BE555426A

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Publication number: BE555426A
Authority: BE

Description


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   La présente invention se rapporte à des dérivés   oxyalcoxy-carbonyliques   des acides dithiocarbamiques, c'est- à-dire à des dérivés de ces acides dans lesquels il existe un groupe -COOCnH2nO- attaché à un atome de soufre à l'atome de carbone dudit avec la valence indiquée. Ces dérivés peuvent prendre plusieurs formes entrant dans des classes apparentées. Dans la première classe (I) peuvent être placés les composés possédant le groupe -COOCnH2nO- comme substituant attaché à l'étome de carbone indiqué à l'étome de soufre d'un groupe dithiocarbamique -S(S)CN-.

   Il en existe deux sous-classes : 
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Dans la seconde classe (II) on peut placer les composés possédant un groupe -COOCnH2nO- entre deux groupes dithiocarbamate de dialcoyle ou équivalent, ces composés ayant pour formule : 
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 dans laquelle, si !. a la valeur zéro, on a affaire au cas   spécial :    

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Si l'on a affaire à un dérivé oxycarbonylique d'un acide alcoylène-bis-di-thiocarbamique, on obtient une substance possédant la structure essentielle : 
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 qui est une matière que l'on peut considérer comme de natu- re polymère en raison de ses motifs récurrents. Les groupes   terminaux   tendent apparemment   à être   des groupes salins, d'où la mention y+1.

   Le groupe salin terminal peut être sub- stitué à l'aide d'un métal autre que celui du sel soluble de départ, comme le zinc, le fer ou le   manganèse.   



   Dans les formules ci-dessus, R est un radical hydro- carbure ne contenant usuellement pas plus de huit atomes de carbone, de préférence un groupe alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone, bien qu'il puisse être éga- lement un groupe phényle, méthylphényle, benzyle, méthylben-   zyle,   cyclohexyle,   alcoylényle   d'au moins trois atomes de carbone tel que allyle ou crotyle, ou un groupe similaire possédant comme substituant un halogène, un groupe nitro, un groupe éther,   etc...,  bien que des différences secondaires de réactivité et d'utilité puissent alors apparaître.

   R' et
R" représentent des groupes alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone chacun (pas nécessairement les mêmes) pris individuellement ou, pris enscible,des groupes aliphatiques divalents saturés de quatre à cinq atomes de carbone qui, avec l'azote, forment un noyau hétérogène à cinq ou six membres mononucléaire tel que   morpholino,   thio- morpholino, pyrrolidinyle ou   pipéridino,   R  est usuellement 

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   :et   de préférence de l'hydrogène mais peut être un petit groupealcoyle tel que méthyle. Les indices m, n, x et y désignent : m un nombre d'une valeur de 2 à 3, n un nombre d'une valeur de 2 à 4, x un nombre d'une valeur de zéro à deux et y un nombre d'une valeur de un ou plus, soit un à cinp.

   Dans les formules ci-dessus C  m H 2m   est un groupe alcoylène de deux à trois atomes de carbone et CnH2n un   groupe     alcoylène   de deux à quatre atomes de carbone, avec au moins deux atomes de carbone dans'chaque chaîne séparant les atomes hétérogène de sorte que ces groupes divalents peuvent être classés comme des groupes alcoylènes. 



   La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés ci-dessus et leur application comme agents fongicides en vue de la protection des plantes contre les micro-organismes pathogènes. 



   On avait préparé certains diméthyl-dithio-carbamates d'alocycarbonyle, mais sauf quelques exceptions remarquables ils s'étaient montrés assez instables. Contrairement aux composés connus, les composés selon l'invention sont étonnamment stables et par.conséquent utiles et applicables dans une grande variété de conditions. 



   On prépare les composés décrits ci-dessus par réaction d'un haloformiate d'un éther-alcool ou d'un glycol et d'un sel soluble d'un acide dithiocarbamique. La réaction s'effectue le plus commodément en présence d'un solvant inerte tel que l'eau, l'acétone, la   dimôthylformamide,   les éthers tels que le dioxane, le benzène ou le toluène. La réaction est avantageusement effectuée à une température comprise entre -10 et +30 C environ, de préférence entre 0 et 25 C. 



