<EMI ID=1.1>
comme herbicides.
Priorité de trois demandes de brevet déposées aux Etats-Unis
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
La présente invention concerne des herbicides du
<EMI ID=5.1>
Neumayer et al. dans "Pestioides", Chemical Week,
12 et 26 avril 1969, énumèrent divers herbicides du commerce et expérimentaux du type s-triazine. Parmi eux, se trouvent deux produits bien connus, l'atrazine et la simazine :
<EMI ID=6.1>
atrazine Simazine
Les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.505.323 et 3.505.057
<EMI ID=7.1>
de la formule A ci-dessous et leur utilisation comme herbicides. La demande de brevet allemand publiée avant examen N[deg.] 1.962.797 décrit une classe de s-triazones de la formule B, ci-dessous, et leur utilisation comme herbicides.
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Chem. Ber. 104, 1606 (1971) concerne la préparation de s-triazinethiones par cyclocondensation d'isothiocyanate d'éthoxycarbonyle avec des amidinee, des isourées, des isothiourées et des guanidines :
<EMI ID=9.1>
où X est, notamment,
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La présente invention concerne de nouveaux composés de la formule I et leur utilisation comme herbicides
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dans laquelle
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atomes de carbone, alcényles de 3 à 6 atomes de carbone, alcynyles de 3 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyles de 4 à 8 atomes de carbone, cycloalcényles de 5 à 8 atomes de carbone, cycloalcoylméthyles de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalcénylméthyles de 6 à 9 atomes de carbone, bicycloalcoyles ou bicycloalcényles de 7 à 10 atomes de carbone, ou bicycloalcoylméthyles ou bicycloalcénylméthyles de 8 à 11 atomes de carbone, triméthylcyclohexyles et tétraméthylcyclohexyles, les groupes alcoyles ci-dessus substitués par un groupe méthoxy, éthoxy, méthylthio ou éthylthio, les groupes cycloalcoyles ci-dessus substitués par un groupe alcoyle de 2 à 4 atomes de carbone,
1 ou 2 groupes méthyle, 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome,
un groupe méthoxy ou éthoxy, et les groupes
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où Q est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ou alcoylthio de 1 à 2 atomes de carbone, nitro ou trifluorométhyle ;
Y est l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle; et
Z est l'hydrogène ou le chlore;
R2 est l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes
<EMI ID=14.1> un groupe ammonium ou diméthylammonium;
R est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle;
<EMI ID=15.1>
alcényle de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 à 4 atomes de carbone.ou méthoxy; et
X est l'oxygène ou le soufre;
avec la condition que quand X est du soufre, ni R2 ni R3 n'est l'hydrogène.
L'invention comprend aussi certains procédés pour préparer les 6-aminotriazinediones ci-dessus, l'utilisation des 6-aminotriazinediones pour lutter contre la végétation indésirable, et des compositions herbicides contenant les 6-aminotriazinediones.
<EMI ID=16.1>
R. est un groupe alcoyle de 3 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 8 atomes de carbone ou cycloalcoyle de 5 à 8 atomes
<EMI ID=17.1>
des groupes méthyle; et X est l'oxygène ou le soufre.
. On préfère particulièrement les composés de formule
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
des groupes méthyle; et X est l'oxygène.
On préfère tout particulièrement les deux composés suivants :
<EMI ID=20.1>
dione.
Synthèse des composés
Les composés de formule I sont préparés par les procédés décrits et illustrés ci-après.
Le premier procédé qui va être décrit part du cyanamide et comporte les étapes de réaction 1 à 5 indiquées ci-dessous
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<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=24.1>
la partie de R, limitée à un groupe alcoyle, M'est un métal alcalin et Z est un groupe iodure ou
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Le procédé de préparation du c�anocarbamate de méthyle (composé
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
N[deg.] 3.657.443 (Equation 1).
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
mise à réagir entre 10 et 70[deg.]C, de préférence entre 25 et
45[deg.]C, avec 0,9 à 1,4, de préférence 1,0 à 1,2, équivalent molaire d'un agent d'alcoylation * (par exemple du sulfate
<EMI ID=30.1>
férence de 4 à 8 heures (Equation 2). Au cours de la réaction, une deuxième phase de composé 5 se forme. Quand la réaction s'est développée pendant le temps désiré, on sépare la couche
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couche aqueuse inférieure est mise en contact avec un solvant organique choisi parmi le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le triclène, le benzène, le toluène et le xylène;
le toluène est préféré. D'autres sulfates de dialcoyle (ou des halogénures d'alcoyle) peuvent être utilisés à la place du sulfata do diméthyle, les sulfates étant préférés pour des
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L'extrait et la couche supérieure sont analysés en ce qui concerne le composé � par chromatographie en phase ga-
<EMI ID=33.1>
de préférence de 25 à 50%, du chlorhydrate ou sulfate du composé 6, de préférence le sulfate (Equation 3). Le rapport
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1 et 3, de préférence entre 1, 5 et 2,5. Le solvant d'extraction utilisé (par exemple le toluène) est éliminé par distillation azéotropique ou simple, suivent le point d'ébullition. Le mélange aqueux résiduel est ensuite agité pendant 3 à 10 heures entre 50 et 110[deg.]C, de préférence entre 85 et 95[deg.]C <EMI ID=35.1>
des temps de réaction relativement courts et vice-versa.
La masse de réaction résultante contient le composé 2 et de la guanidine trisubstituée formée comme sous-produit ainsi que du composé 6 n'ayant pas réagi, tous présents à l'état de sels. Avant d'effectuer la réaction du composé 2' avec le composé 8, il est nécessaire de libérer les bases libres et d'éliminer le composé 6 en excès pour empêcher la formation d'urées comme sous-produits. On peut effectuer cette opération en ajoutant une quantité de solution aqueuse
à 50% d'hydroxyde de sodium équivalente à la quantité de composés 6 et 2 présente, comme déterminé par des analyses chromatographiques en phase gazeuse, et en effectuant une extraction avec un solvant organique tel que du chlorure de méthylène, suivie de la distillation d'une partie du solvant organique pour éliminer le composé 6 en excès, ou en éliminant le composé 6 directement de la solution aqueuse par distillation ou par épuisement avec un gaz inerte après avoir d'abord ajouté une base pour former l'amine libre. On profère ce dernier mode opératoire. Le composé 2 est relativement instable en solution aqueuse quand il est présent sous la forme
de la base libre et il a tendance à se décomposer pour donner la guanidine trisubstituée correspondante. La vitesse de
décomposition est directement proportionnelle au pH et à la température. En conséquence, quand on élimine le composé 6 en excès par distillation directe ou par épuisement à partir d'eau, il est avantageux d'opérer sous vide et de conduire l'opération aussi rapidement que possible.
La technique de distillation aqueuse décrite cidessus peut être mise en oeuvre d'une manière discontinue ou continue. On préfère conduire l'opération en continu de manière que l'exposition du composé 2 à une haute température et à un pH élevé soit réduite à un minimum. On arrive à ce
aqueux récultat en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin/au produit de la réaction 3 dans un réacteur tubulaire ou en faisant passer le produit et 1 'hydroxyde de métal alcalin dans un
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<EMI ID=37.1>
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du sel de sodium précipite durant cette neutralisation, on doit ajouter de l'eau supplémentaire pour maintenir ce sel en solution. Le liquide débordant de ce récipient est con-
<EMI ID=39.1>
chauffe la oolonno en faisant arriver de la vapeur d'eau dans le fond; le composé 6 et de l'eau sont recueillis comme
<EMI ID=40.1>
posé 2 et de guanidine trisubstituée cornât résidu.
Les conditions dans lesquelles on peut faire fonctionner :la colonne sont nombreuses et dépendent dans une certaine mesure de la nature du composé 6. Toutefois, en général, on choisit les conditions de manière que la température de la chargée introduite dans la colonne ne soit jamais supérieure
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
cauatique. On fait fonctionner la colonne sous une pression de
25 à 300 mm de Hg, de préférence de 50 à 150 mm, et la quantité de vapeur d'eau introduite au fond do la colonne est réglée de meunière que la quantité d'eau recueillie en tête
<EMI ID=43.1>
ie la masse de réaction de l'équation 3.
Le résidu de la distillation ci-dessus est introduit dans un réservoir de retenue qui est maintenu à un pH de 5 à 7 par l'addition continue d'acide sulfurique ou chlorhydrique; on préfère l'acide sulfurique. La concentration du composé
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lutions de base et d'acide utilisées dans les étapes précédentes, et de l'importance de la concentration ou de la dilution qui se produit au cours de la distillation. La température de
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entre 25 et 35[deg.]C, par refroidissement du résidu de distillation dans un refroidisseur du type continu avant neutralisation ou par refroidissement du récipient de neutralisation lui-même.
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la solution ci-dessus et d'un solvant tel que du benzène, du chiorooenzène, du toluène ou du yylène; on préfère le toluène. La quantité de solvant ajoutée doit être suffisante pour dis-
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la quantité de solvant utilisée est de 7 à 10 fois environ la quantité de composé 2 présente dans la solution aqueuse.
On ajoute alors une quantité de composé 8 qui est stoechiométriquement équivalente à 85 à 100%, de préférence 92 à 98%, du composé présent dans la couche aqueuse et, en agitant bien, on commence l'addition d'une solution aqueuse à
50% d'agent alcalin caustique tandis que la température est
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par refroidissement externe. L'addition de l'agent alcalin caustique est effectuée aussi rapidement que la chaleur peut être évacuée pour maintenir la température désirée et elle est poursuivie jusqu'à addition d'une quantité stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acide utilisée pour neu-
<EMI ID=51.1>
est alors présente, on doit ajouter assez d'eau pour la dissoudre. On laisse continuer la réaction après la fin de l'addition de l'agent alcalin caustique jusqu'à ce que le pH de la solution aqueuse soit presque constant. Cela exige un temps d'addition de 1 à 3 heures. En variante, on peut ajouter simultanément le composé 8 et la solution aqueuse d'agent alcalin caustique, tandis que le pH de la masse de réaction est maintenu entre 9 et 10, de préférence entre 9,3 et 9.7. pendant 1 à 4
heures, de préférence 2 à 3 heures. L'addition de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est ensuite continuée jusqu'à
ce que le pH soit presque constant. On interrompt l'agitation et on permet aux couches de se séparer. On enlève la couche aqueuse inférieure et on évapore la couche organique supérieure sous une pression de 50 à 760 mm de Hg, de préférence de 100
à 300 mm de Hg, jusqu'à obtention d'un distillat clair (ce qui. indique que toute l'eau a été éliminée).
La solution ou la bouillie résiduelle contenant le composé 9 est refroidie, si nécessaire à 25-45[deg.]C, tandis qu'on ajoute l'amine 6 anhydre (par exemple de la diméthylamine) à l'état galeux ou liquide. On préfère ajouter l'aminé 6 à 2f-35[deg.]C, mais des températures plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées suivant la solubilité de l'amine 6
dans le solvant particulier. Il est important d'avoir au moins 1,0 et, de préférence, de 1,0 à 2,5 moles d'aminé 6.
