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La présente invention se rapporte à des dérivés oxyalcoxy-carbonyliques des acides dithiocarbamiques, c'est- à-dire à des dérivés de ces acides dans lesquels il existe un groupe -COOCnH2nO- attaché à un atome de soufre à l'atome de carbone dudit avec la valence indiquée. Ces dérivés peuvent prendre plusieurs formes entrant dans des classes apparentées. Dans la première classe (I) peuvent être placés les composés possédant le groupe -COOCnH2nO- comme substituant attaché à l'étome de carbone indiqué à l'étome de soufre d'un groupe dithiocarbamique -S(S)CN-.
Il en existe deux sous-classes :
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Dans la seconde classe (II) on peut placer les composés possédant un groupe -COOCnH2nO- entre deux groupes dithiocarbamate de dialcoyle ou équivalent, ces composés ayant pour formule :
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dans laquelle, si !. a la valeur zéro, on a affaire au cas spécial :
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Si l'on a affaire à un dérivé oxycarbonylique d'un acide alcoylène-bis-di-thiocarbamique, on obtient une substance possédant la structure essentielle :
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qui est une matière que l'on peut considérer comme de natu- re polymère en raison de ses motifs récurrents. Les groupes terminaux tendent apparemment à être des groupes salins, d'où la mention y+1.
Le groupe salin terminal peut être sub- stitué à l'aide d'un métal autre que celui du sel soluble de départ, comme le zinc, le fer ou le manganèse.
Dans les formules ci-dessus, R est un radical hydro- carbure ne contenant usuellement pas plus de huit atomes de carbone, de préférence un groupe alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone, bien qu'il puisse être éga- lement un groupe phényle, méthylphényle, benzyle, méthylben- zyle, cyclohexyle, alcoylényle d'au moins trois atomes de carbone tel que allyle ou crotyle, ou un groupe similaire possédant comme substituant un halogène, un groupe nitro, un groupe éther, etc..., bien que des différences secondaires de réactivité et d'utilité puissent alors apparaître.
R' et
R" représentent des groupes alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone chacun (pas nécessairement les mêmes) pris individuellement ou, pris enscible,des groupes aliphatiques divalents saturés de quatre à cinq atomes de carbone qui, avec l'azote, forment un noyau hétérogène à cinq ou six membres mononucléaire tel que morpholino, thio- morpholino, pyrrolidinyle ou pipéridino, R est usuellement
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:et de préférence de l'hydrogène mais peut être un petit groupealcoyle tel que méthyle. Les indices m, n, x et y désignent : m un nombre d'une valeur de 2 à 3, n un nombre d'une valeur de 2 à 4, x un nombre d'une valeur de zéro à deux et y un nombre d'une valeur de un ou plus, soit un à cinp.
Dans les formules ci-dessus C m H 2m est un groupe alcoylène de deux à trois atomes de carbone et CnH2n un groupe alcoylène de deux à quatre atomes de carbone, avec au moins deux atomes de carbone dans'chaque chaîne séparant les atomes hétérogène de sorte que ces groupes divalents peuvent être classés comme des groupes alcoylènes.
La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés ci-dessus et leur application comme agents fongicides en vue de la protection des plantes contre les micro-organismes pathogènes.
On avait préparé certains diméthyl-dithio-carbamates d'alocycarbonyle, mais sauf quelques exceptions remarquables ils s'étaient montrés assez instables. Contrairement aux composés connus, les composés selon l'invention sont étonnamment stables et par.conséquent utiles et applicables dans une grande variété de conditions.
On prépare les composés décrits ci-dessus par réaction d'un haloformiate d'un éther-alcool ou d'un glycol et d'un sel soluble d'un acide dithiocarbamique. La réaction s'effectue le plus commodément en présence d'un solvant inerte tel que l'eau, l'acétone, la dimôthylformamide, les éthers tels que le dioxane, le benzène ou le toluène. La réaction est avantageusement effectuée à une température comprise entre -10 et +30 C environ, de préférence entre 0 et 25 C.
Les dithiocarbamates types que l'on peut utiliser sont les sels de sodium, de potassium, de magnésium ou autres
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sels solubles métalliques des acides diméthyl-dithio-carbamique, diéthyl-dithio-carbamique, dipropyl-dithio-carbattique, dibutyl-dithio-carbamiqu, méthyl-butyl-dithio-carbamique, éthylèrle-bis-d.thiocaxbam3que, propylène-bis-dithio- carbamique, ou triméthylène-bis-dithio-carbamique ou des acides triméthylène-bis-dithio-carbamique, ou 3-oxapentylényl-dithiocarbamique (c'est-à-dire le dithiocarbamate obtenu à partir de la morpholine et du disulfure de carbone), tétraméthylènyl-dithio-carbamique (à base de pyrrolidine et de disulfure de carbone).,
pentaméthylényl-dithio-carbamique et acides dithiocarbamiques similaires possédant un substi- tuant nucléaire tel que ,méthyle.