   Les dithiocarbamates types que l'on peut utiliser sont les sels de sodium, de potassium, de magnésium ou autres 

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 sels solubles métalliques des acides diméthyl-dithio-carbamique, diéthyl-dithio-carbamique, dipropyl-dithio-carbattique, dibutyl-dithio-carbamiqu, méthyl-butyl-dithio-carbamique, éthylèrle-bis-d.thiocaxbam3que, propylène-bis-dithio- carbamique, ou triméthylène-bis-dithio-carbamique ou des acides triméthylène-bis-dithio-carbamique, ou 3-oxapentylényl-dithiocarbamique   (c'est-à-dire   le dithiocarbamate obtenu à partir de la morpholine et du   disulfure   de carbone),   tétraméthylènyl-dithio-carbamique   (à base de pyrrolidine et de disulfure de carbone).,

   pentaméthylényl-dithio-carbamique et acides dithiocarbamiques similaires possédant un   substi-   tuant nucléaire tel que ,méthyle. 



   Des types   d'haloformiates   susceptibles d'être   utili   ses sont les chloroformiates ou les   bromoformiates   de méthoxyéthyle, éthoxyéthyle,   butoxyéthyle,   amyloxyéthyle, octoxyéthyle, éthoxypropyle, butoxy-propyle, éthoxy-éthoxy-éthyle 
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 butoxy-éthoxy-éthyle, éthoxy-propoxyéthyle, inéthoxy-propoxy- éthyle, éthoxy-éthoxy-éthoxy-éthyle, éthoxy-propoxy-propyle phénoxyéthyle, crésoxyéthyle, benzyloayéthyle, cyclohexoxyé- thyle, méthoxy-butyle, éthoxy-butyle, phénoxy-butyle,   mêthyl-'   phénoxy-éthyle, ou   méthyl-benzoxy-éthyle,   ou les esters   d'é-'   
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 thylène-glycol, de diéthylène-glycol, de triéthylène-glycol, .

   de propylène-glycol, de   butylène-glycol,   de dipropylène-glycol, d'hydroxy-éthoxy-propoxy-éthanol et glycols similaires 
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 des acides chloroformiques ou bromoformiques. 



   Ces réactifs sont usuellement mis ensemble dans des proportions sensiblement équivalents, bien qu'un excès, par 
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 exemple de 10 à 25/t-, soit utilisable. Le mélange des rôactifs est avantageusement ait0 pendant une deuti-heurc à cins heures ou plus. Après ra:laul;e de l'haloformiate et du sel d'un acide dithiocarbamique et mise en réaction, on 6li- .aine par lavage l'halogénure   métallique formé   et on sépare 

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 le composé organique. Celui-ci peut être   purilié   par les procédés usuels, par exemple par   extraction, recristallisa-   tion,   etc...,   selon que le produit est liquide ou solide. 



   Les exemples suivants fournissent des procédés types, et sont illustratifs, mais non limitatifs de   l'invention.   



  Les parties y représentent des poids, sauf indication contrai -re. 



     EXEMPLE   1.- 
On ajoute lentement   54,2   parties de   chloroformiate   de n-butoxyéthyle à une solution de   diméthyl-dithio-carbama--   te de sodium (50,7 parties) dans 100 parties de diméthylfor- mamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 10 C.   On   agite le mélange pendant u- ne heure et on ajoute 500 parties d'eau. Il se forme une huile qu'on sépare, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche sur du sulfate de calcium. On obtient ainsi 58, parties d'une hui- le orangé. Cette matière est le   diméthyl-dithio-carbamate   de n-butoxy-éthoxy-carbonyle. 



  .Analyse. Calculé pour C10H19NO3S2 =   N=5,3%;     S=24,2     Trouvé '   :N=5,7%;   S=22,9%.        



   Les essais standard de toxicité à l'égard des mycè- tes faits à l'aide de ce composé montrent qu'il possède une valeur DL50 (dose léthale pour 50%) de 5 à 10 p.p.m. à l'égard de Stemphylium sacricnaform.e 
La même opération effectuée à l'aide de 56 parties de diméthyl-dithio-carbamate de potassium au lieu du sel de sodium conduit à un produit   identique.   



   L'application du   môme   procédé avec remplacement du sel de sodium ci-dessus par 60 parties de   diéthyl-dithiocar-   bamate de sodium conduit au diéthyl-dithio-carbamate de n-butoxy-éthoxy-carbonyle qui ressemble beaucoup à l'homolo- ci-dessus dans ses propriétés. 

