BE539830A - - Google Patents

Description

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  "Nouveaux composés renfermant du phosphore et du soufre et procédé pour leur   préparation-0   
La présente invention concerne des composés de formule générale : 
 EMI1.1 
   où   R et R1 représentent des restes organiques reliés   à   l'atome de phosphore par l'intermédiaire des atomes d'oxygène, et où Cat représente de l'hydrogène ou un cation.

   Ils peuvent 8tre 

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 obtenus en faisant réagir avec le sulfure de carbone un diester phosphitique,   c'est-à-dire   un composé du phosphore de formule : 
 EMI2.1 
 aromatique, Les radicaux esters peuvent appartenir aux séries   aliphatique,   araliphatique,   cycloaliphatique   ou hetérocyclique.   On   citera, par exemple, le phosphite de diméthyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de   lauryléthyle,   le phosphite de diphényle. De   tela   esters   phosphitiques     bisubstitués   sont cornus en grand nombre. Des représentants non encore décrits   p@vent   être facilement   préparas   suivant des méthodes en ell   s-mênies   sonnues.

   Le symbole   "Cat"   représente dans les matières de   départ   de préférence un métal   alcalin,   en particulier le sodium, car les phosphites de ces métaux peuvent être préparés d'une façon particulierement facile, Dans les produits finals,   "Cat"   peut représenter un cation quelconque; en dehors des ions alcalins, on envisage les ions de métaux lourds comme le zinc ou le cuivre, et   -des   amines . 



   La réaction entre -les phosphites et le sulfure de carbone est effectuée avantageusement dans un solvant inerte comme l'éther, le benzène ou l'hexane, le sulfure de carbone étant ajouté avantageusement lentement, et en refroidissant, à une solution ou suspension du phosphite qui se trouve sous forme de sel. Les sels de métaux alcalins des produits de 

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 condensation sont solubles dans l'eau, tandis que les sels des métaux lourde sont difficilement solubles à Insolubles. Les sels de métaux alcalins sont de précieux produits intermédiaires qui peuvent servir à la préparation d'agents auxiliaires pour   1'industrie   textile, l'industrie du cuir ou l'industrie du papier, ou pour la préparation d'accélérateurs de vulcanisation, de produits pharmaceutiques ou d'agents de lutte contre les organismes nuisibles.

   Les sels de produits de condensation présentant un reste aliphatique de poids moléculaire élevé, par exemple le reste lauryle ou   octadécyle,   possèdent des propriétés capillaires et peuvent être utilisés comme agents mouillants ou agents moussants. Les produits conformes à l'invention sont également appropriés comme accélérateurs de vulcanisation, comme fongicides ou comme additifs pour les lubrifiants.

   Les produits de condensation peuvent être oxydés par des agents d'oxydation, par exemple par l'iode, pour donner des composés de formule générale 
 EMI3.1 
 Avec des agents d'alcoylation ou   d'aralcoylation,   il se forme , des composés de formule générale : 
 EMI3.2 
 où R et   R   ont la signification donnée plus haut et où R2 

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   représenta   le reste de l'agent d'alcoylation ou   d'aralcoylation     Dana.les   exemples non-limitatifs qui suivent, les parties s'entendent en poids. Entre chaque partie en poids et chaque-partie en   volume,-il     y a le   même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures      sont .indiquées en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   A 1,15 partie de sodium finement   divisé   dans 45   parties   en volume d'éther anhydre, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, 6,9 parties de phosphite de   didthyle.   Le sodium passe en solution en provoquant un dégage- ment d'hydrogène LOrsque tout   le'phosphite   de   diéthyle   a   et!?   introduit, en fait bouillir pendant 30 minutes à reflux, et obtient ainsi une solution   du   sel de sodium. Au cas ou des particules de sodium non disseus seraient encore visibles, on   le:!   élimine. Ensuite, tout en agitant à 0  environ, on intro- duit lentement 3,8 parties de sulfure de carbone.

   La solution   prpnd   aussitôt une teinte jaune   brunâtre   et il commence bien- tôt à se séparer un corps solide sous forme finement divisée.      



  Lorsque tout a été introduit, on continue d'agiter pendant 4 heures à la température ambiante et à l'abri de l'humidité. 



  On obtient une bouillie   épaisse   encore bien agitable que l'on essore repidement et débarrasse de l'éther sous le vide. On obtient 11 parties d'une pondre jaune brunâtre facilement soluble dans l'eau. La solution aqueuse présente une réaction   @   

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 alcaline. De la lessive aqueuse concentrée, on précipite, après acidification à l'aidde d'acide sulfurique dilué, l'acide correspondant sous forme   d'une   huile jaune. Le sel de sodium   est trias   hygroscopique et se   liquéfie   lorsqu'on le laisse à l'air, mais io conserve toutefois un certain temps la forme pulvérulente lorsqu'on le conserve dans un flacon bien bouché. 