Des types d'haloformiates susceptibles d'être utili ses sont les chloroformiates ou les bromoformiates de méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, butoxyéthyle, amyloxyéthyle, octoxyéthyle, éthoxypropyle, butoxy-propyle, éthoxy-éthoxy-éthyle
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butoxy-éthoxy-éthyle, éthoxy-propoxyéthyle, inéthoxy-propoxy- éthyle, éthoxy-éthoxy-éthoxy-éthyle, éthoxy-propoxy-propyle phénoxyéthyle, crésoxyéthyle, benzyloayéthyle, cyclohexoxyé- thyle, méthoxy-butyle, éthoxy-butyle, phénoxy-butyle, mêthyl-' phénoxy-éthyle, ou méthyl-benzoxy-éthyle, ou les esters d'é-'
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thylène-glycol, de diéthylène-glycol, de triéthylène-glycol, .
de propylène-glycol, de butylène-glycol, de dipropylène-glycol, d'hydroxy-éthoxy-propoxy-éthanol et glycols similaires
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des acides chloroformiques ou bromoformiques.
Ces réactifs sont usuellement mis ensemble dans des proportions sensiblement équivalents, bien qu'un excès, par
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exemple de 10 à 25/t-, soit utilisable. Le mélange des rôactifs est avantageusement ait0 pendant une deuti-heurc à cins heures ou plus. Après ra:laul;e de l'haloformiate et du sel d'un acide dithiocarbamique et mise en réaction, on 6li- .aine par lavage l'halogénure métallique formé et on sépare
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le composé organique. Celui-ci peut être purilié par les procédés usuels, par exemple par extraction, recristallisa- tion, etc..., selon que le produit est liquide ou solide.
Les exemples suivants fournissent des procédés types, et sont illustratifs, mais non limitatifs de l'invention.
Les parties y représentent des poids, sauf indication contrai -re.
EXEMPLE 1.-
On ajoute lentement 54,2 parties de chloroformiate de n-butoxyéthyle à une solution de diméthyl-dithio-carbama-- te de sodium (50,7 parties) dans 100 parties de diméthylfor- mamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 10 C. On agite le mélange pendant u- ne heure et on ajoute 500 parties d'eau. Il se forme une huile qu'on sépare, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche sur du sulfate de calcium. On obtient ainsi 58, parties d'une hui- le orangé. Cette matière est le diméthyl-dithio-carbamate de n-butoxy-éthoxy-carbonyle.
.Analyse. Calculé pour C10H19NO3S2 = N=5,3%; S=24,2 Trouvé ' :N=5,7%; S=22,9%.
Les essais standard de toxicité à l'égard des mycè- tes faits à l'aide de ce composé montrent qu'il possède une valeur DL50 (dose léthale pour 50%) de 5 à 10 p.p.m. à l'égard de Stemphylium sacricnaform.e
La même opération effectuée à l'aide de 56 parties de diméthyl-dithio-carbamate de potassium au lieu du sel de sodium conduit à un produit identique.
L'application du môme procédé avec remplacement du sel de sodium ci-dessus par 60 parties de diéthyl-dithiocar- bamate de sodium conduit au diéthyl-dithio-carbamate de n-butoxy-éthoxy-carbonyle qui ressemble beaucoup à l'homolo- ci-dessus dans ses propriétés.
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De la même manière, on mélange 60 parties de chloroformiate de phénoxyéthyle avec 51 parties de diméthyl-dithio
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carbamate de sodium dans 100 parties de diméthy1-f'ormamide, en agitant et refroidissant, pour maintenir la température du mélange au-dessous de 15 C. Quand le mélange est complet on agite pendant deux heures, la température du mélange passant à environ 25 C. On traite le mélange réactionnel à l'aide d'environ 500 parties d'eau. Il se forme des couches qu'on sépare. On lave la couche organique à plusieurs reprises à l'eau et on la sèche sur du sulfate de calcium.
On obtient 64 parties de diméthyl-dithio-carbamate de phénôxy- éthoxy-carbonyle sous forme d'une huile visqueuse dont la teneur en azote est de 5,3% et la teneur en soufre de 22% (théorie :respectivement 4,9 et 22,5%). Ce composé possède sensiblement la même toxicité à l'égard des mycètes que les composés ci-dessus et adhère énergiquement aux surfaces lavées.
