JPS58144373A - ピラゾリルカルバミン酸エステル誘導体とその製造法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式■ （式中Ｒは低級アルキル基、Ｘは水素原子、塩素原子又
は臭素原子を示す。）で表わされる、文献等に未載の新
規化合物である５−ターシャリブチル−３−ピラゾリル
カルバミン酸エステル誘導体とその製造法及び該化合物
を有効成分として含有する除草剤に関する。

伺、一般式Ｉの化合物には次式のような互変異性体が存
在するが、以下の説明に於いては両者を代表して１式に
て統一して表わす。

ＣＨ８ 本発明の化合物は、一般式■に示すように、ピラゾール
環の５位にターンヤリブチル基を有することを特徴とし
、除草活性上非常例大きな意味をもっている。またピラ
ゾール環４位は無置換であるか、又は塩素原子や臭素原
子のようなハロゲン原子を導入することが好ましい。

一般式■の化合物は、ひろい範囲の雑草に対し強い除草
活性を示し、雑草が発芽する直前もしくはその生育が初
期の段階に、本有効成分を１ヘクタール当り０．５乃至
１０Ｋｇ施用すると、約２〜３週間経過するうちに、後
述のような広範囲の雑草を枯殺することかできる。

また本化合物の施用薬量を限定した９、また適当な施用
方法を応用すると、トーモロコシ、ジャガイモ、サトウ
キビ、ピーナツ、大豆、ヒマワリ、大麦、小麦、ンルガ
ム、ワタ、果樹等の特定の作物を栽培する圃場で雑草を
選択的に防除することができる。

本発明化合物の例として代表的なものを例示すれば、第
１表に示すごときものが挙げられる。

同表中の化合物には番号を付し、以下の説明には化合物
番号でもって表示する。

表中の融点の値は未補正でアリ、またＮＭＲ数値は６０
メガヘルツで重クロロホルム中テトラメチルシランを基
準物質として測定したもので、記号のｓ、ｄ％　ｔ％ｑ
％ｍはそれぞれピークパターンが１．２．３．４、多重
線、またｂｒは巾広いビ干の重ジメチルホルムアミドを
加えた。

（以下余白） 表１ 本発明の化合物は例えば次のような反応式に従って製造
することができる（式中、Ｒは前記の通り）。

ａ） この反において通常の如く溶媒中にトリエチルアミン等
の脱塩酸剤を共存させて行うと、核のＮＨとクロルギ酸
エステルが反応した副成物を、Ｈａ）、１：　’）　多
く生じる。そこで、ベンゼン、トルエン、キシレン、四
塩化炭素、クロロホルム、ジオキサン等の溶媒中で、脱
塩酸剤を用いずに２０〜１５０℃程度の温度で行うのが
よい。

ＣＨ。

ピラゾール環４位を塩素化又は臭素化することは容易で
あり、クロロホルムやジクロルメタン、酢酸、水等を溶
媒として塩素や臭素、塩化スルフリル等の適轟な塩素化
剤、臭素化剤を用いて４位が非置換の５−ターシャリブ
チル−３−ピラゾールカルバミン酸エステル誘導体を塩
素化又は臭素化して製造される。

上記反応で製造された化合物Ｉは、一般に水には難溶で
あるが、通常の有機溶媒には比較的溶は易く、特にアル
コール類、アセトン等にはよく溶ける。しかしながらヘ
キサン、ペンタンのような石油系溶媒には溶けにくい。

尚、前記反応で使用される原料化合物は、例えば次のよ
うな反応式に従って、シアノビナコリンととドラジンか
ら製造することができる。

次に参考のために合成例を示し、本発明の活性化合物の
製造方法を具体的に記載する。

例１５−アミノ−３−ターシャリブチルピラゾール（Ｉ
Ｄの製造 シアノビナコリン１２５ｇ（１モル）ヲエタノール２０
０　ｍｌにとかし、抱水ヒドラジン５５ｇを加え２時間
加熱還流する。反応後エタノールを留去し、残査にアル
カリ水を加えた後ベンゼン５００−で抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後ベンセンを留去する。残査は放置に
より固化し、３−アミノ−５−ターシャリブチルピラゾ
ール（ＩＤ１３１ｇが得られる。

例２　メチル−Ｎ−（５−ターシャリブチル−３−ピラ
ゾリル）カーバメート（１）の製造例１で得られた■１
０ｇを四塩化炭素１００＋＋＋７！に溶解し、クロルギ
酸メチル６．８ｇを加えたのち加熱還流下に５時間反応
する。冷却後炭酸カリウム水溶液を加えると結晶を生じ
る。これを口過し、四塩化炭素および水で洗浄すること
により、３．８ｇの化合物１を得た、四塩化炭素とクロ
ロホルムの混合溶媒で再結晶後の融点は１７７℃であっ
た。