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   De la même manière, on mélange 60 parties de chloroformiate de phénoxyéthyle avec 51 parties de   diméthyl-dithio   
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 carbamate de sodium dans 100 parties de diméthy1-f'ormamide, en agitant et refroidissant, pour maintenir la température du mélange au-dessous de 15 C. Quand le mélange est complet on agite pendant deux heures, la température du mélange passant à environ 25 C. On traite le mélange réactionnel à l'aide d'environ 500 parties d'eau. Il se forme des couches qu'on sépare.   On   lave la couche organique à plusieurs reprises à l'eau   et on   la sèche sur du sulfate de calcium.

   On obtient 64 parties de diméthyl-dithio-carbamate de   phénôxy-   éthoxy-carbonyle sous forme d'une huile visqueuse dont la teneur en azote est de 5,3% et la teneur en soufre de 22% (théorie :respectivement 4,9 et 22,5%). Ce composé possède sensiblement la même toxicité à l'égard des mycètes que les composés ci-dessus et adhère énergiquement aux surfaces lavées. 



   De la même manière, on peut utiliser d'autres groupes oxyalcoxy-carbonyle portant des substituants nucléaires. 



  Ainsi, le   diméthyl-dithio-carbamate   de benzyloxy-éthoxy-carbonyle et le diméthyl-dithio-carbamate de cyclohexoxy-éthoxy carbonyle se préparent semblablement et sont très actifs contre les mycètes. 



   Le même procédé est applicable aux chloroformiates d'allyloxyéthyle au lieu des chloroformiates ci-dessus. Le produit s'obtient également sous forme d'une huile dont la composition correspond au diméthyl-dithio-carbamate d'ally-   loxyéthoxy-carbonyle.   C'est également un composé très fongi- 
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 cide pour les microorganisines d'essai. 



  E/J'J PLI.; 2.- 
On ajoute lentement 54,2 parties de chloroformiate de   n-butoxy-éthyle   à 194 parties d'une solution aqueuse à 

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   22,5%     d'éthylène-bis-dithio-carbamate   de sodium, en agitant et refroidissant pour maintenir la température au-dessous de 15 C. On agite le mélange pendant trois heures. On recueille le solide qui se sépare, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On obtient 67 parties d'un solide jaune fondant à      
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 57¯5ÔOC Ce solide est lféthylène-bis-dithio-carbaraate de   n-butoxyéthoxy-carbonyle.   
 EMI7.2 
 Analyse. Calculé pour  lsH32N206S4 : N=5,6%; S=25,6%. 



   Trouvé   : N=6,2%;     S=24,0%.   



  Ce composé exerce'une action inhibitrice prononcée sur la germination des spores des mycètes standard d'essai. 



     EXEMPLE   3. -
On ajoute lentement   44,7   parties de chloroformiate   d'éthoxy-éthoxy-propyle   à une solution de 43 parties de diméthyl-dithio-carbamate de sodium dans 150 parties de diméthyl-formamide, en agitant et refroidissant de manière à main -tenir la température du mélange réactionnel au-dessous d'environ 10 C.   On   agite le mélange pendant deux heures.   On   sépare l'huile formée, on la lave à l'eau et on la sèche sur du sulfate de calcium. On obtient 25,1 parties d'une huile 
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 brune qui est le diméthyl-dithio-carbamate aitéthoxy-éthoxypropoxy-carbonyle . 



  Analyse. Calculé pour C11H2NOS2 ; N=4,7%; S=2l,ôjô 
Trouvé N-4,9%;   S=20,l%.   



   Dans les essais standard de   phytoxicité,   ce composé présente une valeur DL50 inférieure à 1 p.p.m. contre Stem-   phylium   sarcinaeforme. Dans l'essai de ténacité, il assure 
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 une inhibition complète du niicroorganismb ci-dessus à la dose de 120 gr par hectolitre,   même   après trente-deux minutes de lavage. 
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 IàlCli.lPll 4. - On ajoute lentement 120,5 parties de   chloroformiate   

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 de diéthylène-glycol à une solution de 150 parties de diméthyl-dithio--carbamate de sodium dans 300 parties de diméthylfor!11,Íamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 20 C.   On   agite le mélange pendant une heure et   on   le verse dans l'eau.