   Si comme solvant, on utilise du benzène au lieu d'éther, le produit ne précipite qu'incomplètement. On peut alors l'obtenir avec le même rendement et sous la   Même   forme 'en   éliminant   le benzène par distillation sous vide.      



   Exemple 2. 



   A 1,2 partie de sodium finement divisé dans 40 parties en volume de benzène anhydre, on ajoute lentement, à 20- 25 , 9,7 parties de phosphite de diisobutyle. Après avoir agité pendant deux heures à 30- 40 , le sodium est dissous. 



  Tout en agitant on ajoute ensuite goutte à goutte, à   10 -   20 , 3,8 parties de sulfure de carbone dissoutes dans un peu de benzène. La solution   Incolore   au début se colore alors en jaune à orange.   Apres   avoir agité pendant deux heures à la température   ambiante,   on élimine le benzène par distillation sous vide, et obtient ainsi le nouveau produit sous une forme cireuse. Il est facilement soluble dans l'eau. La solution aqueuse présente une réaction faiblement alcaline. 



   Exemple. 3 
A 1,15 partie de'sodium finement divisé dans 45 

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 parties en volume d'éther absolu, on introduit   tentant,   à   20 -     30 .   13,2 parties de phosphite de laurylméthyle. On fait ensuite bouillir pendant deux heures à reflux, et obtient   ainsi   une solution limpide du   lauryl-méthylphosphite   de sodium. 



  On verse alors à 0 , en agitant, 3,8 parties de sulfure de carbone. Lorsque 1'introduction est terminée, on agite pendant deux heures à la température ambiante. On obtient une solution colorée en orange-Jaune. Après avoir éliminé l'éther par distillation, on obtient le produit tous la forme d'une masse      ,Jaune, visqueuse, qui est soluble dans l'eau en   donnant   un léger trouble. La solution aqueuse possède un bon pouvoir   mouasant   et mouillant. 



   On peut opérer de manière analogue en prenant le phosphite de laurléthyle comme matière de départ. 



   Exemple 4. 



   A 1,2 partie de sodium coupé en fines rondelles dans 40 parties en volume de benzène, on ajoute lentement, à 20 - 30 , 15,3 parties de phosphite d'éthyl-hexyle (bouillant à 135 - 140  sous une pression de 0,2 mm). A la, fin, on porte la température à 60-   70  et   continue d'agiter pendant une heure à cette   température,câpres   quoi le sodium est passé en solution. On ajoute ensuite, à 0 - 10 , 3,8 parties de sulfure de carbone; la réaction se déroule en donnant une co-   loration   jauné intense. Après avoir agité pendant deux heures   a   la température   ambiante,,.on   évapore sous vide la solution 

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 jaune-orange, et obtient ainsi le produit réactionnel nous forme d'une masse visqueuse soluble dans l'eau. 



    -Exemple 5.-   
A une solution, dans 350 parties en volume d'alcool, de 20 parties du sel de sodium obtenu suivant l'exemple 1, on ajoute 9 parties d'iode par portions, à 20 - 30  et en agitant. 



  Après chaque addition, la solution colorée en brun-rouge au      début se décolore au bout de peu de temps. Vers la fin de l'addition, on porte la température à 40 . La solution est alors faiblement colorée en rose et donne sur un papier à   l'iodure   de potassium et à l'amidon une faible réaction d'iode. 



  On élimine ensuite l'alcool par distillation sous vide, digère le résidu avec un mélange de benzène et de chloroforme, sépare   l'iodure   de potassium par filtration et élimine le solvant. 



  Après avoir recristallisé le résidu dans 1'acétone, filtré la petite quantité de sel non dissous et éliminé l'acétone par distillation, on obtient 20 parties d'une huile visqueuse d'un Jaune brunâtre qui est bien soluble dans les solvants organiques et est moins soluble dans l'eau.. 



     L'oxydation   peut aussi être effectuée par d'autres agents, par exemple par de l'eau oxygénée. 



   Exemple 6. 



   Dans 10 parties en volume d'alcool absolu, on dissout 2,36 parties   (0,01   mol) du sel de sodium de l'acide   diéthyl-   
 EMI7.1 
 phophono-carbod1th1qique.rOn ajoute une solution de 1,56 

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 EMI8.1 
 pa-,,--tiet5 (onc'057 ir.01 àe chloi"u,''<3. d moreuriè- II dan.j 4,5 pitiés d'alcool. En diluai la Motion par de 1161:hcr, on précipite un sel d'un jaune sale* On le prépare par filtration, le lave bien à l'eau, le lave enjulte avec un peu d'alcool et le sèche. 