Ensuite, le catalyseur de cyclisation (composé 10)
<EMI ID=52.1>
droxyde) de métal alcalin et il peut être ajouté sous la forme d'une matière solide sèche ou d'une solution dans l'alcanol. Un catalyseur préféré est du méthylate de sodium sec ou une solution de méthylate de sodium dans du méthanol. La quantité de catalyseur nécessaire est comprise entre 0,1 et
<EMI ID=53.1>
fortes ne sont pas souhaitables parce que des réactions secondaires commencent à intervenir. Une concentration préférée
du composé 10 est comprise entre 1,0 et 2,0 moles % par rapport au composé 9'6 La température n'est pas critique et la réaction de cyclisation peut avoir lieu à des températures
<EMI ID=54.1>
maintenue dans le système de réaction. La réaction est normalement exothermique et la solution. peut être refroidie si une température plus Lasse est nécessaire pour retenir l'amine
6. Il est essentiel que l'aminé 6 reste présente jusqu'à ce que la cyclisation soit à peu près complète.
Après l'addition du catalyseur, on retient la masse de réaction pendant 0,1 à 2,0 heures pour assurer l'achèvement de la cyclisation. La réaction est rapide et est normalement complète en moins de 1,0 heure.
L'aminé 6, le méthanol formé comme sous-produit et une partie du solvant sont ensuite éliminés par distillation, sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite. On ajoute ensuite de l'eau et le reste du solvant est éliminé par distillation azéotropique. On peut se débarrasser de l'eau recueillie en tête de colonne ou elle peut être réintroduite dans le système, selon ce qui est souhaitable. La quantité d'eau restant dans le résidu n'est pas critique et peut aller de 0,1 partie à 5 parties ou plus par partie de composé
11, suivant le mode d'isolement envisagé pour le composé 11. L'isolement peut être effectué par cristallisation suivie d'une filtration ou d'une centrifugation, par séchage par pul-
<EMI ID=55.1>
partie de l'eau ou par d'autres techniques classiques.
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distillation de la totalité du méthanol, de l'aminé 6 et du
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<EMI ID=58.1>
précipite et peut être recueilli par des techniques classiques .
Les exemples suivants illustrent' encore ce procédé de préparation des composés selon la présente invention.
Dans les exemples, toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en [deg.]C, sauf spécificacation contraire. Les indices de réfraction désignés par
<EMI ID=59.1>
EXEMPLE 1 :
A. Synthèse du N-méthoxycarbonyl-N-méthylcyanamide
(Equations 1 et 2)
A une solution de 504 parties d'une solution aqueuse
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
nément 572 parties de chloroformiate de méthyle et 945 parties
<EMI ID=62.1>
de l'addition des corps en réaction, on laisse monter la température de la réaction à 53-55[deg.]C et on la maintient dans cet intervalle par refroidissement. Quand l'addition est terminée, on refroidit la masse de réaction à 25[deg.]C, et il se produit alors une cristallisation du sel de sodium du méthoxycarbonylcyanamide. On ajoute ensuite du sulfate de diméthyle
(775 parties) et on continue l'agitation de la masse de réaction tout en maintenant le pH à 7-7,1 par addition goutte
<EMI ID=63.1>
d'hydroxyde de sodium. Après 6,5 heures, la solution à deux phases résultante est traitée par extraction de manière répétée avec du chlorure de méthylène et l'extrait est séché. Une moitié de l'extrait au chlorure de méthylène est ensuite évaporée sous vide et on distille le résidu à 50[deg.]C sous 0,5 mm. On obtient 237,6 parties de N-méthoxycarbonyl-N-méthylcyanamide (rendement 69,5%).
En utilisant la quantité appropriée de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle ou de sulfate de diisopropyle, on peut préparer les cyanamides intermédiaires suivants d'une manière similaire.
N-méthoxycarbonyl-N-éthylcyanamide
N-méthoxycarbonyl-N-propylcyanamide
N-méthoxycarbonyl-N-isopropylcyanamide.
<EMI ID=64.1>
(Equation 3)
Une solution de 339 parties de chlorhydrate de <EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
au chlorure de méthylène ci-dessus, tandis qu'en même temps le chlorure de méthylène est éliminé par distillation. Le mé:lange à deux phases résultant est ensuite chauffé pendant 20 heures environ à 80[deg.]C, après quoi le N-méthoxycarbonyl-N-
<EMI ID=67.1>
solution est ensuite refroidie à 0[deg.]C et on ajoute 336 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. L'extraction répétée de la solution de réaction avec du chlorure de méthylène et l'évaporation du chlorure de méthylène sous
<EMI ID=68.1>
méthylguanidine brute d'une pureté de 84,4%, à partir de
<EMI ID=69.1>
0,5 mm de Hg.
Par le mode opératoire ci-dessus, en utilisant des quantités molaires équivalentes des amibes appropriées et des
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préparer les guanidines intermédiaires suivantes.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
méthylguanidine brute ci-dessus dans 50 parties de chlorée de méthylène, on ajoute 11,0 parties d'isocyanate de cyclohexyle. La température de la solution atteint le point d'ébullition et, quand la température est tombée à 25[deg.]C, le solvant est évaporé sous vide pour donner une huile, qui cristallise quand on la triture avec de l'éther. La recrietallisation à partir d'un mélange do tétrachlorure de carbone
<EMI ID=73.1> diméthylamidino)-N-méthylcarbamate de méthyle pur, point de
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<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Un excès stoechiométrique de 10% de sulfate de
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3050 parties d'une solution aqueuse contenant 797 parties du sel de sodium du composé � qui a été réglée à pH 7 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On. laisse continuer la réaction pendant 6 heures tandis que la température est maintenue à 25[deg.]C par refroidissement externe et à pH 7 par l'addi-
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
se forme.
Quand la réaction est à peu près complète, on interrompt l'agitation et on laisse :Les couches se séparer. On
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couche aqueuse inférieure est traitée par extraction avec 2000 partiea de toluène. La couche supérieure et l'extrait sont
<EMI ID=81.1>
ties de sulfate de diméthylammonium dans un récipient équipé pour élimination du solvant. Le mélange résultant est chauffé
à 90[deg.]C et mis sous vide pour élimination du toluène par distillation azéotropique. La distillation exige une heure et on continue la réaction pendant 5 heures supplémentaires à 90[deg.]C. La masse de réaction est ensuite refroidie à 30[deg.]C.
On analyse la solution ci-dessus (3440 parties) en
<EMI ID=82.1>
par chromatographie en phase gazeuse et on trouve qu'elle contient 264 parties de diméthylamine et 625 parties de composé [pound]
<EMI ID=83.1>
récipient agité en même temps que de l'hydroxyde de sodium
<EMI ID=84.1>
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quantité d'hydroxyde de sodium libère les composés 6 et 7 à
<EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1>
introduit au sommet d'une colonne garnie fonctionnant sous une pression absolue de 100 mm de Hg avec évacuation totale. De la vapeur d'eau sous la pression atmosphérique est introduite
<EMI ID=88.1>
distille soit de 5 parties par minute. La solution dépouillée qui sort au fond de la colcnne (et passe dans un récipient contenant 800 parties d'eau) est neutralisée continuellement à pH 6,5 avec de l'acide sulfurique concentré et refroidie à
<EMI ID=89.1>
Quand la distillation est complète, : on. rétablit la pression normale et on ajoute 4700 parties de toluène et 470 parties d'isocyanate de cyclohexyle (environ 90% de la quantité théorique) au résidu de distillation neutralisé, et une quantité d'hydroxyde de sodium aqueux à 50% équivalente à la quantité d'acide sulfurique utilisée dans la neutralisation
du résidu de distillation est ajoutée en une demi-heure tandis que la température est maintenue à 30[deg.]C par refroidissement externe.
On laisse continuer la réaction pendant 3 heures supplémentaires jusqu'à ce que le pH devienne presque constant à
<EMI ID=90.1>
niveau pendant 10 minutes, après quoi on arrête l'agitateur et on laisse les couches se séparer. On enlève la couche aqueuse inférieure et on distille la couche au toluène sous
100 mm de Hg jusqu'à ce qu'on obtienne un distillât limpide.
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résidu tandis que la tenpérature est maintenue à 25'0.par refroidissement externe. On ajoute ensuite, en agitant bien,
15,9 parties d'une solution à 25% de méthylate de sodium dans du méthanol. La réaction est légèrement exothermique et la
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la réaction pendant une demi-heure supplémentaire. La solution est ensuite concentrée sous 100 mm de Il(; jusqu'à élimination de 4000 parties de toluène. On ajoute de l'eau (1900 parties) et on continue la distillation jusqu'à ce que l'élimination du toluène soit complète. L'eau recueillie en.tête est ramenée au bouilleur en passant par un séparateur d'eau.
<EMI ID=93.1>
que la précipitation du produit soit complète. Les matières <EMI ID=94.1> la perte de produit 11.
En variante, on peut isoler le coaposé 11 à partir
<EMI ID=95.1>
aqueux obtenu par la distillation est chauffé à 60[deg.]C. Il en résume la formation d'un système à deux phases. La couche organique inférieure est séparée de la couche aqueuse supérieure. La phase organique représente 1070 parties et contient 762 parties de composé 11. La phase aqueuse contient 77 parties de composé 11 et peut être recyclée au bouilleur en vue de l'obtention de récupérations globales plus fortes.
<EMI ID=96.1>
dialcoylamidino)-N-alcoylcarbamate de méthyle approprié par le mode opératoire ci-dessus.
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<EMI ID=98.1>
Une solution du sel sulfate de 7 telle que préparée dans l'Exemple 1D est mélangée avec 4700 parties de toluène et on ajoute 470 parties d'isocyanate de cyclohexyle en 2 heures tandis que le pH est maintenu à 9,5 par l'addition continue
<EMI ID=99.1>
l'hydroxyde de sodium pendant 3 heures supplémentaires jui3qu'à ce que le pH devienne à peu près constant à 9,5. On maintient la température à 30[deg.]C pendant toute la réaction. On traita le mélange de réaction comme dans l'Exemple 1D pour obtenir du
<EMI ID=100.1>
mate de méthyle avec à peu près le même rendement.
Les équations 1b et 2b montrent comment préparer les composés selon la présente invention dans lesquels X est le soufre.
Equation 1b : Le dérivé de méthoxycarbonylguanldine
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(comme du tétrahydrofuranne) entre la température ambiante et 100[deg.]C environ pendant 1 à 12 heures environ pour former le
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peut être isolé par évaporation du solvant et purifié encore, si on le désire, par recristallisation; ou le produit intermédiaire peut être utilisé directement, sans isolement, dans l'étape suivante (2b).