De la même manière, on peut utiliser d'autres groupes oxyalcoxy-carbonyle portant des substituants nucléaires.
Ainsi, le diméthyl-dithio-carbamate de benzyloxy-éthoxy-carbonyle et le diméthyl-dithio-carbamate de cyclohexoxy-éthoxy carbonyle se préparent semblablement et sont très actifs contre les mycètes.
Le même procédé est applicable aux chloroformiates d'allyloxyéthyle au lieu des chloroformiates ci-dessus. Le produit s'obtient également sous forme d'une huile dont la composition correspond au diméthyl-dithio-carbamate d'ally- loxyéthoxy-carbonyle. C'est également un composé très fongi-
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cide pour les microorganisines d'essai.
E/J'J PLI.; 2.-
On ajoute lentement 54,2 parties de chloroformiate de n-butoxy-éthyle à 194 parties d'une solution aqueuse à
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22,5% d'éthylène-bis-dithio-carbamate de sodium, en agitant et refroidissant pour maintenir la température au-dessous de 15 C. On agite le mélange pendant trois heures. On recueille le solide qui se sépare, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On obtient 67 parties d'un solide jaune fondant à
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57¯5ÔOC Ce solide est lféthylène-bis-dithio-carbaraate de n-butoxyéthoxy-carbonyle.
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Analyse. Calculé pour lsH32N206S4 : N=5,6%; S=25,6%.
Trouvé : N=6,2%; S=24,0%.
Ce composé exerce'une action inhibitrice prononcée sur la germination des spores des mycètes standard d'essai.
EXEMPLE 3. -
On ajoute lentement 44,7 parties de chloroformiate d'éthoxy-éthoxy-propyle à une solution de 43 parties de diméthyl-dithio-carbamate de sodium dans 150 parties de diméthyl-formamide, en agitant et refroidissant de manière à main -tenir la température du mélange réactionnel au-dessous d'environ 10 C. On agite le mélange pendant deux heures. On sépare l'huile formée, on la lave à l'eau et on la sèche sur du sulfate de calcium. On obtient 25,1 parties d'une huile
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brune qui est le diméthyl-dithio-carbamate aitéthoxy-éthoxypropoxy-carbonyle .
Analyse. Calculé pour C11H2NOS2 ; N=4,7%; S=2l,ôjô
Trouvé N-4,9%; S=20,l%.
Dans les essais standard de phytoxicité, ce composé présente une valeur DL50 inférieure à 1 p.p.m. contre Stem- phylium sarcinaeforme. Dans l'essai de ténacité, il assure
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une inhibition complète du niicroorganismb ci-dessus à la dose de 120 gr par hectolitre, même après trente-deux minutes de lavage.
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IàlCli.lPll 4. - On ajoute lentement 120,5 parties de chloroformiate
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de diéthylène-glycol à une solution de 150 parties de diméthyl-dithio--carbamate de sodium dans 300 parties de diméthylfor!11,Íamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 20 C. On agite le mélange pendant une heure et on le verse dans l'eau.
On recueille le solide qui se sépare , on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On obtient 170 parties d'un solide jaune fondant à 117-118 C. dont la composition correspond au 1.5-di-(oxy-carbonyl-dimé-
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thyl-diohio-carbamate) de 3-oxapentylène.
Analyse. Calculé pour C12H20NP5S4 : N=7 ,07; S=3,O;ô.
Trouvé : N=7,3%; 2-28,4%.
Dans les essais de phytoxicité standard, ce composé possède une valeur DL50 de 5 à 10 p.p.m. contre Stemphylium sarcinaeforme. Il ne manifeste aucune action toxique sur les plants de tomate, même à la dose de 1%. Sa stabilité à la lumière ultra-violette a été expérimentée sur Stemphylium
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sarcinaeforme et l,lonilinia fructicola. Son pouvoir fongicide. à l'égard de i-ionilinia fructicola augmente par exposition à la lumière ultra-violette, propriété exceptionnelle et avan- tageuse.
De la même manière, on fait réagir 120 parties de dibutyl-dithio-carbamate de sodium et 60 parties de chlorofor
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-miate de diéthylèno-rlycol. Le produit se sépare sous forme d'une huile jaune dont la composition correspond au 1.5-di- (oxycarbony1-dibutyl-dithio-carbamate) de 3-oxapentylène.
Ce produit exerce une action fongicide sur les microorganisM mes d'essai à des dilutions d'environ 50 p.p.m.