例３　エチル−Ｎ−（５−ターシャリブチル−３−ピラ
ゾリル）カーバメート（２）の製造ピラゾールアミンＩ
Ｉ　２．８９をジオキサン３０ｍｅに溶解し、クロルギ
酸エチル２．２ｇを加えて加熱還流下５時間反応する。

反応後溶媒を留去して、ヘキサンおよび炭酸カリウム水
溶液を加えて結晶化する。口過し、水およびヘキサンで
洗浄し１．１ｇの化合物２を得た。

例４　化合物３．４．５の製造 例３でクロルギ酸エチルの代りにクロルギ酸イソプロピ
ル、クロルギ酸ｎ−ブチル、クロルギ酸インプヂルを用
いて同様に反応し、化合物３．４．５を製造することが
できる。

例５　メチル−Ｎ−（５−ターシャリブチル−４−クロ
ロ−３−ピラゾリル）カーバメート（６）の製造 ２ｇの化合物１を四塩化炭素３０艷に懸濁し、攪拌下２
０〜２５℃で塩化スルフリル１４ｇを滴下する。さらに
２時間反応した後、炭酸ナトリウム水溶液を加える。有
機層をとり、溶媒留去後ヘキサンを加えて結晶化するこ
とによｐｌ、ｏｇの化合物６を得た。

例６　メチル−Ｎ−（５−ターシャリブチル−４−プロ
モー３−ピラゾリル）カーバメート（力の製；告 ２ｇの化合物１を酢酸３０−に溶解し、１．Ｊ９の臭素
を加える。そのま＼室温で２時間反応後氷水中にあけ結
晶化させることによ５１．５　ｇの化合物７を得た。

本発明による活性化合物は通常の製剤化手段を応用して
、例えば乳剤、水利剤、ペースト剤、フロワブル剤粉剤
、粒剤等の剤形にすることができる。

さらに本発明化合物は、他の除草剤と混合することがで
きる。また作用の範囲を拡大するために、除草剤以外の
農薬、例えば殺虫剤、殺菌剤と混用することができる。

次に代表的な剤形の実施例をあげる。説明文中の「部」
は重量部を示す。

実施例１．水利剤 有効成分として表１中に表示される化合物５０部、ケイ
ンウ±１０部、クレー３５部、ポリオキシエチレンアル
キルアクリルエーテルスルホン酸ソーダ３部及びアルキ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ２部を混合粉砕して有効
成分化合物を５０ｑ６含有する水和剤を得る。

使用に際しては水で所定の濃度に稀釈して散布する。

実施例２１粒　剤 表１の化合物５部、ベントナイ）２０部、クレー７３部
及びドデシルベンゼンスルホン酸７−　タ２部を混和し
、水約２０部を加えて混ねり機で練ったあと、造粒機を
通して造粒し、次いで乾燥整粒して有効成分５％を含有
する粒剤を得る。

実施例３．乳　剤 有効成分として表１中に表示される化合物１５部、ジメ
チルアセトアミド４０部、キシレン４０部及びポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル５部を混合して均一
な溶液とし、有効成分１５係を含有する乳剤を得る。使
用に際しては水で所定の濃度にまで稀釈して散布する。

一般式■の新規カルバミン酸エステル誘導体は優れた除
草作用を持つので、畑地、果樹園、非農耕地等に生えて
くる雑草を防除するのに好適である。この活性化合物を
土壌表面に散布するか又は土壌中に混和すると、雑草の
生育を著しく阻害し枯死させることができる。まだ生育
中の雑草の茎葉部に本則を散布して雑草を防除すること
もできる。

本化合物の薬量を規制して施用量を１ヘクタール当ｆｆ
　０．５〜５　Ｋｇに選択すると、トウモロコシ、コム
ギ、オオムギ、サトウキビ、ダイス、ピーナツ、ヒマワ
リ、ジャガイモ、ワタ又は果樹等の栽培圃場で選択的除
草剤として使用することができる。また施用量を増加す
ると非選択的除草剤として応用することができる。

