zz 1 (Hz P) Tqe l(H 6 #S) Otel

HD-=Dz HDO-

(Hz P) 09 et, à(H 6 's) 6 CT

HD =-Dz H:)O-

(HI '-1-4) ZS"Z

ID 1 1

(Hi 111) Il (HZ P) # (H 6 "s) 0 " 6 8 L 9

O ú 1 1

(Hi 's) úCq 1 (Hi '1:1-4) os"?

HD=-Dz H Do-

H 01

881-LSI

(Hi (Hz 1 9 c Oú( 1 EHD

ZHD= IZHDO-

TZT-OZI D

MI-TU ZH:)=HDEHDO-

0 c 6 ' (HI 1 &c-61 s) 61 c 1 1 1) 1 1) 1 (Hú s) úú,g "(HZ 's) 1 (H 6 's)

H 6

H 9

H L j 1)9 e 8 '(HI 's) Zú'9 '(HI

W) 01 '9-eç (H? iw) "ç-ocç-

J(HZ JP) 99 'rt, '(H 6 's) O ú'T (Hi 'l) 1-L-01 '(Hl 'Tq) Gr L "(Hú 's) 8 Lcú "(H 6 's) 6 úe T 6 T -8 tl L (D')

-uo r -in-y-

ap lu Tod À x ou poodwoo (maci) Id 1 %, N H foin ap US IVUV (a:;ins) i úIMRVI si

ZSSLESZ

TABLEAU II

Activité herbicide

A BC D E FG

55145

54 55125

5 5 S 2 2

54 55355

A: Digitaria saniguinalia B: Echinochloa crus-galli C: Polygonum nodosum D: Amaranthus retroflexus E: mal (Zea maya) F: Blé Criticum aestivum) G: Haricots mzng (Phaseolus radiatus) Composé noc

TABLEAU III

Activité herbicide

A BC D E FG

3155 G

52552 2 5

5555 A 3 '

A: Digitaria sanguinalis

B: Echinochloa crus-galli.

C: Polygonum nodosum D: Amaranthus retroflexus E: Male(Zea maya) F: Blé (friticum aestivum) G: Haricots iung (Phaseolus radiatus) Composé 1. il :16 quantité d'ingrédient actif L (kg/ha)

TABLEAU IV

Activité herbicide

A BC D E F G HI 1 J K L M

5455550 030332

5555551 50554

555555022002 l 2 A: Digitaria sanguinalis J: Arachides B: Setarîa viridis K: Soja C: Polygonum nodosum L: coton D: Amaranthus retroflexus M'Torel E: Chen-opodium album F: Sida spinosa G: Mals H: Sorgho 1:Blé Composé f'> b-. r IO Ln l'a Ln un 1-4 1 ZTI op 'IUVICI s Taulnalze e Ta Oq Doel R STIVUT 2 v A slaoq Douopt illt-2-on zo volqoouflqaa : CI : D : la : V

E ú

0 tr 9 cp O 9 p

ú

s ú s v 0 z 94 tç,4 s te s 9 t'v

0 O

c z z -L s s S 9 p -d -5 OPTO Tqieti tr t z z 9 c s p G s ii 9:ITA-Fzz)v t s s s s z E -î T t 1 úl L il ni e L c v î z T u poodwoo

A iivzigvj.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 Nouveaux 5-t-butyl-3-pyrazolyl-carbamates et -urées représentés par la formule générale x N Rg-Y CH 3 o (I) c 1 CH 3 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome; et Y est ( 1) un groupe -OR, dans lequel R est un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, ou alcynyle inférieur, ou R' ( 2) un groupe -__ R' dans lequel R' et R" peuvent être identiques

ou différents et représentent chacun un groupe alkyle inférieur.

2 Dérivés de pyrazole selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y est un groupe -OR dans lequel R est tel

que défini à la revendication 1.

3 Dérivés de pyrazole selon la revendication 1, -RI caractérisés en ce que Y est un groupe _ R, dans lequel R'

et R" sont tels que définis à la revendication 1.

4 Dérivé de pyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)

carbamate de méthyle.

Dérivé de pyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)

carbamate d'allyle.

6 Dérivé de pyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en N-( 5-t-butyl-3-pyrazolyl)

carbamate de propargyle -

7 Dérivé de pyrazole selon la revendication 2,

caractérisé en ce qutil consiste en N,N-diméthyl-N'-( 5-t-butyl-

3-pyrazolyl)urée.

8 Procédé de préparation des dérivés de pyrazole selon la revendication 1, dans lesquels X est l'hydrogène et Y est tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 5-t-butyl-3- aminopyrazole de formule

H NH 2

-CH

CH 3 =_

avec un halogénoformiate ou un halogénure de carbamoyle de formule Hal-1Y (III) dans laquelle Y est tel que défini ci-dessus est Hal est un

halogène.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une base organique

ou inorganique comme activeur.

Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que l'on utilise 1,0 à 1,2 mole du composé III par mole du com-

posé II.

11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que la réaction est effectuée à une température de 0 à 150 C.

12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que la réaction est effectuée pendant 30 minutes à 10 heures.

13 Procédé de préparation des dérivés de pyrazole selon la revendication 1 de formule générale I", dans laquelle X' est le chlore ou le brome et Y est tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la chloruration ou la bromuration des composés selon la revendication 1, dans lesquels X est l'hydrogène

et X est tel que défini ci-dessus, en position 4 du noyau pyrazole.

14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on effectue la chloruration en utilisant un agent de chloruration. Procédé en ce que l'on utilise 1,0

par mole du compose (IA).

16 Procédé en ce que l'on effectue la bromuration. selon la revendication 14, caractérisé à 1,5 mole de l'agent de chloruration selon la revendication 13, caractérisé bromuration en utilisant un agent de 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise 1,0 à 1,2 mole de l'agent de bromuration

par mole du composé (IA).

18 Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif au moins un dérivé de pyrazole

selon la revendication 1.

19 Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé de pyrazole selon la

revendication 1.