DE3305483A1

DE3305483A1 - Pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide

Info

Publication number: DE3305483A1
Application number: DE19833305483
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kubo; Yukihiro Nakamura; Nansho Seki; Tetsuo Tokyo Tsuruya; Yuki Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1983-08-25
Also published as: GB2115416B; GB2115416A; CH653998A5; US4501606A; GB8304627D0; AU1165083A; CA1194884A; AU547406B2; FR2521557A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Pyrazolderivatverbindungen und insbesondere 5-t-Butyl-3-pyrazolylcarbamate und -harnstoffe sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung als Herbizide.

Die Erfindung betrifft neue Pyrazolderivate, insbesondere 5-t-Buty1-3-pyrazoly!carbamate und -harnstoffe, dargestellt durch die Formel I

χ ' „ NHC-Y

CH

CH-,— <

3 I H

CH₃

worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y (1) eine -OR Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder

2g eine niedrig-Alkinylgruppe ist, oder (2) eine Gruppe

^- R¹
-N , worin R' und R", die gleich oder verschieden

\ R"

sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe sind, bedeutet.

Im vorstehenden sind die niedrig-Alkylgruppe, die

niedrig-Alkenylgruppe und die niedrig-Alkinylgruppe jeweils vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur 35 Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Er-

findung betrifft ferner ein Herbizid, das Verbindungen der Formel I als aktiven Bestandteil enthält, sowie ein Verfahren zur Verwendung des Herbizids.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Zur Formel I existiert ein mögliches Tautomeres, dargestellt durch die Formel I¹ wie nachstehend veranschaulicht. 10

X	N	NHC-Y ' I	'i
CH . I I I		O
CH₁-C ^ I
I CH₃

[ΙΊ 15

Jedoch wird in der folgenden Erläuterung dieses Tautoniere repräsentativ durch die Formel I dargestellt.

Die erfindunysgemäße Verbindung der Formel I ist charakterisiert durch eine t-ßutylgruppe in der 5-Stellung von deren Pyrazolrinj, wobei ein derartiges Charukteristikum zusammen mit anderen Charakteristika eine große Bedeutung für die herbizide Wirksamkeit aufweist. Die Verbindung I zeigt eine starke herbizide Wirkung gegen einen weiten Bereich von Unkräutern und wird sie auf Unkräuter in einer Menge von

^⁰ 0,5 bis 10 kg/ha vor dem Auflaufen der Unkräuter angewendet oder im frühen Wachs „umsstadium von diesen, so kann sie einen weiten Bere .ch der Unkräuter bekämplen.

Mit anderen Worton kann, wenn die Anwendungsanjnge der erfindungsge.uäßen Verbindung <je Steuer L wird, oder eine geeignete Anwendungsmethode angewendet wird, sie verschiedene Unkräuter selektiv bekämpfen, die in Kulturfeldern von Kulturpflanzen wachsen, wie Korn bzw. Mais, Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnuß, Sojabohnen, Sonnenblumen, Gerste, Weizen, Sorghum, Baumwolle, Früchte bzw. Obst und dergleichen.

Typische erfindungsgemäße Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Unter diesen sind besonders bevorzugte Verbindungen Methyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat, Allyl-N-(5-t-butyl-

15 3-pyrazolyl)-carbamat, Propargyl-N-(5-t-butyl-3-

pyrazolyl)-carbamat und Ν,Ν-Dimethyl-N'-(5-t-butyl-3-pyrazolyl) - harnstoff.

33Ü5483

Tabelle

CH, C' ^N

I ^H

CH₃

Verbindung dr. X	Y	-OCH₃	Schmelz punkt
		-OC₂H₅	(⁰C)
1 H	177
2 H	157

NMR-Analysendaten*

H-NMR [S friert (ppm)]

1.30 (s, 9H), 3.78 (s, 3H) , 6.25 (s, IH), 6.7 (br, IH) , 1U-L2 (br, IH)

1.30 (tr, 3Η, J = 7) , 1.30 (s, 9 rl) , 4.24 (q, 2H, J = 7) , 6.30 {a, LH), 8.7 (br, IH), 9.5-IJ.0 (or, IH)

-OC H -iso 134-136 1.30 (d, 6H, J=7), 1.30 (s, ³ 9H), 4.5-5.5 (in, IH), 6.30 (s,

IH), 8-9 (br, IH), 9-11 (br,

H -OC H -n 0.94 (tr, 3H, J=7), 1.30 (s,

" ^y 9H), 1-2 (m, 4H), 4.2 (tr, 2H,

J=7), 6.32 (s, IH), 6-9 (br, IH) , 9.5-10.5 (br,, IH)

H -CC H -iso 140-142 0.96 (α, 6Η, J=7), 1.30 (S,

^{4 y} 9H), 1.5-2.5 (m, IH), 3.98 (d,

24, J=7), 6.32 (s, IH), 8.5-9 (or, IH), 9.5-10.5 (br, IH)

Cl -CCH 1.39 (s, 9H), 3.81 (s, 3H), 7-

^J 8 (br, IH)

Verbindung

Nr. X

Br

NMR-Analysendaten*

H-MMR

LL-Wer.L . ..i; SiLLL

Schmelzpunkt
(⁰C)

-OCH, 148-149 1.39 (s, 9H), 3.73 (s, 3H),

7.45 (br, IH), 10-11 (br, IH)

-OCHtCH=CH₂ 131-132 1.30 (s, 9H), 4.6d (d, 2H),

5.0-5.5 (m, 2H), 5.5-6.Ü (m,

IH), 6.32 (s, IH), 8.8 (br, IH)