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KXkitPLti 5. ¯
Un ajoute lentement 56,8 g de chloroformiate de dié- thylène-glycol à un mélange de 113,5 parties de di-isoproPyl-dithio-carbamate de sodium, do 150 partiesd'acétone et de 200 parties d'eau,en agitant et refroidissant de manière
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à maintenir la température au-dessous de 8 C environ.
On agite le mélange pendant deux heures puis on le verse dans 1000 parties d'eau. On recueille le solide qui se sépare, on le lave l'eau et on le sèche à l'air. On obtient 107 par- ties d'un solide jaune qui, après recristallisation au sein d'éthanol, fond à 8-82 C., et dont la composition corres-
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pond au 1.5-di-(oxycarbonyl-di-isopopyl-dithio-carbamate) de 3-oxapebtylène..
Analyse. Calculé pour UUH36N2U5S I=5,ib S-25,QS&.
Trouvé : N=5,3%; f 5..i'y3%v
Ce composé possède un pouvoir fongicide exigeant moins de 50 p. p. m. pour la valeur DL50
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E:J#1'iPl â. On ajoute lentement 24 parties de dfil1oroformiate d'éthylène à une solution de 43 parties de diméthyl-dithio- carbamate de sodium dans 135 parties de diméthyl-formàmide en agitant et refroidissant pour maintenir la température au-dessous de 20 C. On agite le mélange pendant deux heures et on ajoute 500 parties d'eau. On recueille le solide qui se sénare, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On obtient 40 parties d'un solide jaune fondant à 68-71 C. et dont la composition correspond à celle du di(oxycarbonyldiméthyl-dithio-carbamate) d'éthylène.
Ce composé inhibe la
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germination des spores de Stemphilium sarcinaeforme,sa valeur DL50 étant inférieure à 10 p.p.m. Il ne manifeste pas de phytoxicité par application à 1% à des plants de tomate.
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l:XsuflI. 7.On fait réagir 56 paroles de dichloroformiate d'éthy' leene avec 1lU parties de 4-morpholino-carbo-dithioate de sodium dans 200 parties do diméthylformamidc comme ci-des- sus. On obtient 132 parties d'un solide jaune fondant à 87-
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88 C et dont la composition correspond au di-(oxycarbonyl-4- morpholino-carbo-dithioate)d'éthylène, qui est un fongicide puissant.
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EXEIJPLE 8. - On ajoute lentement 43 parties de dichloroformiate de 1.4-butylène à une solution de 64,5 parties de diméthyldithio-carbamate de sodium dans 200 parties de diméthylformamide, en agitant et refroidissant, la température étant maintenue au-dessous de 10 C. On agite le mélange pendant une heure et on ajoute 1000 parties d'eau. Le solide qui se sépare est recueilli, lavé à l'eau et séché à l'air. On obtient 70 parties d'un solide jaune qui est le di-(oxycarbonyl-diméthyl-dithio-carbamate)de 1. 4-butylène, composé qui est également un fongicide très actif.
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Analyse. Calculé pour C 12 H 20 N 2 0 l S ! N=7,3%; S"33,4%.
Trouvé : N=7,4%; S-31,6%.
EXEMPLE 9. -
On fait réagir 43 parties de dichloroformiate de 1.4-butylène avec 91,5 parties de 1-pipéridino-carbo-dithioate de sodium dans 200 parties de diméthylformamide, comme ci-dessus. On obtient le di-(oxycarbonyl-l-pipéridine-carbo- dithioate) de 1.4-butylène sous forme d'un solidejaune fondant à 112-113 C et dont la composition correspond au di-
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froxycarbonyl-1-pipéridino-carbotüthioate) de 1.4-butylène, et qui est également un fongicide puissant.
EXEMPLE 10.-
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A 342 parties d'une solution aqueuse dtéthylêne-bis- dithio-carbamate disodique, on ajoute lentement une solution aqueuse de 69,3 parties de chloroformiate du diéthylèneglycol dans 240 parties d'éthanol. On agite le mélange et on le maintient au-dess -us de 10 C par refroidissement exté rieur. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer et
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on l'agite à 25-30 pendant environ une heure. Il se forme un résidu gommeux blanc. On décante le mélange et on lave le produit résineux à l'eau.
On obtient ainsi 95 parties du produit de condensation résineux. ,
Ce produit est soluble danjs l'acétone et peut être utilisé sous forme de ces solutions additionnées d'eau de manière à former des pulvérisations aqueuses. On peut égale- ment appliquer la solution acétonique à un solide inerte fi- nement divisé et procéder aux applications sous forme de poussières ou de poudres mouillables. Le produit exerce une action fongicide sous toutes les formes usuelles de compo- sition.-
Il existe dans ce produit des motifs dérivés du bis- di-thio-carbamate d'éthylène et du diéthytène-glycol.