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dans un solvant inerte (tel que du toluène) est traité avec un alcoolate ou hydroxyde de métal alcalin (comme le méthylate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium) et on chauffe le
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la triazine-4-thione 14. On peut isoler le composé 14 en refroidissant le mélange de réaction et en séparant par filtration le produit 14 précipité. Si on le désire, on peut purifier encore le produit.14 par recristallisation à partir d'un <EMI ID=105.1>
d'isothiooyanate de cyolohexyla et de 0,5 partie de dilaurate
<EMI ID=106.1>
parties de toluène. La solution jaune limpide est ensuite chauffée au reflux et on chasse par distillation 50 parties
de toluène. Une portion de 12,5 parties de méthylate de'sodium 0,5M en solution méthanolique est ajoutée en une période de
30 minutes, tandis qu'on laissa distiller le toluène du mélange de réaction. Une fois l'addition terminée, on chasse par dietillation du toluène supplémentaire jusqu'à élimination de 500 parties de toluène, On refroidit le mélange de réaction et le produit jaune pâle résultant, la 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-
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<EMI ID=108.1>
point de fusion 210-21200.
On peut isoler le N-(N-cyclohexylthiooarbamyl-N',N'-
<EMI ID=109.1>
en éliminant le toluène sous pression réduite et en cristallisant la matière solide brute à partir d'acétate d'éthyle
pour obtenir le produit intermédiaire purifié, point de fusion
122-123[deg.]C.
-Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter la base (méthylate de sodium) pour effectuer la cyclisation, par exemple pour obtenir les deux premières triazine-4-thiones de la liste ci-dessous.
On peut préparer d'une manière similaire les composés suivants en utilisant les réactifs appropriés.
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
Un autre procédé pour préparer les composés de la présente invention part d'un sel de 2-méthyl-2-thiopseudourée tel que le sulfate ou le chlorhydrate. Une représentation schématique de ce procédé est fournie par les équations 6 à 12.
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
On forme une suspension ou solution du composé 14 dans le solvant choisi et on la traite avec du chloroformiate de méthyle (Equation 6) ou un isocyanate de formule R�NCO
(Equation 6a) jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le produit, une 1-carbométhoxy-2-méthyl-2-thiopseudo-urée (com-
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
pour donner le composé 16. Une solution du composé 16 dans un solvant approprié est traitée avec un alcoolate de métal
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
avec un agent d'alcoylation pour donner le composé 18
<EMI ID=120.1>
un solvant choisi est traitée avec une amine (6) pour donner
<EMI ID=121.1>
peut être isolé par des techniques classiques comme décrit cidessus dans la discussion de l'Equation 5.
Pour préparer les composés selon la présente invention dans lesquels R2 est l'hydrogène, on effectue les réac-
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
ensuite mis à réagir dans l'Equation 12 avec une amine comme décrit ci-dessus pour le composé 18. Le produit formé est un sel d'amine 21 qui peut être utilisé dans les procédés selon le. présente invention ou peut être acidifié pour donner le composé 22. Le composé 22 réagira avec les bases appropriées
(comme l'ammoniaque, la dimôthylamine et les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium et de calcium) pour donner les sels de la présente invention.
<EMI ID=124.1> réactions sont l'eau, le toluène, le benzène , les xylènes, le monochlorobenzène, le.nitrobenzène, le chlorure de méthylène, le triclène, le perclène ou des mélanges de ces solvants organiques avec de l'eau, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire que le solvant soit anhydre..
Avec les solvants ci-dessus, il est commode d'utiliser un rapport du composé 14 au solvant tel que de 1:3 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:6. On préfère particulièrement dans ce groupe de solvants, en raison de leur prix relativement bas et de leur meilleure convenance pour utilisation dans la mise en oeuvre de ce procédé, l'eau, le'toluène, le xylène
et le benzène.
Le solvant particu.lièrement préféré pour la conversion dans l'Equation 6 est l'eau. Des mélanges d'eau et des solvants organiques énumérés ci-dessus :peuvent aussi être utilisés. Avec les solvants ci-dessus, il est commode d'utiliser un rapport eau:solvant organique compris entre 1:1 et 1:6, en :particulier compris entre 1:1 et 1:2.
Le système à deux solvants est particulièrement préféré pour la réaction dans l'Equation 6a, car l'isocyanate
8 réagit avec l'eau pour former des sous-produits indésirables. Le rendement en produit 15a à partir de l'isocyanate peut
être sérieusement réduit par ces réactions secondaires.
<EMI ID=125.1>
entre 1:0,1 et 1:3, de préférence entre 1:0,8 et 1:2, en particulier entre 1:1 et 1:1,3.
Les réactions 6 et 6a peuvent être conduites à des températures comprises entre -10 et 50[deg.]C, mais de préférence
<EMI ID=126.1>
Le pH dans les réactions 6, 6a et 7a peut aller de préférence entre 6,5 et 11, en particulier entre 7 et 8,5.
On peut faire varier l'ordre d'addition des réac-
<EMI ID=127.1>
à l'addition de la base aqueuse. Le chloroformiate de méthyle ou l'isocyanate peut être ajouté d'abord, et ensuite la base aqueuse. Mais on préfère l'addition simultanée du chlorofor-
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
tration assez forte de la base en raison du plus petit volume de réaction pour une quantité donnée de produit.
Cette addition simultanée de chloroformiate de
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
conditions contr8lées de pH et du plus court temps de contact avec l'eau nécessaire pour achèvement de la réaction.
Les réactions 7 et 7a sont conduites de préférence entre 0 et 50[deg.]C et en particulier entre 15 et 35[deg.]C.
Le rapport du chloroformiate de méthyle au composé
15a peut être compris entre 1:1 et 4:1, de préférence entre 1,5:1 et 3:1, en particulier entre 2:1 et 2,5:1. Le rapport de
<EMI ID=133.1>
1:1,1 et 1:1,5 et en particulier entre 1:1,05 et 1:1,15, en vue de l'obtention d'un pourcentage élevé de conversion du
<EMI ID=134.1>
d'isocyanate ou d'un long temps de réaction.
Le temps de réaction nécessaire pour une réaction presque-complète est compris de préférence entre 0,5 et 12 heures pour les deux équations 6a et 7a et en particulier de
1 à 4 heures. Le temps de réaction dépend de la nature et de la quantité du solvant et des corps en réaction, de la température et du type d'opération de mélange qu'on utilise.
Le temps de réaction nécessaire pour l'addition
du chloroformiate de méthyle ou de l'isocyanate n'est pas cri-
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
1,3 équivalent d'alcoolate de métal alcalin et en particulier avec 0,9 à 1,1 équivalent. L'alcoolate peut être utilisé sous la forme de la base pure ou de préférence sous la forme d'une solution dans un solvant approprié et en particulier sous la forme d'une solution de 15 à 35% dans l'alcool correspondant.
La solution de composé 16 peut être cyclisée pour
<EMI ID=138.1>
alcalin, mais on doit ajouter un solvant alcoolique pour dissoudre l'hydroxyde avant que la cyclisation se produise.
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1> <EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
tuée dans un solvant tel que l'eau, le toluène, le benzène,
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
peu élevé, de la simplicité de mise en oeuvre du procédé et de
<EMI ID=146.1>
peut être isolé par filtration et séchage ou peut être uti-
<EMI ID=147.1>
la réaction suivante par mise en suspension dans un solvant organique et élimination de l'eau par distillation azéotropique.
Dans le cas où un sulfate de dialcoyle est utilisé
<EMI ID=148.1>
aqueuse doit être maintenu de préférence entre 7 et 11,5 et en particulier entre 9 et 10,5 pour éviter l'acidification
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
est compris de préférence entre 0,8 pour 1 et 1,5 pour 1, mais en particulier entre 1,1 et 1,3 pour 1. La réaction peut être conduite à une température conprise entre 15 et 135[deg.]C si elle est conduite dans un solvant organique, et en particulier entre
25 et 80[deg.]C.
Quand on utilise l'eau comme solvant, l'intervalle préféré de température est de 15 à 80[deg.]C et en particulier de
25 à 40[deg.]C.
La conversion de la 6-méthylthio-s-triazine-2,4-
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
choisi parmi le toluène, le xylène, le benzène, le monochlorobenzène, le triclène, le perclène, le nitrobenzène, le chlorure de méthylène et le 1,2-dichloroéthane, Le solvant particulièrement préféré est le toluène.
<EMI ID=153.1> pria de pr4férence entre 1:1 et 1:6 et en particulier, en raison de la conversion complète en oomposé 11 et du plus court temps de réaotion nécessaire, entre 1:2 et 1:3. L'amine dans des cas choisis peut être utilisée comme solvant.
<EMI ID=154.1>
être effeotuée à des températures comprises entre 5 et 135[deg.]C,
<EMI ID=155.1>
Les exemples suivants illustrent les procédés des Equations 6 à 12.
<EMI ID=156.1>
A. Synthèse du N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate
de méthyle (Equation 6)
<EMI ID=157.1>
méthyl-2-thiopseudo-urée et de 47 parties de chloroformiate de méthyle dans 1000 parties d'eau à 0[deg.]C, on ajoute goutte
à goutte 56,9 parties d'hydroxyde de potassium dans 200 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 3 heures et ensuite on le traite par extraction au chlorure de méthylène. L'extrait au chlorure de méthylène est séché et :Le solvant est évaporé sur un évaporateur rotatif pour donner 45 parties de N-(1-amino-1-méthylthio-
<EMI ID=158.1>
B. Synthèse du 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thio-
allophanimidate de méthyle (Equation 7)
On agite pendant toute une nuit 74 parties de N(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate de méthyle et 47 parties d'isocyanate d'isopropyle dans 300 parties de chlorure de méthylène. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir 113,6 parties de 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-
<EMI ID=159.1>
On prépare d'une manière similaire les composés indiqués dans le Tableau V.
TABLEAU V
4-cyclopentyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-cyclohexyl-N-mé choxycarbonyl-1-thioallophanimidate de
méthyle, point de fusion 85-86[deg.]C
4-(2-méthylcyclohexyl)-N-méthoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate de méthyle
4-(3-méthylcyclohexyl)-N-méthoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate
de méthyle, <EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
4-norbornyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de Méthyle.
<EMI ID=162.1>
2.4(1H.3H)-dione (Equations 8 et 11)
On chauffe au reflux 100 parties de 4-isopropyl-Nméthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle pendant 1 heure avec 27 parties de méthylate de sodium dans 200 parties de métharo?' On chasse le méthanol sur un évaporateur rotatif et on dissout le résidu dans 200 parties d'eau. La solution aqueuse est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique, la matière solide est séparée par filtration et séchée pour
<EMI ID=163.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 188-190[deg.]C.
Par le procédé ci-dessus. les thioallophanimidates appropriés peuvent être cyclisés pour donner les triazinediones indiquées ci-dessous.
TABLEAU VI
<EMI ID=164.1> <EMI ID=165.1>
A une solution de 32 parties de méthylate de sodium dans 400 parties de méthanol, on ajoute 132 parties de
<EMI ID=166.1>
tion est évaporée sous vide, et la matière solide blanche est triturée avec du chlorure de méthylène et filtrée pour donner
<EMI ID=167.1>
dione sodique, point de fusion au-dessus de 300[deg.]C.