-OCH₂C=CH₂ 120-121 1.30 (s, 9H), 1.79 (s, 3H),

I 4.61 (s, 2H), 4.9-5.1 (br,

CH 2H), 6.33 (s, IH), 9.0 (br,

IH)

11 Cl

12 Br

-OCH₂CHCH

-OCH₂CECH

-N'

^n₃

,CH

Cl -N'

167-188 1.30 (s, 9H), 2.50 (tr, IH),

4.78 (d, 2H), 6.33 (5, IH),

9.0 (br, IH)

132-133 1.39 (s, 9H), 2.52 (tr, IH),

4.80 (d, 2H)

1.40 (s, 9H), 2.52 (tr, IH),

4.81 (a, 2H)

220-222 1.22 (s, 9H), 2.87 (s, 6H), 6.03 (s, IH), 8.5 (br, IH) , 11.7 (br, IH)

178-180 1.37 (s, 9H), 3.U0 (s, 6H), 7-8 (br, IH).

Br -N

CH. 123-124 1.43 (s, 9H), 3.10..(S, 6H)₇ 6.5-8 (br, IH)

16

η -n:

.C₂H₅ 218-220 1.08 (tr, 6H, J=7), 1.25 (s, 9H), 3.32 (q, 4H, J=7), 6.05 (s, IH), 8.3 (br, IH)

* Die NMR-Analyse wurde in CDCl- bei 60 MHz unter Verwendung von Tetramethylsilan als innerer Standard verwendet und die Symbole s, d, ti; q, m, br und J

5 bedeuten Singulett, Duoblett, Triplett, Quartett, tfultiplett, breiter Peak und Kupplungskonstante.

Bei der Messung der Verbindungen 1, 7, 9, 13 und 14 wurde eine geringe Menge an DMSO zugesetzt.

Die Verbindung der Formel I kann wie folgt hergestellt werden:

H \

CH.

_M + HaI-C-Y

20 ⁿ3 j H I

[H] ' [III]

^H . NHC-Y

30 ^CH3 9 ^

I "

[Ia] 3 b

In dem vorstehenden Reaktionsschema ist Y gleich wie vorstehend definiert und Hai ist ein Haloqenatom, z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom.

Die Verbindung der Formel Ia kann hergestellt werden aus 3-Amino-5-t-butylpyrazol (II) und einem Halogenformiat oder Carbamoylhalogenid (III) .

Diese Reaktion wird durchgeführt unter tropfenweisem Zusatz des Halogenformiats oder Carbamoylchlorids zu dem in einem Lösungsmittel gelösten Aminopyrazol. Jegliches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist und nicht mit den Ausgangsmaterialien und der gewünschten Verbindung reagiert

oder diese zersetzt, kann erfindungsgemäß verwendet
werden. Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel
das verwendet werden kann, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Petrolether, Cyclo-

hexan usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol usw.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol usw.), Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.), Ester (z.B. Ethylacetat usw.), Nitrile (z.B. Acetonitril usw.) und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Wenn (III) ein Halogenformiat ist, sollte diese Reaktion ohne eine Base durchgeführt werden, um die Reaktion am N-Atom des Pyrazolrings zu vermeiden. Wenn

jedoch (III) ein Carbamoy!.halogenid ist/ ist es an allgemeinen günstig, eine organische oder anorganische Base als Promotor zu verwenden, um die Reaktion unter milden Bedingungen durchzuführen. Geeignete Beispiele für die organische Base, die verwendet werden können, umfassen aliphatische oder aromatische tertiäre Amine (z.B. Triethylamin, Pyridin, Picolin, Chinolin usw.) und dergleichen und geeignete Beispiele für die anorganische Base, die verwendet werden kann, umfassen Alkalimetallcarbonate/ (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.), Alkalimetallbicarbonate (z.B. Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw.), Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.), Erdalkalimetallcarbonate (z.B. Calciumcarbonat usw.), Erdalkalimetallhydroxide (z.B. Calciumhydroxid usw.) und dergleichen.

Diese Reaktion kann auch durchgeführt werden unter 20 Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. In diesem

Falle sollte der pH-Wert der Lösung etwa neutral gehalten werden. Beispielsweise wird ein Halogenforr.iiat tropfenweise zu der wässrigen Lösung des Ausgangsaminopyrazols und einer schwachen anorganischen Base gefügt. Man läßt das Gemisch reagieren und ein

festes Produkt wird durch Filtrieren gesammelt. Geeignete Beispiele für die schwache anorganische Base, die verwendet werden kann, umfassen Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw..
30

Der molare Anteil des Halogenformiats oder Carbamoy1-halogenids zum Aminopyrazol der Formel II unterliegt keiner Begrenzung, kann jedoch im allgemeinen zweckmäßig in einem Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1 verwendet würden. Ln diesem Falle verbleiben, wenn die Menge des

- '15 -

letzteren zu gro3 ist, unreaglerte Produkte, während, wenn die Menge dos ersteren zu groß ist, der NH-Teil des Pyrazolrings reagieren kann.

Wenn der Promotor verwendet wird, liegt ein geeigneter molarer Anteil davon zum Aminopyrazol der Formel II im Bereich von 1,0:1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,0:1 bis 1,2:1.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich

von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 40 bis 120°C durchgeführt werden, wenn jedoch Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine niedrige Temperatur von etwa O⁰C anzuwenden.

Eine geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.