Le produit peut être défini par la formule II(b) dans laquelle m est égal à deux, C H . étant un groupe alcoylène de deux m2m atomes de carbone, R est de l'hydrogène, n possède une valeur de 2, CnH2n étant un groupe éthylène, x a une valeur de un et y une valeur de deux environ.
Comme on pouvait le prévoir, la valeur de y varia d'une préparation à l'autre. On remarquera également qu'il existe des différences considérables de stabilité des diffé- rentes préparations des matières résineuses.
Les dithiocarbamates d'oxyalcoxy-carbonyle sont in- téressants pour la protection des plantes contre les mala- dies provoquées par les mycètes. A cette fin, on applique un ou plusieurs de ces composés aux plantes ou au lieu environ- nant sous forme de pulvérisation ou do poudre. La pulvérisa- Lion ou poudre peut être- appliquée directement; à un organe quelconque de la planta tel.que graine, tige, feuille ou fruit, ou indirectement dans les parties sbuterraines de la par traitement du sol 1. au voisinage de la par
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exemple au moment du semis. Les composés selon l'invention sont très efficaces dans la destruction des agents pathogènes courants originaires des sols.
Pour appliquer un composé selon l'invention, on peut l'étendre d'un ou de plusieurs solides inertes finement divisés comme les argiles, la terre de diatomées, le talc, la pyrophillite, etc... Le composé peut être mécaniquement mélangé avec le diluant solide ou introduit dans un solvant organique volatil, la solution de composé obtenue étantalors pulvérisée sur les particules solides finement divisées. On peut ensuite chasser le solvant. On peut incorporer dans le mélange des agents dispersants ou adhésifs. On utilise généralement des concentrations de 1 à 10% dans la préparation des poussières.
Une poudre ou poussière type peut être préparée à l'aide de 5 parties d'un des composés ci-dessus, 1 partie de naphtalène-sulfonate de sodium comme agent dispersant, 84 parties de kaolin et 10 parties de terre de diatomées.
On peut utiliser une composition similaire dans laquelle figure un pourcentage plus élevé d'un des composés ci-dessus décrits avec un agent mouillant tel qu'un alcoylphénoxy-polyéthoxy-éthanol, un alcool-sulfate supérieur ou un alcoyl-benzène-sulfonate comme poudre mouillable que l'on peut étendre d'eau et appliquer en pulvérisation. Une formule type est constituée de 25 parties d'un des composés selon l'invention, 70 parties d'argile de Georgie finement divisée*, 2 parties de lignine-sulfonate et 3 parties d'octyl-phénoxypolyéthoxy-éthanol comme agent mouillant.
On peut préparer des concentrés pour émulsion en dissolvant on ou plusieurs des composés selon l'invention dans un solvant organique du solvant particulier choisi, par exemple un haphte aromatique, du xylène, du toluène, de l'essence de pin, du butoxyéthanol, du butoxy-éthoxy-éthanol,
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de l'acétone ou d'autres solvants ou mélanges de solvants relativement inertes. Bien qu'on puisse mélanger séparément un agent émulsionnant avec la solution et l'eau, il est commode d'ajouter àla solution un ou plusieurs de ces agents solubles.
Les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène avec les alcoylphénols, les mercaptans à chaîne longue, les alcools supérieurs, les acides carboxyliques supérieurs, etc. sont particulièrement utiles à cette fin, encore que d'autres agents mouillants soient également utilisables, tels les sulfates, les sulfonates, les composés d'ammonium quaternaires, en particulier conjointement avec un agent nonionique.
Une formule type comporte 20 parties d'un ou de plusieurs dithio-carbamates d'oxyalcoxycarbonyle, 5 parties
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d'un alcoyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol et 75 parties de xylène. Au lieu des cinq parties de l'alcoyl-phéuo:çy-polyé- thoxy-étanol on peut utiliser 2 parties de ce composé avec.
3 parties de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium.
On étend un concentré émulsionnable à l'aide d'eau de manière à obtenir une dispersion du composé actif qu'on pulvérise sur des plantes ou des sels, ou sur des fruits.
Les dilutions usuelles sont de 60à 240 g par hectolitre d'eau.
Les composés selon l'invention sont très prometteurs dans leur application à la protection des plantes contre les maladies telles que la. rouille précose de la tomate et de la pomme de terre, la rouille ou seigle, du blé et du haricot, les maladies originaires des sols, les maladies de la courge, de l'oignon, de la laitue et de la betterave, telles que la moisissure duveteuse, la marbrure foliaire
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Cercospora, la rouille foliaire Alternaria, etc..., les ma-
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ladies cryptogamiques des plantes d'ornement telles que la rouille des pétales des azalées et des camélias, des oeillets, de l'antirrhinum, les taches noires de la rose, les attaques de Stemphylium et botrytis sur les glaieuls et de nombreuses maladies types des fiuits.