On chauffe au reflux pendant toute une nuit 80
<EMI ID=168.1>
sodique et 49 parties d'iodure de méthyle dans 700 parties d'acétonitrile. On évapore le solvant et on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène. La solution au chlorure de méthylène est lavée à l'eau, séchée et évaporée pour donner, après recristallisation à partir de 1-chlorobutaDe:hexane,
<EMI ID=169.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 74-77[deg.]C.
Par le mode opératoire ci-dessus, en utilisant la 6-méthylthio-s-triazine dione appropriée, on peut préparer les divers composés indiqués ci-après.
<EMI ID=170.1>
1-méthyl-3-(3-chlorobutyl)-6-méthylthio-s-triazine-
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
nir 5 parties de matière solide brute après filtration. Le produit brut est recristallisé à partir d'acétonitrile pour donner 2 parties de diméthylammonium 3-isopropyl-6-diméthyl-
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
tion au chloroforme et l'extrait chloroformique est séché et évaporé pour donner 1 partie de 3-isopropyl-6-diméthylamino-
<EMI ID=175.1>
2,4(1H,3H)-dione sodique
A 6 parties de méthylate de sodium dans 60 parties de méthanol, on ajoute 20 parties de 3-isopropyl-6-diméthyl-
<EMI ID=176.1>
des substances volatiles et le résidu est trituré avec de l'éther pour donner après filtration 18 parties de 3-isopropyl-
<EMI ID=177.1>
de fusion au-dessus de 300[deg.]C.
En utilisant les modes opératoires ci-dessus, on peut préparer les 6-alcoylamino-s-triazines et leurs sels. Quelques exemples sont les suivants.
TABLEAU VIII
<EMI ID=178.1> <EMI ID=179.1>
1/2 sel de calcium de 3-isopropyl-6-méthylamino-s-triazine,
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
réchauffer le mélange de réaction à la température ambiante et il est abandonné à lui-même toute une nuit. On évapore le solvant et on triture le résidu avec de l'éther pour obtenir
<EMI ID=182.1>
2,4(1H,3H)-dione, point de fusion 104-106[deg.]C.
<EMI ID=183.1>
Procédé modifié pour préparer des composés ayant un groupe
<EMI ID=184.1>
lisant du chlorothiolformiate de méthyle.
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
A une solution "le 278 parties de sulfate de 2-méthyl-
<EMI ID=187.1> <EMI ID=188.1>
sodium à 50% et ensuite 180 parties d'isocyanate de tert-
<EMI ID=189.1>
partiellement évaporée sur un évaporateur rotatif.et_on filtre la bouillie pour obtenir, après séchage, 180 parties de 4-(tert-
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
A une solution de 113,4 parties du composé cidessus et de 80 parties de triéthylamine dans 1000 parties de chlorure de méthylène à 0[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 66 parties de chlorothiolformiate de méthyle dans 100 parties de chlorure de méthylène. On agite la solution pendant toute une nuit, on la lave une fois à l'eau, on la sèche et on l'évapore pour obtenir 76 parties de 4-(tert-butyl)-N-méthylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, point de fusion
<EMI ID=192.1>
On chauffe au reflux 50 parties du composé ci-dessus pendant 1 heure avec 30 parties de méthylate de sodium dans
500 parties de méthanol. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on élimine le méthanol sur un évaporateur rotatif. Le résidu est lavé l'éther pour donner 30 parties de 3-
(tert-butyl)-6-méthylthio-s-triazine-2,4(1H,3H)-dione sodique.
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
sont chauffées au reflux pendant toute une nuit dans 200 parties
<EMI ID=195.1>
dans du chlorure de méthylène. La solution au chlorure de méthylène est lavée à l'eau, séchée et évaporée pour donner, après
<EMI ID=196.1>
dione, point de fusion 138-140[deg.]C.
Une solution de 5 parties de la :matière ci-dessus dans 50 parties de tétrahydrofuranne à 0[deg.]C est saturée de
<EMI ID=197.1>
la température ambiante et il est abandonné à lui-même toute une nuit. On évapore le solvant et on triture le résidu avec
<EMI ID=198.1>
161-163[deg.]C.
s
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
et 62 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On ajoute
le chloroformiate de méthyle en 0,5 heure et l'hydroxyde de sodium aqueux à 50% suivant le besoin pour maintenir le pH
de la masse de réaction à 8,5. Une fois les additions terminées, on porte le mélange réactionnel à la température ambiante
(25-28[deg.]C) et on l'y maintient pendant 2 heures.
A cette suspension de 1-carbométhoxy-2-méthyl-2-thio-
<EMI ID=203.1>
ajoute de l'isocyanate de cyclohexyle (44 parties) en 0,5 heure et ensuite on agite à 25-30[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires.
On sépare ensuite la couche au toluène et on ajoute 76 parties
<EMI ID=204.1>
chauffée au reflux pendant 1 heure (65-70[deg.]C) et ensuite on distille un mélange méthanol-toluène jusqu'à ce qu'on arrive
à une température de pot de 88-90[deg.]C.
Cette bouillie du sel de sodium de 3-cyclohexyl-6méthyl-thio-s-triazine-2,4(1H,3H)-dione dans du toluène est ensuite agitée avec 650 parties d'eau pendant 0,15 heure. On sépare la couche aqueuse et on la fait réagir à 25-30[deg.]C pendant 0,25 heure avec 57 parties de sulfate de diméthyle. Après l'addition du sulfate de diméthyle, on maintient le pH du mélange réactionnel à 9-9,5 par addition d'un total de 7,5 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. Le temps total de réaction
est de 1,8 heure, après quoi la filtration et le séchage don-
<EMI ID=205.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione (Equations 6a. 7a, 8, 9)
A une solution de 70 parties de sulfate de 2-méthyl2-thiopseudo-urée dans 375 parties d'eau et 400 parties de toluène à 10[deg.]C, on ajoute en 1 heure 62,5 parties d'isocyanate
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
Le système à deux phases est ensuite mis à réagir avec 99 <EMI ID=208.1>
le mélange réactionnel pendant 3 heures supplémentaires. La couohe au toluène est séparée et traitée comme dans l'Exemple
<EMI ID=209.1>
de toluène est agitée à 25-3000'pendant 3 heures avec 150 parties de diméthylamine. Le toluène est chassé par distillation du mélange de réaction jusqu'à ce qu'on arrive à une température de pot de 125[deg.]C. La masse de réaction est refroidie
à 50[deg.]C et à ce moment on ajoute 480 parties d'hexane en 0,66 heure. La bouillie à 2500.est filtrée pour donner 282 parties de 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-diméthylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)dione cristalline, point de fusion 110-115[deg.]C.
Les aminotriazinediones suivantes peuvent être préparées par les modes opératoires des Exemples 3, 4 et 5
en utilisant les corps en réaction appropriés.
.. TABLEAU IX
<EMI ID=210.1> <EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
(1H,3H)-dione <EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>
dione <EMI ID=215.1>
2,4(1H,3H)-dione <EMI ID=216.1>
1-méthyl-3-(2-décahydronaphtyl)-6-diméthylamino-s-triazine-
2,4(1H,3H)-dione,
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1> <EMI ID=220.1>
2,4(1H,3H)-dione
1-méthyl-3-(2-méthyl-4-méthylthiophényl)-6-méthylamino-s-
triazine-2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=221.1>
3H)-dione, point de fusion 213-215[deg.]C <EMI ID=222.1>
dione, point de fusion 181-184[deg.]C
1-méthyl-3-isopropyl-6-propylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)dione, point de fusion 158-161[deg.]C
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
1-méthyl-3-isopropyl-6-diéthylamino-s-triazine-2,4(1H,3H)-
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
2,4(1H,3H)-dione
1-méthyl-3-cyclopentyl-6-(N,0-diméthylhydroxyamino)-�-triazine-
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=229.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione <EMI ID=230.1>
triazine-2,4(1H,3H)-dione.
Un autre procédé pour préparer les composés de la présente invention dans lesquels X est le soufre est illustré par l'équation 13 :
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
diones 14 en chauffant les analogues oxygénés 11b correspondants avec du pentasulfure de phosphore entre 25 et 150[deg.]C environ pendant 1 à 12 heures environ dans un solvant tel
que la pyridine ou la picoline. Le produit peut être isolé
par dilution du mélange de réaction avec un solvant hydrocarboné approprié (tel que le toluène), en séparant les matières solides (par exemple par filtration), et par extraction supplémentaire des matières solides par le solvant hydrocarboné, suivie d'une cristallisation du produit à partir des extraits dans le solvant hydrocarboné; ou bien le mélange de réaction peut être traité avec de l'eau et le produit extrait et cristallisé comme ci-dessus.
L'exemple suivant et le Tableau X illustrent ce procédé.
EXEMPLE 6 :
<EMI ID=234.1>
on ajoute 45 parties de pentasulfure de phosphore. Le mélange est chauffé au reflux pendant 6 heures sous une atmosphère d'azote. On dilue le mélange de réaction chaud avec 250 parties de toluène et on décante le liquide surnageant. On mélange le résidu deux fois avec des portions de 250 parties de <EMI ID=235.1>
surnageant combiné est concentré à sec et traité par extrac- tion au toluène chaud. L'extrait chaud est filtré, puis refroidi pour donner 18 parties de 1-méthyl-3-cyclohexyl-6-
<EMI ID=236.1>
fusion 210-212[deg.]C.
TABLEAU X
On peut préparer d'une manière similaire les 4-thios-triazinediones suivantes.
<EMI ID=237.1>
2,4(1H,3H)-dione
<EMI ID=238.1>
triazine-4-thio-2,4(lH,3H)-dione.
Préparation de compositions et utilisation des composés
Les composés de formule I sont utiles pour lutter contre la végétation indésirable. Ils peuvent être utilisés chaque fois qu'il faut lutter contre les mauvaises herbes, comme dans des zones industrielles, sur des emprises de voies ferrées et dans les zones adjacentes aux terrains cultivés dans les zones de culture.
La quantité précise de 6-aminotriazinedione à utiliser dans une situation donnée quelconque variera suivant le résultat final particulier désiré, l'utilisation dont il s'agit, les plantes et le sol dont il s'agit, la composition utili- <EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
de nombreuses variables jouent un rôle, il n'est pas possible d'indiquer une dose d'application convenable pour toutes
les situations. D'une façon générale, les composés de l'invention sont utilisés à des doses comprises entre 0,5 et 25 kg environ par hect;are.
Les composés de formule I peuvent être combinés avec d'autres herbicides et sont particulièrement utiles en
<EMI ID=241.1>
4-&mino-6-tert-butyl-3-méthylthio-as-triazin-5(4H)-one , et les s-triazines telles que la 2-chloro-4-éthylamino-6-iso-
<EMI ID=242.1>
de mauvaises herbes.