Das Isolierverfahren für das gewünschte Produkt variiert mit der Art der Ausgangsmaterialien und dem . Lösungsmittel. Beispielsweise kann es nach einer Methode isoliert werden, bei der nach beendeter Reaktion Wasser oder eine verdünnte alkalische Lösung zu dem Reaktionsgemisch zur Bildung von Kristallen zugesetzt wird, die dann abfiltriert und mit Wasser zur Gewinnung gewaschen werden, oder ein Verfahren, bei dem nach Beendigung der Reaktion Wasser oder eine verdünnte alkalische Lösung zu dem Reaktionsgemisch

30 gefügt wird, das Gemisch geschüttelt wird und die

organische Schicht konzentriert und aus einem Lösungsmittel, wie Hexan usw. kristallisiert wird, oder eine Methode, bei der nach beendeter Reaktion das Lösungsmittel abdestilliert wird und eine verdünnte alkalische Lösung und ein Lösungsmittel, wie Hexan, zu dem Rückstand zur Bildung von Kristallen zugefügt werden.

Methode B

Die Verbindung der Formel Ia kann leicht in deren 4-Stellung chloriert oder bromiert werden unter Ver*- wendung der jeweiligen Reagentien in einem üblichen Verfahren.

Die Chlorierung kann durchgeführt werden durch Reaktion der Verbindung der Formel Ia, gelöst oder sus-■"•^ pendiert in einem Lösungsmittel, mit einem Chlorierungsmittel, wie Chlor, Sulfurylchlorid usw.. Beispiele für das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sind solche, die nicht mit dem Chlorierungsmittel reagieren, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe,

z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylendichlorid, Dichlorpropan usw.. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 70°C, vorzugsweise von 10 bis 40⁰C. Ein geeignetes Molverhältnis des Chlorierungsmittels zu der Verbindung der Formel Ia liegt im Bereich von 1,0:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 1,0:1 bis 1,3:1. Die Reaktionszeit liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 3 Stunden.

Die Chlorierung kann weiter in folgender Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Verbindung der Formel Ia in Chlorwasserstoffsäure gelöst und ein chlorsaures Salz, wie Natriumchlorat, Kaliumchlorat usw. wird tropfenweise zugesetzt, worauf das

Gemisch reagieren kann. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer wässrig-alkalischen Lösung neutralisiert, wodurch das gewünschte Produkt kristallisiert.

3305 4

Die Bromierung kann durchgeführt werden durch Reaktion der Verbindung gelöst oder suspendiert in einem . Lösungsmittel mit ein-am Bromierung:;mitte I., wie Brom usw.. Beispiele für das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sind solche, die nicht mit dem Bromierungsmittel reagieren, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylendichlorid, Dichlorpropan usw., Essigsäure und dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 60⁰C, vorzugsweise von 0 bis 30⁰C und ein geeignetes Molverhältnis für das Bromierungsmittel zu der Verbindung der Formel Ia liegt im Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1.

Die Verbindung der Formel I, die durch die jeweiligen vorstehend beschriebenen Reaktionen hergestellt werden kann, ist im allgemeinen in Wasser sowie in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, H 'xan usw.

schlecht löslich, ist jedoch leicht löslich in Alkoholen, Dime thy If ormainid und Dimethylsulfoxid und Aceton.

Das Aminopyrazol der Formel II, das als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, kann hergestellt werden durch Reaktion von Cyanopinacolin und Hydrazin in einem Lösungsmittel, wie in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt.

(CH₃J₃C-CCH₂CN + NH₂NH₂ 0

.H
CF

CH.

NH.

N H

[II]

Beispiele für das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sind solche, die nicht mit den Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Produkt reagieren, wie Aikohole, z.B. Methanol, Ethanol usw. und dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 30 bis 100⁰C und ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu Cyanopinacolin liegt im Bereich von 1,0:1 bis 1,5:1. Bei der vorstehenden Reaktion kann XO Cyanopinacolin, das als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, hergestellt werden nach einer Methode, wie sie beispielsweise beschrieben wird in Ber., 44 2065 (1911) oder in der JA-OS Nr. 137908/78.

l->ie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bezugsbeispiel·

20 Herstellung von 3-Amino-5-t-butylpyrazol (II) :

125 g (1 Mol) Cyanopinacolin wurden in 200 ml Ethanol gelöst und 55 g Hydrazinhydrat wurden zugesetzt, worauf das Gemisch unter Rückflußbedingungen 2 Stunden erwärmt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das Ethanol abdestilliert und eine alkalische Lösung wurde zu dem Rückstand gefügt. Das Gemisch wurde mit 500 ml Benzol extrahiert und die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf

das Benzol abdestilliert wurde. Der resultierende 30

Rückstand wurde zum Festwerden stehengelassen, wobei

man 131 g 3-Amino-5-t-butylpyrazol erhielt.

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-N-(5-t-buty1-3-pyra^olyl)-

carbamat (Verbindung Nr. 1): 5

10g 3-Amino-5-t-butylpyrazol wurden wie im Bezugsbeispiel hergestellt (diese Pyrazolverbindung wird nachstehend als Verbindung II bezeichnet) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 6,8 g Methylohlorformiat wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde anschließend 5 Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen. Nach Kühlen der Reaktionslösung wurde eine wässrige Kaliumcarbonatlösung zugesetzt, wodurch sich Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden durch

Filtrieren gesammelt und mit Tetrachlorkohlenstoff und Wasser unter Erzielung von 3,8 g Methyl-N-(5—tbutyl-3-pyrazolyl)-carbamat gewaschen. Diese Verbindung wurde aus einem gemischten Lösungsmittel von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform umkristallisiert

und zeigte einen Fp. von 177⁰C.