Les essais effectués sur les composés types selon l'invention aux doses de 0,1 et 1% sur les plantes types n'ont montré aucune phytotoxicité.
On peut utiliser un dithiocarbamate dtoxyalcoxy- carbonyle comme agent fongicide unique ou l'utiliser conjointement avec d'autres agents fongicides ou un ou plusieurs autres insecticides comme le bis-(chlorophényl)dichloroéthane ; le bi (chlorophényl)trichloroéthane; le bi(éthylphényl)di- chloroéthanol, le parathion, le malathion ou d'autres insecticides neutres ou acides, ou avec un agent anti-mite comme le bis(chlorophényl)trichloroéthanol ou le crotonate de dinitro-caprylphényle, qui est également un fongicide efficace.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to oxyalkoxy-carbonyl derivatives of dithiocarbamic acids, that is to say to derivatives of these acids in which there is a -COOCnH2nO- group attached to a sulfur atom to the carbon atom of said with the valence indicated. These derivatives can take several forms falling into related classes. In the first class (I) can be placed the compounds having the group -COOCnH2nO- as a substituent attached to the carbon atom indicated at the sulfur atom of a dithiocarbamic group -S (S) CN-.
There are two subclasses:
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In the second class (II) it is possible to place the compounds having a -COOCnH2nO- group between two groups of dialkyl dithiocarbamate or equivalent, these compounds having the formula:
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in which, if!. has the value zero, we are dealing with the special case:
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If we are dealing with an oxycarbonyl derivative of an alkylene-bis-di-thiocarbamic acid, we obtain a substance having the essential structure:
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which is a material which can be considered to be polymeric in nature because of its repeating units. The terminal groups apparently tend to be saline groups, hence the term y + 1.
The terminal salt group can be substituted with a metal other than that of the starting soluble salt, such as zinc, iron or manganese.
In the above formulas, R is a hydrocarbon radical usually containing not more than eight carbon atoms, preferably an alkyl group containing not more than four carbon atoms, although it may also be a. phenyl, methylphenyl, benzyl, methylbenzyl, cyclohexyl, alkenyl group of at least three carbon atoms such as allyl or crotyl, or a similar group having as a substituent a halogen, a nitro group, an ether group, etc. , although secondary differences in reactivity and utility may then appear.
R 'and
R "represent alkyl groups containing not more than four carbon atoms each (not necessarily the same) taken individually or, taken together, divalent saturated aliphatic groups of four to five carbon atoms which, together with nitrogen, form a mononuclear five- or six-membered heterogeneous nucleus such as morpholino, thiomorpholino, pyrrolidinyl or piperidino, R is usually
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: and preferably hydrogen, but can be a small alkyl group such as methyl. The subscripts m, n, x and y denote: m a number with a value from 2 to 3, n a number with a value from 2 to 4, x a number with a value from zero to two and y a number with a value of one or more, that is, one to cinp.
In the above formulas C m H 2m is an alkylene group of two to three carbon atoms and CnH2n an alkylene group of two to four carbon atoms, with at least two carbon atoms in each chain separating the heterogeneous atoms of so that these divalent groups can be classified as alkylene groups.
The present invention also relates to processes for the preparation of the above compounds and their application as fungicidal agents for the protection of plants against pathogenic microorganisms.
Some alocycarbonyl dimethyl-dithiocarbamates had been prepared, but with some notable exceptions they had been shown to be quite unstable. Unlike the known compounds, the compounds according to the invention are surprisingly stable and therefore useful and applicable under a wide variety of conditions.
The compounds described above are prepared by reacting a haloformate of an ether-alcohol or a glycol and a soluble salt of a dithiocarbamic acid. The reaction is most conveniently carried out in the presence of an inert solvent such as water, acetone, dimethylformamide, ethers such as dioxane, benzene or toluene. The reaction is advantageously carried out at a temperature of between -10 and +30 C approximately, preferably between 0 and 25 C.
Typical dithiocarbamates that can be used are sodium, potassium, magnesium or other salts.