Les composés de formule I peuvent être incorporés dans des compositions des diverses manières qui sont classiques pour les herbicides ayant des propriétés physiques similaires. Les compositions utiles comprennent des poudres mouillables
et solubles, des suspensions et des solutions dans des solvants et dans des huiles, des dispersions aqueuses, des poussières, des granules, des pastilles et des compositions de forte concentration. D'une façon générale, ces compositions comprennent essentiellement de 1 à 99% environ en poids de matière possédant une activité herbicide (comprenant au moins un com-
<EMI ID=243.1>
herbicide) et au moins l'un des ingrédients suivants <EMI ID=244.1> b) 5 à 99% en poids de diluant solide ou liquide. Plus particulièrement, les divers types de compositions contiendront généralement ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes.
<EMI ID=245.1>
Les pourcentages réels qui peuvent être utilisés avec un composé particulier de formule I dépendront de ses pro-
<EMI ID=246.1>
La façon de préparer et d'utiliser de telles compositions herbicides est décrite dans de nombreux brevets. Voir, par exemple, les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.309.192, 3.235.357,
2.655.445, 2.863.752, 3.079.244, 2.891.855 et 2.642.354.
Beaucoup des composés de la présente invention possèdent une solubilité dans l'eau exceptionnellement forte, allant jusqu'à plusieurs unités pour cent. Cela offre un avantage dans, par exemple, la lutte contre les broussailles et d'autres mauvaises herbes persistantes à racines profondes. Un exemple d'un composé très soluble dans l'eau selon la présente inven-
<EMI ID=247.1>
2,4(1H,3H)-dione; ce composé présente une solubilité dans
<EMI ID=248.1>
EXEMPLE 7 :
Solution
<EMI ID=249.1>
Méthanol 9 Eau 19
Les ingrédients sont combinés et agités pour produire une solution qui peut être diluée avec de l'eau pour pulvérisation.
EXEMPLE 8 :
Poudre mouillable
<EMI ID=250.1>
Terre de diatomées 71,5 <EMI ID=251.1> fait passer à travers un broyeur à marteaux pour produire des particules ayant pour la plupart moins de 100 microns.. L'activité herbicide des composés de la présente invention a été découverte dans un essai en serre. Dans cet essai, des graines de Digitaria spp., d'Echinochloa crus�alli, d'Avena fatua, de Cyperus rotundus, de Cassia tora, d'Ipomoéa
<EMI ID=252.1>
Rumex crispus et des tubercules de, Cyperus rotundus ont été plantés dans un milieu de culture.et traités en pré-émergence
<EMI ID=253.1>
chimiques dissous dans un solvant non phytotoxique. En mené
<EMI ID=254.1> . spp., et de l'Echinochloa crusRalli. avec trois feuilles et du Cyperus rotundus provenant de tubercules avec deux feuilles <EMI ID=255.1>
plantes traitées et des témoins ont été maintenus dans la serre pendant 16 jours, puis toutes les espèces ont été comparées visuellement aux témoins et on leur a attribué des notes de réponse au traitement. Une évaluation quantitative
a été effectuée sur une échelle de 0 à 10, la note 10 indiquant une destruction complète et la note 0 indiquant une action nulle. On a effectué aussi une évaluation qualitative (type
de dommage); la lettre "C" indique une chlorose et la lettre "G" indique un retard de '_ croissance. Les résultats de cet essai pour certains composés préférés de l'invention sont les suivants :
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
<EMI ID = 1.1>
as herbicides.
Priority of three patent applications filed in the United States
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
The present invention relates to herbicides of
<EMI ID = 5.1>
Neumayer et al. in "Pestioides", Chemical Week,
April 12 and 26, 1969, list various commercial and experimental herbicides of the s-triazine type. Among them are two well-known products, atrazine and simazine:
<EMI ID = 6.1>
atrazine Simazine
U.S. Patents N [deg.] 3.505.323 and 3.505.057
<EMI ID = 7.1>
of formula A below and their use as herbicides. The German patent application published before examination N [deg.] 1,962,797 describes a class of s-triazones of formula B, below, and their use as herbicides.
<EMI ID = 8.1>
Chem. Ber. 104, 1606 (1971) relates to the preparation of s-triazinethiones by cyclocondensation of ethoxycarbonyl isothiocyanate with amidines, isoureas, isothioureas and guanidines:
<EMI ID = 9.1>
where X is, in particular,
<EMI ID = 10.1>
The present invention relates to novel compounds of formula I and their use as herbicides.
<EMI ID = 11.1>
in which
<EMI ID = 12.1>
carbon atoms, alkenyls of 3 to 6 carbon atoms, alkynyls of 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyls of 4 to 8 carbon atoms, cycloalkenyls of 5 to 8 carbon atoms, cycloalkylmethyls of 4 to 9 carbon atoms, cycloalkenylmethyls from 6 to 9 carbon atoms, bicycloalkenyls or bicycloalkenyls from 7 to 10 carbon atoms, or bicycloalkylmethyl or bicycloalkenylmethyls from 8 to 11 carbon atoms, trimethylcyclohexyls and tetramethylcyclohexyls, the alkyl groups above-substituted-methyloxy-ethyl, methoxythoxy group, methyloxythoxy, methyl-methyl-substituted or ethylthio, the above cycloalkyl groups substituted with an alkyl group of 2 to 4 carbon atoms,
1 or 2 methyl groups, 1 or 2 chlorine or bromine atoms,
a methoxy or ethoxy group, and the groups
<EMI ID = 13.1>
where Q is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy or alkylthio of 1 to 2 carbon atoms, nitro or trifluoromethyl;
Y is hydrogen, chlorine or a methyl group; and
Z is hydrogen or chlorine;
R2 is hydrogen, an alkyl group of 1 to 3 atoms
<EMI ID = 14.1> an ammonium or dimethylammonium group;
R is hydrogen or a methyl or ethyl group;
<EMI ID = 15.1>
alkenyl of 3 to 4 carbon atoms, alkynyl of 3 to 4 carbon atoms. or methoxy; and
X is oxygen or sulfur;
with the proviso that when X is sulfur, neither R2 nor R3 is hydrogen.
The invention also includes certain methods for preparing the above 6-aminotriazinediones, the use of 6-aminotriazinediones for controlling unwanted vegetation, and herbicidal compositions containing the 6-aminotriazinediones.
<EMI ID = 16.1>
R. is an alkyl group of 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms or cycloalkyl of 5 to 8 atoms
<EMI ID = 17.1>
methyl groups; and X is oxygen or sulfur.
. Particularly preferred are compounds of formula
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
methyl groups; and X is oxygen.
The following two compounds are most particularly preferred:
<EMI ID = 20.1>
dione.
Synthesis of compounds
The compounds of formula I are prepared by the methods described and illustrated below.
The first process which will be described starts with cyanamide and comprises reaction steps 1 to 5 indicated below.
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms,
<EMI ID = 24.1>
the part of R, limited to an alkyl group, M is an alkali metal and Z is an iodide group or
<EMI ID = 25.1>
The process for preparing methyl c � anocarbamate (compound
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
N [deg.] 3,657,443 (Equation 1).
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
reacted between 10 and 70 [deg.] C, preferably between 25 and
45 [deg.] C, with 0.9 to 1.4, preferably 1.0 to 1.2, molar equivalent of an alkylating agent * (e.g. sulphate
<EMI ID = 30.1>
from 4 to 8 hours (Equation 2). During the reaction, a second phase of compound 5 forms. When the reaction has developed for the desired time, the layer is separated.
<EMI ID = 31.1>
lower aqueous layer is contacted with an organic solvent selected from methylene chloride, dichloroethane, triclene, benzene, toluene and xylene;
toluene is preferred. Other dialkyl sulfates (or alkyl halides) can be used in place of dimethyl sulfate, with sulfates being preferred for
<EMI ID = 32.1>
The extract and the top layer are analyzed for the compound composé by gas chromatography
<EMI ID = 33.1>
preferably 25 to 50%, of the hydrochloride or sulfate of compound 6, preferably the sulfate (Equation 3). The report
<EMI ID = 34.1>
1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.5. The extraction solvent used (eg toluene) is removed by azeotropic or simple distillation, depending on the boiling point. The residual aqueous mixture is then stirred for 3 to 10 hours between 50 and 110 [deg.] C, preferably between 85 and 95 [deg.] C <EMI ID = 35.1>
relatively short reaction times and vice versa.
The resulting reaction mass contains compound 2 and trisubstituted guanidine formed as a by-product as well as unreacted compound 6, all present as salts. Before carrying out the reaction of compound 2 'with compound 8, it is necessary to liberate the free bases and remove excess compound 6 to prevent the formation of ureas as by-products. This can be done by adding a quantity of aqueous solution
at 50% sodium hydroxide equivalent to the amount of compounds 6 and 2 present, as determined by gas chromatographic analyzes, and performing extraction with an organic solvent such as methylene chloride, followed by distillation of 'part of the organic solvent to remove excess compound 6, or by removing compound 6 directly from the aqueous solution by distillation or by exhaustion with inert gas after first adding a base to form the free amine. This last mode of operation is used. Compound 2 is relatively unstable in aqueous solution when present in the form
free base and it tends to decompose to give the corresponding trisubstituted guanidine. The speed of
Decomposition is directly proportional to pH and temperature. Accordingly, when removing the excess compound 6 by direct distillation or depletion from water, it is advantageous to operate under vacuum and to conduct the operation as quickly as possible.
The aqueous distillation technique described above can be carried out in a batch or continuous manner. It is preferred to conduct the operation continuously so that the exposure of compound 2 to high temperature and high pH is minimized. We arrive at this
An aqueous result is obtained by adding an alkali metal hydroxide / to the product of reaction 3 in a tubular reactor or by passing the product and the alkali metal hydroxide through a
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
sodium salt precipitates during this neutralization, additional water must be added to keep this salt in solution. The liquid overflowing from this container is con-
<EMI ID = 39.1>
heats the oolonno by making water vapor arrive at the bottom; compound 6 and water are collected as
<EMI ID = 40.1>
posed 2 and trisubstituted guanidine cornate residue.
The conditions under which the column can be operated are numerous and depend to some extent on the nature of compound 6. However, in general, the conditions are chosen so that the temperature of the charge introduced into the column is never superior
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
cauatic. The column is operated under a pressure of
25 to 300 mm of Hg, preferably 50 to 150 mm, and the quantity of water vapor introduced at the bottom of the column is adjusted so as the quantity of water collected at the top
<EMI ID = 43.1>
ie the reaction mass of equation 3.
The residue from the above distillation is introduced into a holding tank which is maintained at a pH of 5 to 7 by the continuous addition of sulfuric or hydrochloric acid; sulfuric acid is preferred. The concentration of the compound
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
lutions of base and acid used in the previous steps, and the magnitude of the concentration or dilution that occurs during the distillation. The temperature of
<EMI ID = 47.1>
between 25 and 35 [deg.] C, by cooling the distillation residue in a continuous type cooler before neutralization or by cooling the neutralization vessel itself.
<EMI ID = 48.1>
the above solution and a solvent such as benzene, chloroenzene, toluene or yylene; toluene is preferred. The amount of solvent added should be sufficient to dissolve
<EMI ID = 49.1>
the amount of solvent used is approximately 7 to 10 times the amount of compound 2 present in the aqueous solution.