     On   recueille le solide qui se sépare , on le lave à l'eau et on le sèche à l'air.   On   obtient   170   parties d'un solide jaune fondant à 117-118 C. dont la composition correspond au   1.5-di-(oxy-carbonyl-dimé-   
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 thyl-diohio-carbamate) de 3-oxapentylène. 



  Analyse. Calculé pour C12H20NP5S4 : N=7 ,07; S=3,O;ô. 



   Trouvé :   N=7,3%;   2-28,4%. 



   Dans les essais de phytoxicité standard, ce composé possède une valeur DL50 de 5 à 10   p.p.m.   contre   Stemphylium   sarcinaeforme. Il ne manifeste aucune action toxique sur les plants de tomate, même à la dose de 1%. Sa stabilité à la lumière ultra-violette a été expérimentée sur   Stemphylium   
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 sarcinaeforme et l,lonilinia fructicola. Son pouvoir fongicide. à l'égard de i-ionilinia fructicola augmente par exposition à la lumière ultra-violette, propriété exceptionnelle et avan-   tageuse.   



   De la même manière, on fait réagir 120 parties de   dibutyl-dithio-carbamate   de sodium et 60 parties de chlorofor 
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 -miate de diéthylèno-rlycol. Le produit se sépare sous forme d'une huile jaune dont la composition correspond au 1.5-di- (oxycarbony1-dibutyl-dithio-carbamate) de 3-oxapentylène. 



  Ce produit exerce une action fongicide sur les microorganisM mes d'essai à des dilutions d'environ   50   p.p.m. 
 EMI8.5 
 KXkitPLti 5. ¯ 
Un ajoute lentement 56,8 g de chloroformiate de dié-   thylène-glycol   à un mélange de 113,5 parties de di-isoproPyl-dithio-carbamate de sodium, do 150 partiesd'acétone et de 200 parties d'eau,en agitant et refroidissant de manière 

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 à maintenir la température au-dessous de 8 C environ.

   On agite le mélange pendant deux heures puis on le verse dans 1000 parties   d'eau.   On recueille le solide qui se   sépare, on   le lave l'eau et on le sèche à   l'air.   On obtient 107 par-      ties d'un solide jaune qui, après recristallisation au sein d'éthanol, fond à 8-82 C., et dont la composition corres- 
 EMI9.1 
 pond au 1.5-di-(oxycarbonyl-di-isopopyl-dithio-carbamate) de 3-oxapebtylène.. 



  Analyse. Calculé pour UUH36N2U5S I=5,ib S-25,QS&. 



  Trouvé : N=5,3%; f 5..i'y3%v 
Ce composé possède un pouvoir fongicide exigeant moins de   50   p. p. m. pour la valeur DL50  
 EMI9.2 
 E:J#1'iPl â. On ajoute lentement 24 parties de dfil1oroformiate d'éthylène à une solution de 43 parties de   diméthyl-dithio-   carbamate de sodium dans 135 parties de   diméthyl-formàmide     en   agitant et refroidissant pour maintenir la température au-dessous de 20 C. On agite le mélange pendant deux heures et on ajoute 500 parties   d'eau.   On recueille le solide qui se   sénare,   on le lave à l'eau et on le sèche à   l'air.   On obtient 40 parties d'un solide jaune fondant à 68-71 C. et dont la composition correspond à celle du di(oxycarbonyldiméthyl-dithio-carbamate) d'éthylène.

   Ce composé inhibe la 
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 germination des spores de Stemphilium sarcinaeforme,sa valeur DL50 étant inférieure à 10   p.p.m.   Il ne manifeste pas de phytoxicité par application à 1% à des plants de tomate. 
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 l:XsuflI. 7.On fait réagir 56 paroles de dichloroformiate d'éthy' leene avec 1lU parties de 4-morpholino-carbo-dithioate de sodium dans 200 parties do diméthylformamidc comme ci-des- sus. On obtient 132 parties   d'un   solide jaune fondant à 87- 

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 88 C et dont la composition correspond au di-(oxycarbonyl-4-   morpholino-carbo-dithioate)d'éthylène,   qui est un fongicide puissant. 
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  EXEIJPLE 8. -   On   ajoute lentement 43 parties de dichloroformiate de 1.4-butylène à une solution de 64,5 parties de diméthyldithio-carbamate de sodium dans 200 parties de diméthylformamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 10 C. On agite le mélange pendant une heure et on ajoute 1000 parties d'eau. Le solide qui se sépare est   recueilli,   lavé à l'eau et séché à l'air. On obtient 70 parties d'un solide jaune qui est le di-(oxycarbonyl-diméthyl-dithio-carbamate)de 1. 4-butylène, composé qui est également un fongicide très actif. 
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  Analyse. Calculé pour C 12 H 20 N 2 0 l S ! N=7,3%; S"33,4%. 