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soluble metal salts of dimethyl-dithio-carbamic, diethyl-dithio-carbamic, dipropyl-dithio-carbamic, dibutyl-dithio-carbamic, methyl-butyl-dithio-carbamic, ethylene-bis-d.thiocaxbamic, propylene-bis-dithio acids - carbamic, or trimethylene-bis-dithio-carbamic or trimethylene-bis-dithio-carbamic acids, or 3-oxapentylenyl-dithiocarbamic (that is to say the dithiocarbamate obtained from morpholine and carbon disulfide) , tetramethylenyl-dithiocarbamic (based on pyrrolidine and carbon disulfide).,
pentamethylenyl-dithiocarbamic and similar dithiocarbamic acids having a nuclear substituent such as methyl.
Types of haloformates which may be used are chloroformates or bromoformates of methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, amyloxyethyl, octoxyethyl, ethoxypropyl, butoxy-propyl, ethoxy-ethoxy-ethyl
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butoxy-ethoxy-ethyl, ethoxy-propoxyethyl, inethoxy-propoxy-ethyl, ethoxy-ethoxy-ethoxy-ethyl, ethoxy-propoxy-propyl phenoxyethyl, cresoxyethyl, benzyloayethyl, cyclohexoxyethyl, methoxy-butyl, ethoxy-butyl, , methyl- 'phenoxy-ethyl, or methyl-benzoxy-ethyl, or esters of e-'
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thylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,.
propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, hydroxy-ethoxy-propoxy-ethanol and similar glycols
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chloroformic or bromoformic acids.
These reagents are usually put together in substantially equivalent proportions, although an excess, for example.
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example of 10 to 25 / t-, or usable. The mixing of the reactants is advantageously carried out for one hour to five hours or more. After adding the haloformate and the salt of a dithiocarbamic acid and reacting, the metal halide formed is washed and separated.
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the organic compound. This can be purified by the usual methods, for example by extraction, recrystallization, etc., depending on whether the product is liquid or solid.
The following examples provide typical methods, and are illustrative, but not limiting, of the invention.
The parts therein represent weights, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.-
54.2 parts of n-butoxyethyl chloroformate are slowly added to a solution of sodium dimethyl-dithio-carbamid (50.7 parts) in 100 parts of dimethylformamide, with stirring and cooling, the temperature being maintained. below 10 ° C. The mixture is stirred for one hour and 500 parts of water are added. An oil forms which is separated, washed with water and dried over calcium sulphate. This gives 58 parts of an orange oil. This material is n-butoxy-ethoxy-carbonyl dimethyl-dithiocarbamate.
.Analysis. Calculated for C10H19NO3S2 = N = 5.3%; S = 24.2 Found: N = 5.7%; S, 22.9%.
Standard toxicity tests for fungi made with this compound show that it has an LD50 (50% lethal dose) value of 5 to 10 p.p.m. for Stemphylium sacricnaform.e
The same operation carried out using 56 parts of potassium dimethyl-dithiocarbamate instead of the sodium salt results in an identical product.
Application of the same process with replacement of the sodium salt above by 60 parts of sodium diethyl-dithiocarbamate leads to n-butoxy-ethoxy-carbonyl diethyl-dithiocarbamate which closely resembles the homolo- above in its properties.
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In the same way, 60 parts of phenoxyethyl chloroformate are mixed with 51 parts of dimethyl-dithio.
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sodium carbamate in 100 parts of dimethyl-formamide, with stirring and cooling, to keep the temperature of the mixture below 15 C. When the mixture is complete, stir for two hours, the temperature of the mixture rising to about 25 ° C. C. The reaction mixture is treated with about 500 parts of water. It forms layers that separate. The organic layer is washed several times with water and dried over calcium sulfate.
64 parts of phenoxyethoxycarbonyl dimethyl-dithiocarbamate are obtained in the form of a viscous oil, the nitrogen content of which is 5.3% and the sulfur content of 22% (theory: respectively 4.9 and 22.5%). This compound has substantially the same fungal toxicity as the above compounds and adheres vigorously to washed surfaces.
Likewise, other oxyalkoxycarbonyl groups bearing nuclear substituents can be used.
Thus, benzyloxy-ethoxy-carbonyl dimethyl-dithiocarbamate and cyclohexoxy-ethoxy-carbonyl dimethyl-dithiocarbamate are similarly prepared and are very active against fungi.
The same process is applicable to allyloxyethyl chloroformates instead of the above chloroformates. The product is also obtained in the form of an oil, the composition of which corresponds to allyloxyethoxycarbonyl dimethyl-dithiocarbamate. It is also a very fungal compound.
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cide for the test microorganisins.