  On obtient d cretti- + mairih<> ; 1,,2 partie d'une poudrez d'un vert-jtiune sale qui est ,,jH',\ie.l1ir.{mt 301ub18 dans les solvants organiques et à. P,3i',I-- dans l'eau.. 



  ¯E:"ii=i=µe 7 . 



  A une solution a 3 2,7 parties (0,01 mol) de chlorure de mê1"Ù1"&. 11 dans 10 parties en volume d'alcool absolu on ajoute g+ixttJ à goutt-5 une solution, dans 10 parties en volume 6'alco=1 abuclu, de 2.,3-5 p.;t:!t!3 ((0,,01 mol) du ael sodium prépare à partir d ''!.1 méloizge ée ph.Oêpi te de diéthyle et de eodîum et de :>ulf",!'!':;' 1 caq.bo,is. 0n agite tE-ftece le mélaasss peni:i::j tjmJ 1-t>aoe m1.(II..; t . Q O;;J e:9.aaî' alors l'épais précipité làt'fi% !"'-.-r? li- l> 'f, ic.=;.1, 1f "'ii1ce ensuite à l'alcool -et 1* 5   1 î,à ;1 1 >1=1 '."ic*- '. e " - , i.c ci.ù èiblen;c.nt jaunâtre (S,3 Pôô t iÉ : Î J. 'z 1, iJ:.S ' Ea ,  ' J 'i?>.é<: :J: 18 solvants organiqM'ss -Zl' z"'.....3. Ç'"7"t }'" l'''..' "'"I.]-""'-.':\.--.'" monosubstîtué >;/>'" .Ô ;> 5 .; >:t "..i.r':.:.j,l: lvi 392. monosubstitué au ,¯#x:àsµ#  8. 



  A Ü3 ù,ctrt1':h1 d' :2,36 parties (0,01 mol) du sel de 50diu de l'a-i-de dî4.thylphûaphorio-carbodîthloYque' dans 10 P8Pbie5 vn volume dalco01 absolu, on ajoute une solution EICµ .Ii+iiU6 d+ #'85 partie (0,005 mol) de chlorure de cuivre 

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 cristallisa. Le chlorure de sodium précipité, souillé par un peu de flocons bruns, est séparé par filtration et lavé ensuite avec un mélange d'alcool et d'éther 1:1. Après évaporation du filtrat, on obtient une huile rouge foncé   (2,15   parties) qui est bien soluble dans l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme,moins bien soluble dans l'éther, difficilement soluble dans l'eau, et qui constitue probablement le sel de cuivre   disubstitué.   Le composé peut être utilisé comme fongicide. 



   ,   ¯Exemple 9..!...-   
Dans 4 parties en volume d'alcool absolu, on dissout 1,18 partie du sel de   sodium     (0,005     mol   de l'acide   diéthyl=   
 EMI9.1 
 phoc3phanocarbodithioique. On ajoute au!tout une solution alcoolique concentrée de 0,85 partie   (0,005   mol) de chlorure de cuivre cristallisé. On sépare par filtration le chlorure de sodium formé et évapore le filtrat sous vide. Le résidu noir est rincé avec de l'éther sur un entonnoir filtrant et il fournit après séchage une poudre noire qui n'est que peu   soit blé   dans l'alcool. 



     Exemple   10. 



   A 0,23 partie de copeaux de sodium dans 15 parties en volume d'éther sec, on ajoute 2,34 parties de phosphite de   dlphényle.   Le sodium se dissout en provoquant un violent dégage- r ment d'hydrogène. Le sel de sodium est présent pour une petite partie sous forme d'un résidu blanc. En ajoutant 0,84 partie 

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 EMI10.1 
 de sulfure de carbone, il se 'r"t!.tl'Ç une mlnlrnl élévation de tetl1pdrstJu'.e eprê.,, avoir ar;l ::;6 Internent p:':llttùnt 90 minutes le mélange 8 la 'H 'PQ,N.lÍUt'C riiani;t il 30 t',,.1,13 une solution I1t pide colorée en orange . > f7r élimine '¯1":;..' ±.5Ôs vide 43t le sol due &oi1ium d.e l'acide diphgnyl-r:c'1:J:. lZO .<:,!'bodith1oïque reste sous t'arme (ltu1'1e huile rou-ß a 'J.. '--" ,'..{:;" (é,2 p.3.lt1.(J8). 