   Trouvé :   N=7,4%;   S-31,6%. 



    EXEMPLE 9. -   
On fait réagir 43 parties de dichloroformiate de   1.4-butylène   avec 91,5 parties de 1-pipéridino-carbo-dithioate de sodium dans 200 parties de diméthylformamide, comme ci-dessus. On obtient le   di-(oxycarbonyl-l-pipéridine-carbo-   dithioate) de 1.4-butylène sous forme   d'un   solidejaune fondant à 112-113 C et dont la composition correspond au di- 
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 froxycarbonyl-1-pipéridino-carbotüthioate) de 1.4-butylène, et qui est également un fongicide puissant. 



     EXEMPLE   10.- 
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 A 342 parties d'une solution aqueuse dtéthylêne-bis- dithio-carbamate disodique, on ajoute lentement une solution aqueuse de 69,3 parties de chloroformiate du diéthylèneglycol dans 240 parties   d'éthanol.   On agite le mélange et on le   maintient     au-dess -us   de 10 C par refroidissement exté rieur. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer et 

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   on   l'agite à   25-30    pendant environ une heure. Il se forme un résidu gommeux blanc. On décante le mélange et on lave le produit résineux à l'eau.

   On obtient ainsi 95 parties du produit de condensation résineux. , 
Ce produit est soluble   danjs   l'acétone et peut être utilisé sous forme de ces solutions additionnées d'eau de manière à former des pulvérisations aqueuses. On peut égale- ment appliquer la solution acétonique à un solide inerte fi- nement divisé et procéder aux applications sous forme de      poussières ou de poudres mouillables. Le produit exerce une action fongicide sous toutes les formes usuelles de compo- sition.- 
Il existe dans ce produit des motifs dérivés du bis- di-thio-carbamate d'éthylène et du diéthytène-glycol.

   Le produit peut être défini par la formule   II(b)   dans laquelle    m est égal à deux, C H . étant un groupe alcoylène de deux m2m   atomes de carbone, R  est de l'hydrogène, n possède une valeur de 2, CnH2n étant un groupe éthylène, x a une valeur de un et y une valeur de deux environ. 



   Comme on pouvait le prévoir, la valeur de y varia d'une préparation à l'autre. On remarquera également qu'il existe des différences considérables de stabilité des diffé- rentes préparations des matières résineuses. 



   Les dithiocarbamates   d'oxyalcoxy-carbonyle   sont in- téressants pour la protection des plantes contre les mala- dies provoquées par les mycètes. A cette fin, on applique un ou plusieurs de ces composés aux plantes ou au lieu environ- nant sous forme de pulvérisation ou do poudre. La pulvérisa- Lion ou poudre peut être- appliquée directement; à un organe quelconque de la planta tel.que graine, tige, feuille ou fruit, ou   indirectement   dans les parties sbuterraines de la par   traitement   du sol  1. au   voisinage de la   par   

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 exemple au moment du semis. Les composés selon l'invention sont très efficaces dans la destruction des agents pathogènes courants originaires des sols. 



   Pour appliquer un composé selon l'invention, on peut l'étendre d'un ou de plusieurs solides inertes finement divisés comme les argiles, la terre de diatomées, le talc, la pyrophillite, etc... Le composé peut être mécaniquement mélangé avec le diluant solide ou introduit dans un solvant organique volatil, la solution de composé obtenue   étantalors   pulvérisée sur les particules solides finement divisées. On peut ensuite chasser le solvant.   On   peut incorporer dans le mélange des agents dispersants ou adhésifs. On utilise généralement des concentrations de 1 à 10% dans la préparation des poussières. 



   Une poudre ou poussière type peut être préparée à l'aide de 5 parties d'un des composés ci-dessus, 1 partie de naphtalène-sulfonate de sodium comme agent dispersant, 84 parties de   kaolin   et 10 parties de terre de diatomées. 