Beispiel 2

Herstellung von Ethyl-N-(5-t-butyl~3-pyrazolyl)-OC carbamat (Verbindung Nr. 2):

2,8 g der Verbindung II wurden in 30 ml Dioxan gelöst und 2,2 g Ethylchlorformiat wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde anschließend 5 Stun-

QQ den unter Rückfluß reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und Hexan und eine wässrige Kaliumcarbonatlösung wurden zu dem Rückstand gefügt unter Bildung von Kristallen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser und Hexan gewaschen unter Erzielung von 1,1 g Ethyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat.

Beispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Isopropylchlorfarmiat, n-Butylchlorformiat und Isobutylchlorformiat jeweils anstelle von Ethylchlorformiat. Man erhielt so Isopropyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbaraat (Verbindung 3), n-Butyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazölyl)-carbamat (Verbindung 4) und Isobutyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat (Verbindung 5).

Beispiel 4

Hers tellung von■Methy1-N-(5-t-buty1-4-chlor-3-pyra-

zolyl)-carbamat (Verbindung Nr. 6): 15

2 g der Verbindung Nr. 1, wie im Beispiel 1 hergestellt/ wurden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 1,4 g Sulfurylchlorid wurden tropfenweise zu der Suspension unter Rühren bei 20 bis 25⁰C gefügt. Das Gemisch wurde zwei weitere Stunden reagieren gelassen und eine wässrige Natriumcarbonatlösung wurde anschließend zu der Reaktionslösung gefügt. Die organische Schicht wurde gesammelt und das ^r- Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde kristallisiert durch Zusatz von Hexan unter Bildung von 1,0 g Methyl-N-(5-t-butyl-4-chlor-3-pyrazolyl)-carbamat.

30 Beispiel 5 ·

Herstellung von Methyl-N-(5-t-butyl-4-brom-3-pyrazolyl)-carbamat (Verbindung Nr. 7):

2 g der Verbindung Nr. 1, hergestellt wie im Bei-¹^ spiel 1, wurden in 30 ml Essigsäure gelöst und 1,6 g Brom wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde

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2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, um zu, kristallisieren. Man erhielt so 1,5 g Methyl-N-(5-t-butyl-4-brom-3-pyrazQlyl)-carbamat.

Beispiel 6

Herstellung von Allyl~N-(5-t-butyl-3-pyrazoly1)-■ . carbamat (Verbindung Nr. 8):

5,5 g der Verbindung II wurden in 30 ml Dioxan gelöst und 4,2 g Allylchlorformiat wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rück-

fluß umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das

Lösungsmittel abdestilliert und Hexan und eine wässrige Kaliumcarbonatlösung wurden zu dem Rückstand unter Bildung von Kristallen gefügt. Man erhielt so

3,4 g Allyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat. 20 ·

Diese Verbindung wurde aus wässrigem Methanol umkristallisiert und zeigte einen Fp. von 131 bis 132⁰C

Beispiel 7

Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2-Methallylchlorformiat und Propargylchlorformiat jeweils anstelle von Allylchlorformiat. Man erhielt so 2-Methallyl-N-^ (5-t-butyl~3<-pyrazalyl) -carbamat (Verbindung

3Q Nr. 9) und Propargyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat (Verbindung Nr, 10),

Beispiel 8

Herstellung von Propargyl-N-(5-t-butyl-4-chlor>-3-pyrazolyl)-carbamat (Verbindung Nr. 11);

1,5 g der Verbindung Nr. 10, wie im Beispiel 7 hergestellt, wurden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 1 g Sulfurylchlorid wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde eine wässrige Kaliumcarbonatlösung zu der Reaktionslösung gefügt und es wurde gerührt. Anschließend wurde die Tetrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt und die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Resultat wurde konzentriert und durch Zusatz von Hexan kristallisiert. Man erhielt so 1,2 g PropargyliJ-(5-t-butyl-4-chlor-3-pyrazolyl) -carbamat.

Beispiel 9

Herstellung von Propargyl-N-(5-t-buty1-4-brom-3-■jyrazo IyI) -carbamat (Verbindung Nr. 12):

1,5 g der Verbindung Nr. 10, hergestellt wie im Beispiel 7, wurden in 20 ml Essigsäure gelöst und

1.1 g Brom wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt; Die ^;-teakt ions lösung wurde in Eiswasser gegossen und unter Rühren mit wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Feststoffe wurden abgetrennt

anter Bildung von 1,2 g Propargyl-N-(5-t-buty1-4- ;jrom-3-pyrazolyl) -carbamat.

Beispiel 10

Herstellung von N,N-Dimethy1-N¹-(5-t-buty1-3-pyrazolyl)-harnstoff (Verbindung Nr. 13):

4.2 g der Verbindung II und 3,2 g Triethylamin wur-

■den in 50 inl Methylenchlorid gelöst und 3,2 g N,N-dimethylcarbamoy!chlorid wurden zu der Lösung gefügt.

Das Gemisch wurde unter Rückfluß erwärmt und jekühlt, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zusatz eines gemischten Lösungsmittels aus Hexan und Benzol verfestigt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet unter Erzielung von 2,0 g N,N-Dimethyl-N'-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-harnstoff. Diese Verbindung wurde aus wässrigem Methanol umkristallisiert und zeigte einen Fp. von 220 bis 222°C.