本発明の化合物は、例えば次のような雑草を防除するの
に使用することができる。即ち、双子葉植物、例えばハ
コベ（Ｓｔｅ目ａｒｉａ　ｍｅｄｉａ）、シロザ（Ｃｈ
ｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ツメフサ（Ｓａｇｉｍａ　ｊａ
ｐｏｎｉｃａ）、コアカザ（Ｃｈｏｎｏｐｏｄｉｕｍ　
ｆｉｃｉｆｏｌｉｕｍ）、　オオイヌタデ（Ｐｏｌｙｇ
ｏｎｕｍ　ｎｏｄｏｓｕｍ）、スヘＩＪ　ヒュ（１？６
ｒｔｕ４ａｃｅｏ　Ｉｅｒａｃｅａ　）、ナズナ（Ｃａ
ｐｓｅｌｌａ　ｂｕｒｓａｐａｓｔｏｒｉｓ）、グンバ
イナズナ（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ　ｖｉｒｇｉｎｉｃｕｍ）
、イヌガラシ（Ｐｏｒｉｐｐａ　１ｎｄｉｃａ）、タネ
ッヶバナ（ＣａｒｄａｍｉｎｅＨｅｘｕｏｓａ）、イチ
ビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ａｖｊｃｅｎｎａｅ）、アメリ
カキンゴジカ（Ｓｉｄａ　５ｐｉｎｏｓａ）、マルハア
サカオ（Ｉｐｏｍｏｅａ　ｐｕｒｐｕｒｅａ）、イポロ
ギク（８ｅｎｅｃｉ。

ｖｕｌｇａｒｉｓ）、オニノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ　ａ
ｓｐｅｒ）、アメリカセンダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ　ｆ
ｒｏｎｄｏｓａ）　、＋　７’　タフ’り−（Ａｍｂｒ
ｏｓｉａ　ａｒｔｅｍｉｓｉａｅｆｏｌｉａ入　ホウキ
ギク（Ａｓｔｅｒ　５ｕｂｕｌａｔｕｓ）、ホトケノザ
（Ｌａｍｉｕｍ　ａｍｐｌｅｘｉｃａｖｌｅ）、　　カ
タバミ（Ｏｘａｌ　ｉｓ　ｃｏｒｎｉｃｏｌａｔｅ）、
アオビ−１−（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　ｒｅｔｒｏｆｌ
ｅｘｕｓ）、−ｈ５．Ｘ、／エントウ（Ｖｉｃｉａ　５
ａｔｉｖａ）、ヤエムグラ　（Ｇａｌｉｕｍｓｐｕｒｉ
ｕｍ）、イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒｕｍ
）、ｆ　ヨウ−１＝　７７　ｆ’　カオ（１）ａｔｕｒ
ａ　ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ　）幕、イネ科植物、例えば
スズメノカタビラ（ｐｏａ　ａｎｎｕａ）、スズメノカ
タビラ（Ａｌｏｐｅｃｕｌｕｓ　ａｅｑｕａｌｉｓ）、
メヒシバ（Ｄｉｇｉ　ｔａｒｉａ　ａｄｓｅｎｄｅｎｓ
　）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｒｅｉｎｃｆｉｃａ　）
、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ）、
イヌビｘ　（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏｒ　ｃｒｕｓ−ｇａ
ｌｌｉ）、カモジグサ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ　ｔｓｕｋ
ｕｓｈｉｅｎｓｉｓ）、ホソムギ（Ｌｏｌｉｕｍｐｃｒ
ｅｎｎｅ）、イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ　ｃａｔｈａｒｔ
ｉｃｏｓ）、　カラスムギ（Ａｖｅｎａ　ｔａｉｕａ）
、ヒエガエリ（ｐｏｌｙｐｏｇｏｎＨｉ　ｇｅｇａｗｅ
ｒｉ　）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ　ｄｉｃｈｏ
ｔｏｍ−ｉｆｌｏｒｏｍ）、カヤツリグサ科雑草、例え
ばカヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｍ１ｃｒｏｉｒｉａ
　）、ココメカヤッリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ　Ｉｒ１ａ）、
フサスゲ（Ｃａｒｅｘ　ｒｕｇａｔａ　）等。

本発明の化合物は、上記のような広範囲の雑草に対して
優れた除草効力を有し、特に雑草が発芽する直前または
発芽直後の時期に畑地表面又は植物体の茎葉面に散布す
るとき、極めて高い防除効果が得られる。

壕だ本発明の化合物を土壌中に混和した場合にも極めて
優れた雑草防除効果が得られる。

本発明による除草剤の除草効果を示すために、代表的な
試叢例をいくつがあげて更に具体的に説明する。

試験側光 発芽前土壌処理（ｐｒｅ−ｅｍｅｒｇｅｎＣｅ　ｓ　ｏ
　ｉ　ｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）した場合の植物に対す
る除草効果 面積１００　ｃｄＨのポットに火山灰土壌をつめ、メヒ
シバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）
、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａ
ＩＩｉ）、　オオイヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　ｎｏ
ｄｏｓｕｍ　）、ｌアオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓｒ
ｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ　）、トウモｏ　−ｙ　シ（Ｚｅ
ａ　ｍａｙｓ　）、　コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅ
ｓｔｉｖｕｍ）、ヤエナリ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｒａｄ
ｉａｔｕｓ　）の種子をまき、約５論の覆土をし、その
直後に表１にあげたような化合物を実施例１に順じて水
和剤に調製し、これを水で稀釈して、有効成分が１ヘク
タール当り１０Ｋｇに相当する薬量を各ポットの土壌表
面に投与した。処理後２週間目に植物に対する除草効果
を調査した。除草効果は肉眼観察しＯ：効果なし〜５：
完全枯死の６段階の指数にて表−２に表示した。