   On peut utiliser une composition similaire dans laquelle figure un pourcentage plus   élevé d'un   des composés ci-dessus décrits avec un agent mouillant tel qu'un alcoylphénoxy-polyéthoxy-éthanol, un alcool-sulfate supérieur ou un alcoyl-benzène-sulfonate comme poudre mouillable que l'on peut étendre d'eau et appliquer en pulvérisation. Une formule type est constituée de 25 parties d'un des composés selon l'invention, 70 parties d'argile de Georgie finement   divisée*,   2 parties de lignine-sulfonate et 3 parties d'octyl-phénoxypolyéthoxy-éthanol comme agent mouillant. 



   On peut préparer des concentrés pour émulsion en dissolvant on ou plusieurs des composés selon l'invention dans un solvant organique du solvant particulier choisi, par exemple un haphte aromatique, du xylène, du toluène, de l'essence de pin, du butoxyéthanol, du butoxy-éthoxy-éthanol, 

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 de l'acétone ou d'autres solvants ou mélanges de solvants relativement inertes. Bien qu'on puisse mélanger séparément un agent émulsionnant avec la solution et l'eau, il est commode d'ajouter àla solution un ou plusieurs de ces agents solubles.

   Les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène avec les   alcoylphénols,   les mercaptans à chaîne longue, les alcools supérieurs, les acides carboxyliques supérieurs, etc. sont particulièrement utiles à cette fin, encore que d'autres agents mouillants soient également utilisables, tels les sulfates, les sulfonates, les composés d'ammonium quaternaires, en particulier conjointement avec un agent nonionique. 



   Une formule type comporte 20 parties d'un ou de plusieurs dithio-carbamates d'oxyalcoxycarbonyle, 5 parties 
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 d'un alcoyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol et 75 parties de xylène. Au lieu des cinq parties de l'alcoyl-phéuo:çy-polyé-   thoxy-étanol   on peut utiliser 2 parties de ce composé avec. 



  3   parties de     dodécyl-benzène-sulfonate   de   calcium.   



   On étend un concentré émulsionnable à l'aide d'eau de manière à obtenir une dispersion du composé actif qu'on pulvérise sur des plantes ou des sels, ou sur des fruits. 



  Les dilutions usuelles sont de 60à 240 g par hectolitre d'eau. 



   Les composés selon l'invention sont très prometteurs dans leur application à la protection des plantes contre les maladies telles que la. rouille précose de la tomate et de la pomme de terre, la rouille ou seigle, du blé et du haricot, les maladies originaires des sols, les maladies de la courge, de l'oignon, de la laitue et de la betterave, telles que la moisissure duveteuse, la marbrure foliaire 
 EMI13.2 
 Cercospora, la rouille foliaire Alternaria, etc..., les ma- 

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 ladies cryptogamiques des plantes d'ornement telles que la rouille des pétales des azalées et des camélias, des oeillets, de l'antirrhinum, les taches noires de la rose, les attaques de Stemphylium et botrytis sur les glaieuls et de nombreuses maladies types des fiuits. 



   Les essais effectués sur les composés types selon l'invention aux doses de 0,1 et 1% sur les plantes types n'ont montré aucune phytotoxicité. 



     On   peut utiliser un dithiocarbamate   dtoxyalcoxy-   carbonyle comme agent fongicide unique ou l'utiliser conjointement avec d'autres agents fongicides ou un ou plusieurs autres insecticides comme le bis-(chlorophényl)dichloroéthane ; le bi (chlorophényl)trichloroéthane; le   bi(éthylphényl)di-   chloroéthanol, le parathion, le malathion ou d'autres insecticides neutres ou acides, ou avec un agent anti-mite comme le   bis(chlorophényl)trichloroéthanol   ou le crotonate de dinitro-caprylphényle, qui est également un fongicide efficace. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS.- 1.- A titre de nouveaux composés, les dithiocarbamates d'oxyalcoxy-carbonyle ayant pour formule : EMI14.1 ou <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 dans lesquelles R est un radical hydrocarbure ne contenant pas plus de huit atomes de carbone, R' et R', pris indivuel- lement, sont des groupes alcoyle ne contenant chacun pas plus de quatre atomes de carbone et, pris ensemble, forment une chaîne aliphatique saturée divalente de 4 à 5 atomes de carbone qui, avec l'atome d'azote, forme un hété rocycle mononucléaire à 5 ou 6 membres et, avec un hydrogène à l'azote, devient une monoamine secondaire, R est de l'hydrogène ou le groupe méthyle et m, n, x et y sont des nombres ayant pour valeur :

m de 2 à 3, n de 2 à 4, x de 0 à 2 et ± de 1 à 5.