Beispiel 11

Herstellung von Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(5-t-butyl-4-chlor-3-

pyrazolyl)-harnstoff (Verbindung Nr. 14):

2,1 g der Verbindung Nr. 13, hergestellt wie im Beispiel 10, wurden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 1,4 g Sulfurylchlorid wurden zu

der Suspension bei 10 bis 15⁰C getropft. Weiter wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 2 Stunden umgesetzt und eine wässrige Kaliumcarbonatlösung wurde zu der Reaktionslösung unter Bildung

von Kristallen gefügt. Die Kristalle wurden durch 25

Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Bildung von 1,4 g Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(5-t-buty1-4-chlor-3-pyrazolyl)-harnstoff. Die Massenanalyse dieser Verbindung zeigte Molekularpeaks bei 244 und 246.

Beispiel 12

Herstellung von N,N-Dimethyl-N'-(5-t-buty1-4-brom-3-pyrazolyl)-harnstoff (Verbindung Nr. 15):

10g der Verbindung Nr. 13, hergestellt wie im Beispiel 10, wurden in 50 ml Essigsäure gelöst und 7 g

Brom wurcen tropfenweise zu der Lösung gefügt. Das Gemisch konnte 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren und die Reaktionslösung wurde unter Bildung von Kristallen in EiswasSter gegossen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Erzielung von 11,7 g Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(5-t-butyl-4-brom-3-pyrazolyl)-harnstoff. Die Massenanalyse dieser Verbindung zeigte Molekülpeaks bei 288 und 300.

Beispiel 13

Herstellung von Ν,Ν-Diethyl-N¹-(5-t-butyl-3-pyrazo-IyI)-harnstoff (Verbindung Nr. 16):

4,2 g der Verbindung II wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und 4,1 g Ν,Ν-Diethylcarbamoylchlorid wurden zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 5 Stunden erwärmt und gekühlt, worauf mit

Wasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Hexan kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet unter Erzielung von

3,2 g Ν,Ν-Diethyl-N¹-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-harnstoff .

Beispiel 14

30 Herstellung von Methyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat (Verbindung Nr. 1):

42 g der Verbindung II und 30 g Natriumbicarbonat wurden in 2 1 Wasser gelöst und 34 g Methylchlor- ; 5 Lurin i at wurden tropfenweise zu der Lösung während 1,5 Stunden bei 10⁰C gefügt. Das Gemisch konnte 1 Stunde bei 10⁰C reagieren. Nach beendeter Reaktion

wurde das feste Produkt durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Erzielung von 44 g Methyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat.

Die erfindungsgemäße aktive Verbindung kann zu verschiedenen Formulierungen formuliert werden, z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, fließfähigen Formulierungen, Stäuben, Granulaten ^q usw. unter Anwendung üblicher Formulierungsweisen.

Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Verbindung mit anderen Herbiziden vermischt werden. Weiter kann, um den Wirkungskreis zu erweitern, die erfindungsge- l§ mäße Verbindung mit anderen Pestiziden außer Herbiziden, wie Pflanzenwachstumsregulatoren, Insenktiziden, Nematoziden, Fungiziden usw. vermischt werden.

In den folgenden Formulierungsbeispielen werden typi-20 sehe Formulierungen erläutert. In den Formulierungsbeispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Forroulierungsbeispiel 1

Herstellung eines benetzbaren Pulvers: 25

50 Teile jeder Verbindung, wie in der Tabelle 1 gezeigt, als aktiver Bestandteil, 10 Teile Diatomeenerde, 35 Teile Ton, 3 Teile Natriumpolyoxyethylenalkylarylethersulfonat und 2 Teile Natriumalkyl-^ÖW naphthalinsulfonat wurden vermischt und pulverisiert unter Erzielung eines benetzbaren Pulvers mit 50 % des aktiven Bestandteils.

Bei dessen Verwendung wird das benetzbare Pulver ^oa mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt und anschließend gesprüht.

Formulierungsbeispiel 2

Herstellung eines Granulats:

5 Teile jeder Verbindung der Tabelle 1 als aktiver Bestandteil, 20 Teile Bentonit, 73 Teile Ton und 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden innig vermischt und etwa 20 Teile Wasser wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mittels einer Knetvorrichtung geknetet und durch einen Granulator zur Bildung von Granulaten geleitet. Die so gebildeten Granulate wurden getrocknet und in ihrer Teilchengröße gesteuert unter Erzielung von Granulaten mit 5 % des aktiven Bestandteils.

Formulierungsbeispiel 3 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats:

15 Teile jeder Verbindung der Tabelle 1 als aktiver

Bestandteil, 40 Teile Xylol 40 Teile

Ν,Ν-Dimethylacetamid und 5 Teile Polyoxyethylenalkylarylether wurden vermischt unter Bildung einer homogenen Lösung. So erhielt man ein emulgierbares Konzentrat mit 15 % des aktiven Bestandteils.

3ei dessen Verwendung wird das emulgierbare Konzentrat mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt und anschließend versprüht.

„_Q Das durch die Formel I dargestellte Pyrazolderivat

weist eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit auf. Es ist daher wirksam zur Bekämpfung von Unkräutern, die in hochgelegenen Farmen, Obstgärten, nicht kultivierten Feldern usw. wachsen. Wenn diese aktive

gc /erbindung auf die Oberfläche eines Bodens aufgetragen wird oder mit einem Boden vermischt wird/ kann sie

das Wachstum von Unkräutern inhibieren und führt schließlich zu dessen Welken. Darüberhinaus kann die das Wachstum von Unkräutern durch Blattauitray bekämpfen.