表２ 試験例２ 茎葉接触処理（Ｆｏｌｉａｒ　５ｐｒａｙ　ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ　）　した場合の植物に対する除草効果 表面積１００ｃｒＩのポットに火山灰土壌をつめ、メヒ
シバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ　
）、　イヌヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−
ｇａｌｌｉ）、オオイヌタデ（Ｐｏ　Ｉｙ−ｇｏｎｕｍ
　ｎｏｄｏｓｕｍ）、アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ
　ｒｅｔｒｏ−ｆｌｅｘｕｓ　）、　トウモｏ　：Ｉ　
シ’　（Ｚｅａ　ｍａｙｓ　）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃ
ｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）、ヤエナリ（Ｐｈａｓｅｏｉ
ｕｓｒａｄｉａｔｕｓ）の種子をまき、約１ｃｒｎの覆
土をして温室内に置き、雑草が１〜２葉になった時に、
本発明化合物の水利剤を１ヘクタール当５１０　Ｋｐに
相当する薬量を１０００１／ｌｎ相当の水で稀釈し、噴
霧器を使用して散布した。薬剤散布した１ｏ日後に試験
例１と同様な基準で調査し、６段階の指数で表示した。

試験結果は表３のとおりである。

表３ 試験例３ 水田雑草に対する除草効果と水稲に対する薬害試験表面
積１２０　ｃｒｌのポットに水田土壌を充填し、ノビｘ
　（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ　）
、　　コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏ【ｉａ　ｖａｇｉｎａｌ
ｉｓ　）の種子を表層約２ｒｍの土壌に混入し、マツバ
イ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ　ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ　）
及び２葉期の水稲雑草をそれぞれ２ケ所に移植し、水深
を約３ｃｒｎに保つ。３日後に本発明化合物を実施例１
に準じて調整された水利剤を、１ヘクタール当り１０Ｋ
Ｉｉに相当する薬量で水中に投与した。

薬剤処理後３週間目に除草効果及び水稲に対する薬害を
調査した。除草効果及び作物に対する薬害は、試験例１
と同様な基準で調査し、６段階の指数で表示した。試験
結果は表４のとおりである。

表４より本発明化合物群は、水田の重要な雑草であるノ
ビエ、コナギ及びマツバイを殺草するのに有効なことが
わかる。しかしながら本化合物群は水稲に対しても影響
をおよぼす。

表４ 第１頁の続き ０発　明　者　鶴谷徹雄 東京都太田区多摩川２丁目２４番 ２５号昭和電工株式会社生化学研 突所内 手続補正有（自発） 昭和５８年３月７日　　　　′ 特許庁長官若杉和夫殿 ｌ　事件の表示 昭和５７年特許願第２３６６９号 ２　発明の名称 ピラゾリルカルバミン酸エステル誘導体とその製造法及
び除草剤 ３　ｗＩ正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）昭和電工株式会社 ４　　代　　理　　人 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号６　補正によ
り増加する発明の数　なし７　補正の対象　明細書の発
明の詳細な説明の欄８　補正の内容 本願明細書の記載を次のとおり訂正する。

窮６頁第１０行 重ジメチルホルムアミド　→　重ジメチルスルホキシド 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘは水素原子、塩素原子
   又は臭素原子を示す）にて表わされる５−クーシャリブ
   チル−３−ピラゾリルカルバミン酸エステル誘導体。 ２）３−アミノ−５−ターシャリブチルピラゾールを一
   般式ＣｎＣ０２Ｒ（Ｒは低級アルキル基を示す）にて表
   わされる化合物と反応させることを特徴とする、 一般式　　　　゛ （式中、Ｘ、Ｒは上記の通シ）にて表わされる５−ター
   シャリブチル−３−ピラゾリルカルバミン酸エステル誘
   導体の製造法。 ３）一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）にて表わされる５
   −ターシャリブチル−３−ピラゾリルカルバミン酸エス
   テル誘導体を塩素化又は臭素化せしめることを特徴とす
   る特許 （式中Ｘ′は塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒは上記の
   通り）にて表わされる、５−ターシャリブチル−３−ビ
   ラゾリルカルノくミン酸エステル誘導体の製造法。 ４）一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘは水素原子、塩素原子
   又は臭素原子を示す）にて表わされる５−ターシャリブ
   チル−３−ビラゾリルカルノくミン酸エステル訪導体を
   有効成分として含有する除草斉Ｉ］。