An amount of compound 8 is then added which is stoichiometrically equivalent to 85 to 100%, preferably 92 to 98%, of the compound present in the aqueous layer and, with good stirring, the addition of an aqueous solution is started.
50% caustic alkaline agent while the temperature is
<EMI ID = 50.1>
by external cooling. The addition of the caustic alkaline agent is effected as quickly as the heat can be removed to maintain the desired temperature and is continued until addition of an amount stoichiometrically equivalent to the amount of acid used to neutralize.
<EMI ID = 51.1>
is then present, enough water must be added to dissolve it. The reaction is allowed to continue after the addition of the caustic alkaline agent is complete until the pH of the aqueous solution is almost constant. This requires an addition time of 1 to 3 hours. Alternatively, compound 8 and the aqueous solution of caustic alkaline agent can be added simultaneously, while the pH of the reaction mass is maintained between 9 and 10, preferably between 9.3 and 9.7. for 1 to 4
hours, preferably 2 to 3 hours. The addition of aqueous sodium hydroxide solution is then continued until
that the pH is almost constant. Stirring is stopped and the layers are allowed to separate. The lower aqueous layer is removed and the upper organic layer is evaporated under a pressure of 50-760 mm Hg, preferably 100.
at 300 mm Hg until a clear distillate is obtained (indicating that all the water has been removed).
The residual solution or slurry containing compound 9 is cooled, if necessary to 25-45 [deg.] C, while the anhydrous amine 6 (eg dimethylamine) is added in a mange or liquid state. It is preferred to add amine 6 at 2f-35 [deg.] C, but higher or lower temperatures can be used depending on the solubility of amine 6.
in the particular solvent. It is important to have at least 1.0 and preferably 1.0 to 2.5 moles of amine 6.
Then the cyclization catalyst (compound 10)
<EMI ID = 52.1>
alkali metal droxide and can be added as a dry solid or as an alkanol solution. A preferred catalyst is dry sodium methoxide or a solution of sodium methoxide in methanol. The amount of catalyst required is between 0.1 and
<EMI ID = 53.1>
strong are not desirable because side reactions start to occur. A preferred concentration
of compound 10 is between 1.0 and 2.0 mole% based on compound 9'6 The temperature is not critical and the cyclization reaction can take place at temperatures
<EMI ID = 54.1>
maintained in the reaction system. The reaction is normally exothermic and the solution. can be cooled if a warmer temperature is needed to retain the amine
6. It is essential that amine 6 remains present until cyclization is nearly complete.
After addition of the catalyst, the reaction mass is retained for 0.1 to 2.0 hours to ensure completion of the cyclization. The reaction is rapid and is normally complete in less than 1.0 hour.
The amine 6, the methanol formed as a by-product and a part of the solvent are then removed by distillation, under atmospheric pressure or under reduced pressure. Water is then added and the remainder of the solvent is removed by azeotropic distillation. The water collected at the top of the column can be discarded or it can be reintroduced into the system, as desired. The amount of water remaining in the residue is not critical and can range from 0.1 part to 5 parts or more per part of compound.
11, depending on the mode of isolation envisaged for compound 11. The isolation can be carried out by crystallization followed by filtration or centrifugation, by spray drying.
<EMI ID = 55.1>
part of the water or by other conventional techniques.
<EMI ID = 56.1>
distillation of all the methanol, the amine 6 and the
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
precipitates and can be collected by conventional techniques.
The following examples further illustrate this process for the preparation of the compounds according to the present invention.
In the examples, all parts are by weight and all temperatures are in [deg.] C, unless otherwise specified. The refractive indices designated by
<EMI ID = 59.1>
EXAMPLE 1:
A. Synthesis of N-methoxycarbonyl-N-methylcyanamide
(Equations 1 and 2)
Has a solution of 504 parts of an aqueous solution
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
nement 572 parts of methyl chloroformate and 945 parts
<EMI ID = 62.1>
Upon addition of the reactants, the reaction temperature is allowed to rise to 53-55 [deg.] C and is kept within this range by cooling. When the addition is complete, the reaction mass is cooled to 25 [deg.] C, whereby crystallization of the sodium salt of methoxycarbonylcyanamide occurs. Dimethyl sulfate is then added
(775 parts) and stirring of the reaction mass is continued while maintaining the pH at 7-7.1 by drop addition
<EMI ID = 63.1>
of sodium hydroxide. After 6.5 hours, the resulting two-phase solution is repeatedly extracted with methylene chloride and the extract is dried. Half of the methylene chloride extract is then evaporated in vacuo and the residue is distilled at 50 ° C. under 0.5 mm. 237.6 parts of N-methoxycarbonyl-N-methylcyanamide are obtained (yield 69.5%).
By using the appropriate amount of diethyl sulfate, dipropyl sulfate or diisopropyl sulfate, the following intermediate cyanamides can be prepared in a similar manner.
N-methoxycarbonyl-N-ethylcyanamide
N-methoxycarbonyl-N-propylcyanamide
N-methoxycarbonyl-N-isopropylcyanamide.
<EMI ID = 64.1>
(Equation 3)
A solution of 339 parts hydrochloride of <EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
with methylene chloride above, while at the same time methylene chloride is removed by distillation. The resulting two-phase mixture is then heated for about 20 hours at 80 [deg.] C, after which the N-methoxycarbonyl-N-
<EMI ID = 67.1>
The solution is then cooled to 0 [deg.] C and 336 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide are added. Repeated extraction of the reaction solution with methylene chloride and evaporation of methylene chloride under
<EMI ID = 68.1>
84.4% purity crude methylguanidine, from
<EMI ID = 69.1>
0.5 mm Hg.
By the above procedure, using equivalent molar amounts of the appropriate amoebae and
<EMI ID = 70.1>
prepare the following intermediate guanidines.
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
crude methylguanidine above in 50 parts of methylene chlorine, 11.0 parts of cyclohexyl isocyanate are added. The temperature of the solution reaches the boiling point and, when the temperature has fallen to 25 [deg.] C, the solvent is evaporated in vacuo to give an oil, which crystallizes when triturated with ether. Recrietallization from a mixture of carbon tetrachloride
<EMI ID = 73.1> dimethylamidino) -N-methylcarbamate pure methyl point
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
A stoichiometric excess of 10% of
<EMI ID = 77.1>
3050 parts of an aqueous solution containing 797 parts of the sodium salt of the compound � which was adjusted to pH 7 with 50% aqueous sodium hydroxide. We. allows the reaction to continue for 6 hours while the temperature is maintained at 25 [deg.] C by external cooling and at pH 7 by the addi-
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
forms.
When the reaction is more or less complete, the stirring is stopped and: The layers are allowed to separate. We
<EMI ID = 80.1>
Lower aqueous layer is treated by extraction with 2000 parts of toluene. The top layer and the extract are
<EMI ID = 81.1>
Sizes of dimethylammonium sulfate in a container equipped for solvent removal. The resulting mixture is heated
at 90 [deg.] C and placed under vacuum for removal of toluene by azeotropic distillation. The distillation requires one hour and the reaction is continued for a further 5 hours at 90 ° C. The reaction mass is then cooled to 30 [deg.] C.
We analyze the above solution (3440 parts) in
<EMI ID = 82.1>
by gas chromatography and found to contain 264 parts of dimethylamine and 625 parts of compound [pound]
<EMI ID = 83.1>
container stirred together with sodium hydroxide
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
amount of sodium hydroxide releases compounds 6 and 7 to
<EMI ID = 86.1> <EMI ID = 87.1>
introduced at the top of a packed column operating under an absolute pressure of 100 mm Hg with total evacuation. Water vapor at atmospheric pressure is introduced
<EMI ID = 88.1>
distills either 5 parts per minute. The stripped solution which leaves the bottom of the column (and passes into a vessel containing 800 parts of water) is continuously neutralized to pH 6.5 with concentrated sulfuric acid and cooled to
<EMI ID = 89.1>
When the distillation is complete,: on. return to normal pressure and add 4700 parts of toluene and 470 parts of cyclohexyl isocyanate (about 90% of the theoretical amount) to the neutralized distillation residue, and an amount of 50% aqueous sodium hydroxide equivalent to the amount sulfuric acid used in neutralization
of the distillation residue is added over half an hour while the temperature is maintained at 30 [deg.] C by external cooling.
The reaction is allowed to continue for a further 3 hours until the pH becomes almost constant at
<EMI ID = 90.1>
level for 10 minutes, after which the agitator is stopped and the layers are allowed to separate. The lower aqueous layer is removed and the toluene layer is distilled under
100 mm Hg until a clear distillate is obtained.
<EMI ID = 91.1>
residue while the temperature is maintained at 25 ° C. by external cooling. Then add, shaking well,
15.9 parts of a 25% solution of sodium methoxide in methanol. The reaction is slightly exothermic and the
<EMI ID = 92.1>
reaction for an additional half hour. The solution is then concentrated under 100 mm of II (; until elimination of 4000 parts of toluene. Water (1900 parts) is added and the distillation is continued until the elimination of toluene is complete. The water collected en.tête is returned to the boiler through a water separator.
<EMI ID = 93.1>
that the precipitation of the product is complete. The materials <EMI ID = 94.1> product loss 11.
Alternatively, one can isolate the coapose 11 from
<EMI ID = 95.1>
water obtained by the distillation is heated to 60 [deg.] C. It sums up the formation of a two-phase system. The lower organic layer is separated from the upper aqueous layer. The organic phase represents 1070 parts and contains 762 parts of compound 11. The aqueous phase contains 77 parts of compound 11 and can be recycled to the boiler with a view to obtaining stronger overall recoveries.
<EMI ID = 96.1>
Methyl dialkyllamidino) -N-alkylcarbamate suitable by the above procedure.
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
A solution of the sulfate salt of 7 as prepared in Example 1D is mixed with 4700 parts of toluene and 470 parts of cyclohexyl isocyanate are added over 2 hours while the pH is maintained at 9.5 by continuous addition.
<EMI ID = 99.1>
sodium hydroxide for an additional 3 hours until the pH becomes approximately constant at 9.5. The temperature is maintained at 30.degree. C. throughout the reaction. The reaction mixture was worked up as in Example 1D to obtain
<EMI ID = 100.1>
methyl mate with about the same yield.
Equations 1b and 2b show how to prepare the compounds according to the present invention in which X is sulfur.
Equation 1b: The derivative of methoxycarbonylguanldine
<EMI ID = 101.1>
(such as tetrahydrofuran) between room temperature and about 100 [deg.] C for about 1 to 12 hours to form the
<EMI ID = 102.1>
can be isolated by evaporation of the solvent and further purified, if desired, by recrystallization; or the intermediate product can be used directly, without isolation, in the next step (2b).