Wenn die angewendete Menge der erfindungsgemäßen Verbindung im Bereich von 0/5 bis 10 kg/ha gewählt wird/ kann es als Selektivherbizid in Kulturfeldern von Korn bzw. Mais, Weizen, Gerste, Zuckerrüben,

Sojabohnen, Erdnuß, Sonnenblumen, Kartoffeln, Baumwolle und Obst bzw. Früchten verwendet werden. Wird darüberhinaus die Anwendungsmenge gesteigert, so kann die erfindungsgemäße Verbindung als nicht, selek-

tives Herbizid verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise verwendet werden zur Bekämpfung von Dicotyledonen z.B. Samtblatt (Abtilon theophrasti), gemeiner Fuchs-

schwanz (Amaranthus retroflexus),Ambrosiupflanzo (Ambrosia artemisiifolia), Aster (Aster sublatus), Bidenspflenze (Bidens pilosa), Mohnblume (Calonyction muricatum), Hirtentäschel (Capsella bursa-pastoris), Hahnenfuß (Cassis obtusifolia), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Ackerwinde

(Convolvulus arvensis), Jimsonunkraut (Datura stramonium) , Kletten-Labkraut (Galium aparine), Trichterwinde (Ipomea purpurea) , Laminin (Lamium amplexicaule), Lepidium (Lepidium virgi-

nicum), Sauerklee (Oxalis corniculata),

Ampfer-Knoterich (Polygonum spp.), Portulak (Portulaca oleracea), kriechender Hahnenfuß (Ranunculus repens), Feldkresse (Rorippa indica), wurzelndes Mastkraut (Sangina japonica), gemeines Kreuzkraut

35 (Senecio vulgaris), Kaffeebohne (Sesbania exaltata), stachelige Sida (Sida spinosa), Nachtschatten (Sola-

nium nigrum), stachelige Saudistel (Sunchus asper), Vogelmiere (Stellaria media), Futterwicke (Vicia sativa) , Spitzklee (Xanthium pensylvanicum) usw.? Monocotyledonen, z.B. gemeine Quecke (Agropyron repens), Wiesenfuchsschwanz (Alopecurus pratensis)/ Wildhafer (Avena fatua), Bluthirse (Digitaris Sanguinalis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Klettenlabkraut (Eleusine indica), italienisches

IQ Raygras (Lolium multiflorum), Herbstpanikum (Panicum dichotomiflorum), einjähriges Rispengras (Poa annua), Windenknöterich ; (Polygonum convulvulus), Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii), grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis), Johnsongras (Sorghum

15 nalepens) usw., und perenierende Unkräuter, z.B.

Cyperus (Cyperus iria), Kyllinga (Kyllinga Drevifolia) usw. .

Wie vorstehend beschrieben, weist die erfindungs-20 gemäße Verbindung eine ausgezeichnete herbizide

Wirkung gegen einen weiten Bereich von Unkräutern .auf. Die Erfindung kann eine stark ausgeprägte herbizide Wirkung aufweisen, wenn sie auf die Oberfläche eines Erdbodens oder auf den Blatteil von Unkräutern anmittelbar vor oder nach der Keimung der Unkräuter aufgetragen wird.

Wird darüberhinaus die erfindungsgemäße Verbindung •nit Erdboden vermischt, so kann sie eine sehr gute herbizide Wirkung entfalten.

Die folgenden Testbeispiele dienen zur Erläuterung der herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung.
35

Testbeispiel· 1

Bodenbehandlung vor dem Auflaufen:

5 Töpfe von 100 cm² wurden mit vulkanischem Ascheboden gefüllt und vorbestimmte Mengen von Sämlingen von Bluthirse (Digitaria sanguinalis), eßbarer Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Ampfer-Knöterich (Polygonum nodosum), aufsteigendem Fuchsschwanz

IQ (Amaranthus retroflexus), Mais (Zea mays), Weizen (Triticum aestivum) und Mungobohne (Phaseolus radiatus) wurden in jeden Topf gesät, worauf mit Erde in einer Tiefe von etwa 5 mm bedeckt wurde. Am gleichen Tag wurde ein benetzbares Pulver, das jede der in der Tabelle 2 gezeigten Verbindungen

enthielt, mit Wasser verdünnt und auf die Oberfläche des Bodens in jedem Topf in einer Menge von aktivem Bestandteil von 10 kg/ha aufgetragen. Die herbizide Wirkung wurde visuell 2 Wochen nach der Anwendung

20 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der ■ Tabelle 2 aufgeführt. Die Bewertungen der Wachstumsinhibierung der Tabelle 2 sind in einem Maßstab von 0 bis 5 Graden angegeben, wobei der Grad 5 eine vollständige Tötung der Pflanze und der Grad 0 keine

Inhibierung oder im wesentlichen keine Inhibierung anzeigt.