2.- Composé de formule I (a), dans laquelle R' et R" sont des groupes méthyle, n a une valeur de 2, x une valeur de 0 et R est le groupe butyle.

3.- Composé de formule I(b), dans laquelle R est le groupe butyle, R est de l'hydrogène, n et m ont des valeurs de 2 et x est égal à 0.

4.- Composé de formule II (a), dans laquelle R' et R" sont des groupes méthyle, x est égal à 1 et n est égal à 2.

5. - Composé de formule II(a), dans laquelle R' et R' sont des groupes méthyle, n est égal à 2 et x est égal à zéro.

6.- Composé de formule II(b), dans laquelle n est égal à 2, x est égal à 1, m est égal à 2, R est de l'hydrogène et il. est égal à environ. <Desc/Clms Page number 16>

7.- Procédé de destruction des mycètes attaquant les plantes, consistant à appliquer au voisinage de la plante un ou plusieurs des composés de formules : EMI16.1 dans lesquelles R est un radical hydrocarbure ne contenant pas plus de huit atomes de carbone, R' et ", pris individuellement, sont des groupes alcoyle ne contenant chacun pas plus de quatre atomes de carbone et, pris ensemble, forment une chaîne aliphatique saturée divalente de 4 à 5 atomes de carbone qui, avec l'atome d'azote, forme un hétérocycle @ mononucléaire à 5 ou 6 membres et, avec un hydrogène à l'azote, devient une monoamine secondaire, R est de l'hydrogène ou le groune méthyle et m, n, x et y sont des nombres ayant pour valeur :m de 2 à 3, n de 2 à 4, x de 0 à 2 et y de 1 à 5.

8.- Procédé de destruction des mycètos attaquant les plantes, consistant à appliquer au voisinage do la plante un <Desc/Clms Page number 17> comoosé de formule I(a) dans laquelle R'et R" sont des groupes méthyle, n a une valeur de 2,x une valeur de 0 et R est le groupe butyle.

9.- Procédé de destruction des mycètes attaquant les plantes, consistant à appliquer au voisinage de la plante un composé de formule I(b), dans laquelle R est le groupe butyle, R est de l'hydrogène, et m ont desvaleurs de 2 et x est égal à 0.

10.- Procédé, de desctruction des mycètes attaquant les plantes, consistant à appliquer au voisinage de la plante un composé de formule II(a),dans laquelle R' et R" sont des groupes méthyle, x est égal à 1 et n est égal à 2, 11,- Procédé de desctructiol'1. des myoètes attaquant les plantes, consistant à appliquer au voisinage de la plante un composé de formule II(a), dans laquelle R'et R" sont des groupes méthyle, n est égal à 2 et x est égal à zéro, 12.- procédé de destruction des mycètes attaquant' les plantes, consistant à appliquer au voisinage de la plante un composé de formule II(b), dans laquelle N est égal à 2, x est égal à 1, m est égal à 2, R est de l'hydrogène et est égal à 2 environ.

13.- Procédé de préparation de dithiocarbamates d'oxyalcoxycarbonyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un haloforrniate d'un éther alcoolique ou glycolique avec un sel soluble d'un acide dithiocarbamique, de manière à produire un composé de structure EMI17.1 <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 dans lesquelles R est un radical hydrocarbure ne contenant pas plus de huit atomes de carbone, R' et R",pris individuellement, sont des groupes alcoyle ne contenant ahcun pas plus de quatre atomes de carbone et, pris ensemble, forment une chaîne aliphatique saturée divalente de 4 à 5 atomes de carbone qui, avec l'atome d'azote, forme un hétérocycle mononucléaire à 5 ou 6 membres et, avec un hydrogène à l'azote, devient une monoamine secondaire, R est de l'hydrogène ou le groupe méthyle et m, n,

x et y sont des nombres ayant pour valeur : m de 2 à 3, n de 2 à 4, x de 0 à 2 et 1. de 1 à 5.

14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température comprise entre -10 G et 30 C.