<EMI ID = 103.1>
in an inert solvent (such as toluene) is treated with an alkali metal alcoholate or hydroxide (such as methylate or sodium or potassium hydroxide) and the
<EMI ID = 104.1>
triazine-4-thione 14. Compound 14 can be isolated by cooling the reaction mixture and filtering off the precipitated product 14. If desired, the product can be further purified. 14 by recrystallization from <EMI ID = 105.1>
cyolohexyla isothiooyanate and 0.5 part dilaurate
<EMI ID = 106.1>
parts of toluene. The clear yellow solution is then heated to reflux and 50 parts are distilled off.
toluene. A portion of 12.5 parts of 0.5M sodium methoxide in methanolic solution is added over a period of
30 minutes while the toluene was allowed to distill off from the reaction mixture. After the addition is complete, additional toluene is removed by dietillation until 500 parts of toluene are removed. The reaction mixture and the resulting pale yellow product, 1-methyl-3-cyclohexyl-6- are cooled.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
melting point 210-21200.
N- (N-cyclohexylthiooarbamyl-N ', N'-
<EMI ID = 109.1>
removing toluene under reduced pressure and crystallizing the crude solid from ethyl acetate
to obtain the purified intermediate product, melting point
122-123 [deg.] C.
-In certain cases, it is not necessary to add the base (sodium methoxide) to effect the cyclization, for example to obtain the first two triazine-4-thiones from the list below.
The following compounds can be prepared in a similar manner using the appropriate reagents.
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
Another process for preparing the compounds of the present invention starts from a 2-methyl-2-thiopseudourea salt such as the sulfate or the hydrochloride. A schematic representation of this process is provided by equations 6 to 12.
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
A suspension or solution of compound 14 is formed in the chosen solvent and treated with methyl chloroformate (Equation 6) or an isocyanate of formula R � NCO
(Equation 6a) until the reaction is complete. The product, a 1-carbomethoxy-2-methyl-2-thiopseudourea (com-
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
to give compound 16. A solution of compound 16 in a suitable solvent is treated with a metal alkoxide.
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
with an alkylating agent to give compound 18
<EMI ID = 120.1>
a selected solvent is treated with an amine (6) to give
<EMI ID = 121.1>
can be isolated by conventional techniques as described above in the discussion of Equation 5.
In order to prepare the compounds according to the present invention in which R2 is hydrogen, the reactions are carried out.
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
then reacted in Equation 12 with an amine as described above for compound 18. The product formed is an amine salt 21 which can be used in the processes according to. present invention or may be acidified to give compound 22. Compound 22 will react with the appropriate bases
(such as ammonia, dimethylamine, and lithium, sodium, potassium and calcium hydroxides) to give the salts of the present invention.
<EMI ID = 124.1> reactions are water, toluene, benzene, xylenes, monochlorobenzene, nitrobenzene, methylene chloride, triclene, perclene or mixtures of these organic solvents with water , that is, the solvent need not be anhydrous.
With the above solvents, it is convenient to use a ratio of compound 14 to solvent such as 1: 3 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6. Particularly preferred in this group of solvents, because of their relatively low price and their better suitability for use in carrying out this process, water, toluene, xylene
and benzene.
The most preferred solvent for the conversion in Equation 6 is water. Mixtures of water and organic solvents listed above can also be used. With the above solvents, it is convenient to use a water: organic solvent ratio of between 1: 1 and 1: 6, in particular between 1: 1 and 1: 2.
The two-solvent system is particularly preferred for the reaction in Equation 6a, since the isocyanate
8 reacts with water to form unwanted by-products. The yield of product 15a from isocyanate can
be seriously reduced by these side reactions.
<EMI ID = 125.1>
between 1: 0.1 and 1: 3, preferably between 1: 0.8 and 1: 2, in particular between 1: 1 and 1: 1.3.
Reactions 6 and 6a can be carried out at temperatures between -10 and 50 [deg.] C, but preferably
<EMI ID = 126.1>
The pH in reactions 6, 6a and 7a can preferably range between 6.5 and 11, in particular between 7 and 8.5.
The order of addition of the reactions can be varied.
<EMI ID = 127.1>
to the addition of the aqueous base. Methyl chloroformate or isocyanate can be added first, and then the aqueous base. However, the simultaneous addition of chlorofor-
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1> <EMI ID = 130.1>
fairly strong base tration due to the smaller reaction volume for a given amount of product.
This simultaneous addition of chloroformate
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
controlled conditions of pH and the shortest contact time with water necessary to complete the reaction.
Reactions 7 and 7a are preferably carried out between 0 and 50 [deg.] C and in particular between 15 and 35 [deg.] C.
The ratio of methyl chloroformate to compound
15a may be between 1: 1 and 4: 1, preferably between 1.5: 1 and 3: 1, in particular between 2: 1 and 2.5: 1. The report of
<EMI ID = 133.1>
1: 1.1 and 1: 1.5 and in particular between 1: 1.05 and 1: 1.15, with a view to obtaining a high percentage of conversion of the
<EMI ID = 134.1>
of isocyanate or a long reaction time.
The reaction time required for an almost complete reaction is preferably between 0.5 and 12 hours for the two equations 6a and 7a and in particular for
1 to 4 hours. The reaction time depends on the nature and amount of the solvent and the reactants, on the temperature and on the type of mixing operation employed.
The reaction time required for the addition
methyl chloroformate or isocyanate is not cri-
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
1.3 equivalents of alkali metal alcoholate and in particular with 0.9 to 1.1 equivalents. The alcoholate can be used in the form of the pure base or preferably in the form of a solution in a suitable solvent and in particular in the form of a 15 to 35% solution in the corresponding alcohol.
The solution of compound 16 can be cyclized to
<EMI ID = 138.1>
alkaline, but an alcoholic solvent must be added to dissolve the hydroxide before cyclization occurs.
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1> <EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
killed in a solvent such as water, toluene, benzene,
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
low, the simplicity of implementation of the method and
<EMI ID = 146.1>
can be isolated by filtration and drying or can be used
<EMI ID = 147.1>
the following reaction by suspending in an organic solvent and removing the water by azeotropic distillation.
In the event that a dialkyl sulfate is used
<EMI ID = 148.1>
aqueous should be maintained preferably between 7 and 11.5 and in particular between 9 and 10.5 to avoid acidification
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
is preferably between 0.8 to 1 and 1.5 to 1, but in particular between 1.1 and 1.3 to 1. The reaction can be carried out at a temperature between 15 and 135 [deg.] C if it is carried out in an organic solvent, and in particular between
25 and 80 [deg.] C.
When using water as a solvent, the preferred temperature range is 15 to 80 [deg.] C and in particular
25 to 40 [deg.] C.
The conversion of 6-methylthio-s-triazine-2,4-
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
chosen from toluene, xylene, benzene, monochlorobenzene, triclene, perclene, nitrobenzene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. The particularly preferred solvent is toluene.
<EMI ID = 153.1> preferably requested between 1: 1 and 1: 6 and in particular, due to the complete conversion to compound 11 and the shorter reaction time required, between 1: 2 and 1: 3. The amine in selected cases can be used as a solvent.
<EMI ID = 154.1>
be effeotée at temperatures between 5 and 135 [deg.] C,
<EMI ID = 155.1>
The following examples illustrate the methods of Equations 6 to 12.
<EMI ID = 156.1>
A. Synthesis of N- (1-amino-1-methylthiomethylene) carbamate
methyl (Equation 6)
<EMI ID = 157.1>
methyl-2-thiopseudo-urea and 47 parts of methyl chloroformate in 1000 parts of water at 0 [deg.] C, are added dropwise
by drop 56.9 parts of potassium hydroxide in 200 parts of water. The reaction mixture is stirred at room temperature for 3 hours and then worked up by extraction with methylene chloride. The methylene chloride extract is dried and: The solvent is evaporated on a rotary evaporator to give 45 parts of N- (1-amino-1-methylthio-
<EMI ID = 158.1>
B. Synthesis of 4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thio-
methyl allophanimidate (Equation 7)
74 parts of methyl N (1-amino-1-methylthiomethylene) carbamate and 47 parts of isopropyl isocyanate are stirred overnight in 300 parts of methylene chloride. The solvent is evaporated on a rotary evaporator to give 113.6 parts of 4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-
<EMI ID = 159.1>
The compounds shown in Table V.
TABLE V
Methyl 4-cyclopentyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidate 4-cyclohexyl-N-me choxycarbonyl-1-thioallophanimidate
methyl, mp 85-86 [deg.] C
Methyl 4- (2-methylcyclohexyl) -N-methoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate
4- (3-methylcyclohexyl) -N-methoxycarbonyl-1-thio-allophanimidate
methyl, <EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
Methyl 4-norbornyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidate.
<EMI ID = 162.1>
2.4 (1H.3H) -dione (Equations 8 and 11)
100 parts of methyl 4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidate are refluxed for 1 hour with 27 parts of sodium methoxide in 200 parts of metharo. The methanol is removed on a rotary evaporator and the residue is dissolved in 200 parts of water. The aqueous solution is neutralized with hydrochloric acid, the solid material is separated by filtration and dried to
<EMI ID = 163.1>
2.4 (1H, 3H) -dione, mp 188-190 [deg.] C.
By the above process. suitable thioallophanimidates can be cyclized to give the triazinediones shown below.
TABLE VI
<EMI ID = 164.1> <EMI ID = 165.1>
To a solution of 32 parts of sodium methoxide in 400 parts of methanol is added 132 parts of
<EMI ID = 166.1>
tion is evaporated in vacuo, and the white solid is triturated with methylene chloride and filtered to give
<EMI ID = 167.1>
sodium dione, melting point above 300 [deg.] C.
It is heated under reflux overnight 80
<EMI ID = 168.1>
sodium and 49 parts of methyl iodide in 700 parts of acetonitrile. The solvent is evaporated off and the residue dissolved in methylene chloride. The methylene chloride solution is washed with water, dried and evaporated to give, after recrystallization from 1-chlorobutaDe: hexane,
<EMI ID = 169.1>
2.4 (1H, 3H) -dione, mp 74-77 [deg.] C.
By the above procedure, using the appropriate 6-methylthio-s-triazine dione, the various compounds shown below can be prepared.
<EMI ID = 170.1>
1-methyl-3- (3-chlorobutyl) -6-methylthio-s-triazine-
2.4 (1H, 3H) -dione
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
nir 5 parts of crude solid after filtration. The crude product is recrystallized from acetonitrile to give 2 parts of 3-isopropyl-6-dimethyl- dimethylammonium.
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
tion with chloroform and the chloroform extract is dried and evaporated to give 1 part of 3-isopropyl-6-dimethylamino-
<EMI ID = 175.1>
2,4 (1H, 3H) -dione sodium
To 6 parts of sodium methoxide in 60 parts of methanol, 20 parts of 3-isopropyl-6-dimethyl-
<EMI ID = 176.1>
volatiles and the residue is triturated with ether to give after filtration 18 parts of 3-isopropyl-
<EMI ID = 177.1>
melting above 300 [deg.] C.
Using the above procedures, the 6-alkylamino-s-triazines and their salts can be prepared. Some examples are as follows.
TABLE VIII
<EMI ID = 178.1> <EMI ID = 179.1>
1/2 calcium salt of 3-isopropyl-6-methylamino-s-triazine,
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
warm the reaction mixture to room temperature and it is left on its own overnight. The solvent is evaporated off and the residue is triturated with ether to obtain
<EMI ID = 182.1>
2.4 (1H, 3H) -dione, mp 104-106 [deg.] C.