5 = vollständige Abtötung 4 = 80 - 99 % Schädigung 3 = 60 - 79 % Schädigung

2=40-59% Schädigung 1 = 20 - 39 % Schädigung 0 = 0 - 19 % Schädigung

	Tabelle	2	B	C	Aktivität	E	F	G
Verbindung	Herbizide	5	5	D	3	5	5
Nr.	A	5	5	5	1	4	5
1	5	2	5	5	0	0	5
2	5	1	5	5	0	0	0
3	3	0	4	5	0	0	0
4	3	4	5	3	1	2	5
5	2	5	5	5	4	5	5
6	5	5	4	5	5	5	2
7	5	5	5	5	4	5	5
8	5	5	5	5	1	5	5
10	5	5	5	5	2	2	4
11	5	4	5	5	3	5	5
12	5	3	5	5	0	2	2
13	5	2	3	5	0	0	0
14	4		4
15	2

Bluthirse (Digitaria sanguinalis)

eßbare Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) C: Ampfer-Knöterich (Polygonum nodosum) D: gemeiner Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) E: Mais (Zea mays) Weizen (Triticum aestivum) Mungbohne

Testbeispiel 2

Blattspraybehandlung (nach dem Auflaufen):

Keramiktöpfe von 100 cm^a wurden mit vulkanischem Ascheboden und vorbestimmten Mengen an Sämlingen von Bluthirse (Digitaria sanguinalis), eßbarer

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Ampferknöterich (Polygonum nodosum), gemeinem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Mais (Zea mays), Weizen (Triticum aestivum) und Mungbohne (Phaseolus radiatus) wurden eingesät und mit Boden in einer Tiefe von 1 cm bedeckt. Die resultierenden Töpfe wurden im Gewächshaus stehengelassen. Wenn die jeweiligen Pflanzen auf das Ein-Zweiblattstadium gewachsen wall O ren, wurde ein benetzbarer Pulver, das jede der in der Tabelle 3 gezeigten Verbindungen enthielt, verdünnt auf 1000 l/ha mit Wasser aufgetragen und foliar auf die Pflanzen mittels einer Sprühvorrichtung in einer Menge von aktivem Bestandteil von 10 kg/ha aufgetragen. 10 Tage nach dem Auftrag wurde die herbizide Wirkung visuell nach dem gleichen Maßstab wie im Testbeispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

	Tabelle	3	B	C	Aktivität	E	F	G
Verbindung	Herbizide	5	5	D	3	5	5
Nr.	A	5	5	5	1	4	5
1	5	2	5	5	0	0	5
2	5	1	5	5	0	0	0
3	3	0	4	5	0	0	0
4	3	4	5	3	1	2	5
5	2	5	5	5	4	5	5
6	5	3	3	5	3	4	5
7	5	2	5	2	2	2	5
8	2	5	5	5	5	5	5
9	5	5	5	5	5	5	5
10	5	5	5	5	4	5	5
11	5	5	5	5	4	3	5
12	5	3	5	5	3	2	5
13	5	2	4	5	5	2	5
14	4	4	5	4	5	5	5
15	2		5
16	4

■\: Bluthirse (Digitaria sanguinalis)

B: eßbare Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)

C: Ampfer-Knöterich (Polygonu.: nodosum)

D: gemeiner Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)

E: Mais (Zea mays)

F: Weizen (Triticum aestivum)

G: Mungbohne

Testbeispiel 3

Bodenbehandlung vor dem Auflaufen:

5 Töpfe von 325 cm² wurden mit Lehmboden gefüllt und vorbestimmte Mengen von Sämlingen von Bluthirse (Digitaria sanguinalis), grünem Fuchsschwanz (Setaria viridis), Ampfer-Knöterich (Polygonum nodosum), gemeinem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus),

weißem Gänsefuß (Chenopodium album), stacheliger

Sida (Sida spinosa)/ Mais, Sorghum, Weizen, Erdnuß, Sojabohnen, Baumwolle und Sonnenblumen wurden in jeden Topf gesät, worauf mit Erde auf eine Tiefe von etwa 2 cm bedeckt wurde. Am gleichen Tag wurde ein

benetzbares Pulver, das jede der Verbindungen 1 und 13 enthielt, mit Wasser verdünnt und auf die Oberfläche des Bodens in jedem Topf in einer Menge von aktivem Bestandteil von 2 kg/ha bzw. 4 kg/ha aufgetragen. Die herbizide Aktivität wurde visuell 2 Wo-

20 chen nach dem Auftrag bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Bewertung der Wachstumsinhibierung in der Tabelle 4 erfolgte mit einem Maßstab von 0 bis 5 Graden, wobei 5 die vollständige Tötung der Pflanze und 0 keine Inhibie-

rung oder im wesentlichen keine Inhibierung anzeigt.

5 = vollständige Tötung 4=80-90% Schädigung 3 =60-79% Schädigung 2 = 40 - 59 % Schädigung

1 = 20 - 39 % Schädigung 0 = 0 - 19 % Schädigung

ω ο

to cn

to O

Tabelle

Verbindung
Nr.

13

Menge an aktiver Substanz (kg/ha)

herbizide Aktivität

5 4

5 5

5 4

5 5

DEFGH

5 5

0 0

1 1

0 0 2 0 2 2

3 2

5 4

0 0 0 0 2 1

A: Bluthirse (Digitaria sanguinalis) B: grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis) C: Ampfer-Knöterich (Polygonum nodosum) D: gemeiner Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) E: weißer Gänsefuß (Chenopodium album) F: stächeliga Sida (Sida spinosa) G: Mais

H: Sorghum

I: Weizen

J: Erdnuß

K: Sojabohnen

L: Baumwolle

M: Sonnenblumeη

ν ν # t

t t-

< t I

< « t t I

ft

* t I

C i I

(1 t

Testbeispiel 4

Behandlung vor dem Auflaufen unter Keisfeldbed uujimgon:

Keramiktöpfe von 120 cm² wurden mit Reisfelderde gefüllt und vorbestimmte Mengen von Sämlingen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und Monochoria (Monochoria vaginalis) wurde in einer Tiefe von etwa 2 ei von der Oberflächenschicht gesät. Zwei Knollen