  Cte halo L71$V bien, 7=161ï' tk.:.n9 !.Pét:A::-!', :;2 benzèpe, le chloroz f"Cf1ti{t,\, plus difi:le:Ueftl8J\t soluhl'9 d";ÛL l'alcool et l'acétone I.f3.i.xa 6lubl dang 1:u5 EX A uneuspena1on de of 46 a:3 dd cepeaux de sodium 5 5J parles en volume d3é)e, on ajoute goutte à goutte, Fouf -<1.1'1, :,-t?.f-:t-6idi.a:s.ant à :;'L1<-:JI 3.?8. parties da phosphite 'ïr:Yc.te:ls. n obtient uns solution limpiàoe du compose $cique à laquelle on ajoute, tout en refroidis- a4t à 1a glace, z67 pitiés :16 sulfure de cabona. On agite epStAite la 5Q luti.on, !'oug-ê pea!- ;#ne' dm3-eu.c encore â la bémPé'alUx' a<ab3Ktp. Âpràs &VOi2 évaporé l'éther sous vide, 1.1 raa5É z5 Part,:Les 4'éy1--yelchexyl-phosphono-eapbodi- th?.<3 ae " à<1" sous la forme d'une huile visqueuse rouge- OJ:"8tlgt: qui est bien solfie dans l'alcool et forme avec l"eau R9  5Th1pa1on laitevstt, ¯ 12. 



  0 ... en n.:spe:l-! 10n 0,46 partie de sodium dans 30 $t".'a C.i t3..'lé d'éther.' l}l ajoute goutte a goutte 4,02 

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 parties de phosphite   d'éthyl-benzyle.   Après avoir agité une heure, tout le sodium est dissous. La solution est'troublée par un peu de composé sodique qui a précipité. Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 1,67 partie de sui- fure de carbone. La solution se colore en jaune et il se sépare des flcons orange-Jaune   qui 'à   l'aide d'un peu d'alcool passent à nouveau complètement en   solution. Apres   avoir évapora le solvant sous vide, on obtient l'éthyl-benzyl-phosphono- carbodithioate de sodium sous forme d'une huile visqueuse , d'un jaune rougeâtre.

   Elle est bien soluble dans l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme et forme dans   l'eau   une suspension laiteuse. 



     Exemple   13. 



   Dans 30 parties en volume d'éther sec,on ajoute   @   0,46 partie de rondelles de sodium. A ce   mélange,.;   on ajoute   @   goutte à goutte 3,56 parties de phosphite d'éthyl-tétrahydro- furfuryle. Le sodium passe en solution en provoquant un fort dégagement   d'hydrogène.   A la solution limpide du composé sodique, on ajoute..lentement, tout en refroidissant à la glace, 1, 67 parties   de.sulfure   de carbone. Il se forme   aussitôt   un précipité épais, Jaune, floconneux de l'éthyl-tétrahydro- furfuryl-phosphono-carbodithioate de sodium.

   Après évaporation du solvant, ce nouveau corps précipite sous forme d'une huile rouge visqueuse (5,85   parties)   qui est bien soluble dans l'alcool, l'acétone,;le benzène, est peu soluble dans l'éther et est soluble dans l'eau en donnant un léger trouble.

Claims (1)

1. EMI12.1

   Revandie.û3ons .

   1.) Un procédé de préparation de composta de formule générale : EMI12.2 où R et R1 représentent des restes organiques pâlies à l'atome de phosphore par des atomes d'oxygène et ou "Cat" représente de 1,'hydrogène,ou un cation, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec du sulfure de carbone = composé de formule générale EMI12.3 Le présent procédé peut encore être caractérisé par EMI12.4 1<ei po4nts '5'IJl,.ants ai 0 part de seLs alcalins d'esters ohosp"nitlques* bla.t.±bat.itué . bl On tMriliSÈ le sel de, sodIum. du phosphitie de diéthyle. ci On rava111è'ft¯pr6sence d'un solvant inerte.

   3.) Un pwcêdé de ppepsyaticn die eompocéa cl-e formule générale : EMI12.5 EMI12.6 ou R et R ont la sigalfloation donnée Boue 1.), caractérisé <Desc/Clms Page number 13> par le fait que l'on traite par des agents dbxydation des composés de formule g EMI13.1 3.) A titre de produits industriels nouveaux : a) Des composés de formule générale EMI13.2 ou R et R1 représentent des restes organiques reliés à l'atome de phosphore par l'intermédiaire des atomes d'oxygène, et où "Cat" représente de l'hydrogène ou un cation. b) Les composés de la formule indiquée sous 3.) a), où "Cat" représente un métal alcalin. c) Le composé de formule :

   EMI13.3 d) Des composés de formule générale EMI13.4 où R et R ont la signification donnée sous 3.) a).

   4.) L'utilisation dans l'industrie des composés définis. sous 3. ). r Remarques Ajouté un mot.