<EMI ID = 183.1>
Modified process for preparing compounds having a group
<EMI ID = 184.1>
reading methyl chlorothiolformate.
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
Has a solution of 278 parts of 2-methyl sulfate
<EMI ID = 187.1> <EMI ID = 188.1>
50% sodium and then 180 parts of tert-isocyanate
<EMI ID = 189.1>
partially evaporated on a rotary evaporator. and the slurry is filtered to obtain, after drying, 180 parts of 4- (tert-
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
To a solution of 113.4 parts of the above compound and 80 parts of triethylamine in 1000 parts of methylene chloride at 0 [deg.] C, 66 parts of methyl chlorothiolformate in 100 parts of methylene chloride are added dropwise. . The solution is stirred overnight, washed once with water, dried and evaporated to give 76 parts of methyl 4- (tert-butyl) -N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate, Fusion point
<EMI ID = 192.1>
50 parts of the above compound are refluxed for 1 hour with 30 parts of sodium methoxide in
500 parts of methanol. The reaction mixture is then cooled and the methanol removed on a rotary evaporator. The residue is washed with ether to give 30 parts of 3-
(tert-butyl) -6-methylthio-s-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione sodium.
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
are heated at reflux overnight in 200 parts
<EMI ID = 195.1>
in methylene chloride. The methylene chloride solution is washed with water, dried and evaporated to give, after
<EMI ID = 196.1>
dione, melting point 138-140 [deg.] C.
A solution of 5 parts of the above material in 50 parts of tetrahydrofuran at 0 [deg.] C is saturated with
<EMI ID = 197.1>
room temperature and it is left to its own devices overnight. The solvent is evaporated off and the residue is triturated with
<EMI ID = 198.1>
161-163 [deg.] C.
s
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
<EMI ID = 202.1>
and 62 parts of 50% aqueous sodium hydroxide. We add
methyl chloroformate over 0.5 hour and 50% aqueous sodium hydroxide as needed to maintain pH
of the reaction mass to 8.5. Once the additions are complete, the reaction mixture is brought to room temperature.
(25-28 [deg.] C) and held there for 2 hours.
To this suspension of 1-carbomethoxy-2-methyl-2-thio-
<EMI ID = 203.1>
Cyclohexyl isocyanate (44 parts) is added over 0.5 hour and then stirred at 25-30 [deg.] C for a further 2 hours.
The toluene layer is then separated and 76 parts are added.
<EMI ID = 204.1>
heated under reflux for 1 hour (65-70 [deg.] C) and then a methanol-toluene mixture is distilled until reaching
at a pot temperature of 88-90 [deg.] C.
This slurry of the sodium salt of 3-cyclohexyl-6methyl-thio-s-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione in toluene is then stirred with 650 parts of water for 0.15 hour. The aqueous layer was separated and reacted at 25-30 [deg.] C for 0.25 hour with 57 parts of dimethyl sulfate. After the addition of the dimethyl sulfate, the pH of the reaction mixture is maintained at 9-9.5 by adding a total of 7.5 parts of 50% aqueous sodium hydroxide. Total reaction time
is 1.8 hours, after which filtration and drying
<EMI ID = 205.1>
2,4-triazine (1H, 3H) -dione (Equations 6a. 7a, 8, 9)
To a solution of 70 parts of 2-methyl2-thiopseudourea sulphate in 375 parts of water and 400 parts of toluene at 10 [deg.] C, 62.5 parts of isocyanate are added over 1 hour.
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
The two-phase system is then reacted with 99 <EMI ID = 208.1>
the reaction mixture for an additional 3 hours. The toluene couohe is separated and processed as in Example.
<EMI ID = 209.1>
of toluene is stirred at 25-3000 ° for 3 hours with 150 parts of dimethylamine. Toluene is distilled off from the reaction mixture until a pot temperature of 125 [deg.] C is reached. The reaction mass is cooled
at 50 [deg.] C and at this time 480 parts of hexane are added over 0.66 hour. The slurry at 2500. Is filtered to give 282 parts of crystalline 1-methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazine-2,4 (1H, 3H) dione, melting point 110-115 [deg.] C .
The following aminotriazinediones can be prepared by the procedures of Examples 3, 4 and 5
using the appropriate reactants.
.. TABLE IX
<EMI ID = 210.1> <EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
(1H, 3H) -dione <EMI ID = 213.1> <EMI ID = 214.1>
dione <EMI ID = 215.1>
2.4 (1H, 3H) -dione <EMI ID = 216.1>
1-methyl-3- (2-decahydronaphthyl) -6-dimethylamino-s-triazine-
2.4 (1H, 3H) -dione,
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1> <EMI ID = 220.1>
2.4 (1H, 3H) -dione
1-methyl-3- (2-methyl-4-methylthiophenyl) -6-methylamino-s-
2,4-triazine (1H, 3H) -dione
<EMI ID = 221.1>
3H) -dione, melting point 213-215 [deg.] C <EMI ID = 222.1>
dione, melting point 181-184 [deg.] C
1-methyl-3-isopropyl-6-propylamino-s-triazine-2,4 (1H, 3H) dione, mp 158-161 [deg.] C
<EMI ID = 223.1>
<EMI ID = 224.1>
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
1-methyl-3-isopropyl-6-diethylamino-s-triazine-2,4 (1H, 3H) -
<EMI ID = 227.1>
<EMI ID = 228.1>
2.4 (1H, 3H) -dione
1-methyl-3-cyclopentyl-6- (N, 0-dimethylhydroxyamino) - � -triazine-
2.4 (1H, 3H) -dione
<EMI ID = 229.1>
2,4-triazine (1H, 3H) -dione <EMI ID = 230.1>
2,4-triazine (1H, 3H) -dione.
Another process for preparing the compounds of the present invention wherein X is sulfur is illustrated by Equation 13:
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
diones 14 by heating the corresponding oxygenated analogs 11b with phosphorus pentasulfide between 25 and 150 [deg.] C approximately for 1 to 12 hours approximately in a solvent such as
than pyridine or picoline. The product can be isolated
by diluting the reaction mixture with an appropriate hydrocarbon solvent (such as toluene), separating the solids (eg by filtration), and by further extracting the solids with the hydrocarbon solvent, followed by crystallization of the product from from extracts in the hydrocarbon solvent; or the reaction mixture can be treated with water and the product extracted and crystallized as above.
The following example and Table X illustrate this process.
EXAMPLE 6:
<EMI ID = 234.1>
45 parts of phosphorus pentasulfide are added. The mixture is heated at reflux for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The hot reaction mixture is diluted with 250 parts of toluene and the supernatant liquid is decanted. The residue is mixed twice with 250 part portions of <EMI ID = 235.1>
The combined supernatant is concentrated to dryness and extracted with hot toluene. The hot extract is filtered, then cooled to give 18 parts of 1-methyl-3-cyclohexyl-6-
<EMI ID = 236.1>
fusion 210-212 [deg.] C.
PAINTINGS
The following 4-thios-triazinediones can be prepared in a similar manner.
<EMI ID = 237.1>
2.4 (1H, 3H) -dione
<EMI ID = 238.1>
triazine-4-thio-2,4 (1H, 3H) -dione.
Preparation of compositions and use of compounds
The compounds of formula I are useful for controlling unwanted vegetation. They can be used whenever weed control is required, such as in industrial areas, on railway rights-of-way and in areas adjacent to cultivated land in cultivation areas.
The precise amount of 6-aminotriazinedione to use in any given situation will vary depending on the particular end result desired, the use in question, the plants and soil in question, the composition used - <EMI ID = 239.1>
<EMI ID = 240.1>
many variables play a role, it is not possible to indicate a suitable application rate for all
the situations. In general, the compounds of the invention are used at doses of between 0.5 and 25 kg approximately per hectare.
The compounds of formula I can be combined with other herbicides and are particularly useful in
<EMI ID = 241.1>
4- & mino-6-tert-butyl-3-methylthio-as-triazin-5 (4H) -one, and s-triazines such as 2-chloro-4-ethylamino-6-iso-
<EMI ID = 242.1>
of weeds.
The compounds of formula I can be incorporated into compositions in various ways which are conventional for herbicides having similar physical properties. Useful compositions include wettable powders
and soluble, suspensions and solutions in solvents and in oils, aqueous dispersions, dusts, granules, pellets and compositions of high concentration. In general, these compositions essentially comprise from 1 to 99% by weight of material having herbicidal activity (comprising at least one compound
<EMI ID = 243.1>
herbicide) and at least one of the following ingredients <EMI ID = 244.1> b) 5 to 99% by weight of solid or liquid diluent. More particularly, the various types of compositions will generally contain these ingredients in the following approximate proportions.
<EMI ID = 245.1>
The actual percentages which can be used with a particular compound of Formula I will depend on its properties.
<EMI ID = 246.1>
How to prepare and use such herbicidal compositions is described in numerous patents. See, for example, U.S. Patents N [deg.] 3,309,192, 3,235,357,
2.655.445, 2.863.752, 3.079.244, 2.891.855 and 2.642.354.
Many of the compounds of the present invention have exceptionally high solubility in water, up to several percent units. This offers an advantage in, for example, brush control and other persistent deep-rooted weeds. An example of a highly water soluble compound according to the present invention
<EMI ID = 247.1>
2.4 (1H, 3H) -dione; this compound has a solubility in
<EMI ID = 248.1>
EXAMPLE 7:
Solution
<EMI ID = 249.1>
Methanol 9 Water 19
The ingredients are combined and stirred to produce a solution which can be diluted with water for spraying.
EXAMPLE 8:
Wettable powder
<EMI ID = 250.1>
Diatomaceous earth 71.5 <EMI ID = 251.1> passed through a hammer mill to produce particles mostly less than 100 microns. The herbicidal activity of the compounds of the present invention was found in a test. in greenhouse. In this trial, seeds of Digitaria spp., Echinochloa crus � alli, Avena fatua, Cyperus rotundus, Cassia tora, Ipomoea
<EMI ID = 252.1>
Rumex crispus and tubers of, Cyperus rotundus were planted in culture medium and treated pre-emergence
<EMI ID = 253.1>
chemicals dissolved in a non-phytotoxic solvent. In led
<EMI ID = 254.1>. spp., and Echinochloa crusRalli. with three leaves and Cyperus rotundus from tubers with two leaves <EMI ID = 255.1>
Treated plants and controls were kept in the greenhouse for 16 days, then all species were visually compared to controls and assigned treatment response scores. A quantitative assessment
was performed on a scale of 0 to 10, with a score of 10 indicating complete destruction and a score of 0 indicating no action. A qualitative evaluation was also carried out (type
damage); the letter "C" indicates chlorosis and the letter "G" indicates growth retardation. The results of this test for certain preferred compounds of the invention are as follows:
<EMI ID = 256.1>
<EMI ID = 257.1>
<EMI ID = 258.1>