IQ Sumpfbinsenpflanzen (Heleocharis acicularis) und zwei Reispflanzen im Zweiblattstadium wurden jeweils in jeden Topf überführt und die Wassertiefe wurde bei etwa 3 cm gehalten. Drei Tage später wurde ein benetzbares·Pulver, das jede der in der Tabelle

15 gezeigten Verbindungen enthielt, in gleicher Weise

wie in der Formulierung 1 an Wasser in einer Menge von aktivem Bestandteil von 10 kg/ha verabreicht. 3 Wochen nach der Behandlung wurde die Bewertung des Wachstums der Pflanzen visuell nach dem gleichen Maßstab wie im Testbeispiel 1 vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

	Tabelle 5	B	Aktivität	D
Verbindung	Herbizide	5	C	5
Nr.	A	5	4,5	5
1	5	4	4	2
2	5	4	1	3
3	3	3	2	0
4	3	5	0	5
5	2	5	4,5	5
6	5	4,5	4	4,5
7	5	2	4/5	0
8	5	5	2	5
9	5	4	4	5
10	5	2	3	0
11	4	5	3	5
12	4	4	4	4,5
13	5	4	0	0
14	3	4	4	3
15	3		3
16	4

A: Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) B: Monochoria vaginalis C: Sumpfbinse (Heleocharis acicularis) D: Reispflanze

30 Aus der vorstehenden Tabelle 5 ist ersichtlich, daß

die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam zur Bekämpfung von Unkräutern, bei denen es sich um schädliche Unkräuter in Reisfeldern handelt, wirksam sind..Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirkten sich jedoch nicht nachtei-

35 lig auf Reispflanzen aus.

Claims

° Pyrazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und

diese enthaltende Herbizide

Patentansprüche: 2Ö

ί1.JPyrazolderivate, dargestellt durch die Formel I

25 v_n~ Ii Ii r\ r _ -ι

X I ^!| NHC-Y
/ \\ H ι
\ ί
CH,

worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y (1) eine -OR Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder eine niedrig-Alkinylgruppe darstellt oder (2) _R,

eine -N Gruppe, worin R¹ und R", die

•\ R"

gleich oder verschieden sein können, jeweils eine

niedrig-Alkylgruppe bedeuten, ist.
2. Pyrazolderivat nach Anspruch 1, in dem Y eine

5 -OR Gruppe ist/ worin R wie in Anspruch 1 definiert ist.
3. Pyrazolderivat nach Anspruch 1, worin Y eine

IQ Gruppe -N ist, worin R¹ und R" wie in An-

^ R" Spruch 1 definiert sind.
4. Methyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat. ¹⁵
5. Allyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat.
6. Propargyl-N-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)-carbamat.
7. N,N-Dimethyl-N'-(5-t-butyl-3-pyrazolyl)- harnstoff
8. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolderivats, dargestellt durch die Formel Ia

H MHC-Y

ο c ^V S Il

au f I" _[la]

CVt __,

I ^K

CH-30

worin Y (1) eine -OR-Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder eine niedrig-Alkinylgruppe bedeutet, oder (2) eine

35 /^RI

Gruppe -N , worin R¹ und R", die gleich oder

X R"

verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, darstellt, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man 5-t-Butyl-J-aminopyrazol, dargestellt durch die Formol II

[n]

mit einem Halogenformiat oder Carbamoylhalogenid, dargestellt durch die Formel III

HaI-C-Y

(HD 0

worin Y wie vorstehend definiert ist, und Hai ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base als Promotor durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel III dargestellte Verbindung in einer Menge

^ow von 1,0 bis 1,2 Mol pro Mol 5-t-Butyl-3-aminopyrazol der Formel II verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt

5 wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolderivats, dargestellt durch die Formel I"

10 X¹ NHC-Y

- Ii

CH C ^^NN

I H CH,

worin X' ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt; und Y (1) eine -OR-Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder eine 20 niedrig-Alkinylgruppe ist, oder (2) eine Gruppe

-N , worin R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Akyl-

gruppe sind, bedeutet, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man ein Pyrazolderxvat, dargestellt durch die Formel Ia

i^H^Tf - [la]

3b worin Y wie vorstehend definiert ist, in der 4· Stellung von dessen Pyrazolring chloriert oder bromiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch <j e k e η η zeichnet, daß man die Cnlorierung unter Verwendung eines Chlorierungsmittels durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorierungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel Ia verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung unter Verwendung eines Bromierungsmittels durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromierungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 1,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel Ia verwendet.

18. Herbizid, enthaltend als aktiven Bestandteil ein Pyrazolderivat, dargestellt durch die Formel I

NHC-Y

25 f₃ϊ °

_CH '^S,-" Hl

³ I H

CH₃

worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder

ein Bromatom ist; und Y (1) eine -OR Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder eine niedrig-Alkinylgruppe bedeutet,

^ ^RI oder (2) eine Gruppe -N , worin R¹ und R",

35 N RH

die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe sind, bedeutet.

19. Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Unkräuter, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrazolderivat verwendet, das dargestellt wird durch die Formel I

NHC-¹!

CH₃ Il Il ο

10 ^CH3 <j κ

CH₃

worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y (1) eine -OR Gruppe, worin R eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkenylgruppe oder eine niedrig-Alkiny!gruppe ist, oder

(2) eine Gruppe -N , worin R¹ und R", die

S R"

gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe sind, bedeutet.