E / J'J PLI .; 2.-
54.2 parts of n-butoxyethyl chloroformate are slowly added to 194 parts of an aqueous solution of
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22.5% sodium ethylene bis-dithiocarbamate, with stirring and cooling to maintain the temperature below 15 ° C. The mixture is stirred for three hours. The solid which separates is collected, washed with water and dried in air. 67 parts of a yellow solid are obtained which melt at
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57¯5ÔOC This solid is n-butoxyethoxy-carbonyl ethylene-bis-dithiocarbaraate.
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Analysis. Calculated for 1sH32N2O6S4: N = 5.6%; S, 25.6%.
Found: N = 6.2%; S, 24.0%.
This compound exerts a marked inhibitory action on the germination of spores of standard test fungi.
EXAMPLE 3. -
44.7 parts of ethoxy-ethoxy-propyl chloroformate are slowly added to a solution of 43 parts of sodium dimethyl-dithiocarbamate in 150 parts of dimethyl-formamide, with stirring and cooling so as to maintain the temperature. of the reaction mixture to below about 10 ° C. The mixture is stirred for two hours. The oil formed is separated, washed with water and dried over calcium sulfate. 25.1 parts of an oil are obtained
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brown which is aethoxy-ethoxypropoxy-carbonyl dimethyl-dithiocarbamate.
Analysis. Calculated for C11H2NOS2; N = 4.7%; S = 2l, ôjô
Found N-4.9%; S = 20.1%.
In standard phytoxicity tests, this compound shows an LD50 value of less than 1 p.p.m. against Stemphylium sarcinaeforme. In the tenacity test, it ensures
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a complete inhibition of the niicroorganismb above at a dose of 120 gr per hectolitre, even after thirty-two minutes of washing.
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IàlCli.lPll 4. - 120.5 parts of chloroformate are slowly added
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of diethylene glycol to a solution of 150 parts of sodium dimethyl dithiocarbamate in 300 parts of dimethylfor 11, amide, with stirring and cooling, the temperature being kept below 20 ° C. The mixture is stirred for one hour and poured into the water.
The solid which separates is collected, washed with water and dried in air. 170 parts of a yellow solid are obtained, melting at 117-118 C., the composition of which corresponds to 1.5-di- (oxy-carbonyl-dimé
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3-oxapentylene thyl-diohio-carbamate).
Analysis. Calculated for C12H20NP5S4: N = 7.07; S = 3, O; ô.
Found: N = 7.3%; 2-28.4%.
In standard phytoxicity tests, this compound has an LD50 value of 5-10 p.p.m. against Stemphylium sarcinaeforme. It does not manifest any toxic action on tomato plants, even at a dose of 1%. Its stability to ultra-violet light has been tested on Stemphylium
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sarcinaeforme and lonilinia fructicola. Its fungicidal power. with respect to i-ionilinia fructicola increases by exposure to ultra-violet light, an exceptional and advantageous property.
In the same way, 120 parts of sodium dibutyl-dithiocarbamate and 60 parts of chlorofor are reacted.
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-diethylenorlycol miate. The product separates out in the form of a yellow oil, the composition of which corresponds to 3-oxapentylene 1.5-di- (oxycarbony1-dibutyl-dithio-carbamate).
This product exerts a fungicidal action on test microorganisms at dilutions of approximately 50 p.p.m.
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KXkitPLti 5. ¯
Slowly add 56.8 g of diethyleneglycol chloroformate to a mixture of 113.5 parts of sodium di-isopropyl-dithiocarbamate, 150 parts of acetone and 200 parts of water, with stirring and cooling so
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to keep the temperature below about 8 C.
The mixture is stirred for two hours and then poured into 1000 parts of water. The solid which separates is collected, washed with water and dried in air. 107 parts of a yellow solid are obtained which, after recrystallization from ethanol, melts at 8-82 ° C., and the composition of which corresponds to
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pond to 3-oxapebtylene 1.5-di- (oxycarbonyl-di-isopopyl-dithio-carbamate).
Analysis. Calculated for UUH36N2U5S I = 5, ib S-25, QS &.
Found: N = 5.3%; f 5..i'y3% v
This compound has a fungicidal power requiring less than 50%. p. mr. for the LD50 value
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E: J # 1'iPl â. 24 parts of ethylene fluoroformate are slowly added to a solution of 43 parts of sodium dimethyl dithiocarbamate in 135 parts of dimethyl formamide with stirring and cooling to maintain the temperature below 20 ° C. The mixture is stirred. for two hours and 500 parts of water are added. The solid which senates is collected, washed with water and air dried. 40 parts of a yellow solid, melting at 68-71 ° C., are obtained, the composition of which corresponds to that of ethylene di (oxycarbonyldimethyl-dithio-carbamate).
This compound inhibits
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germination of Stemphilium sarcinaeforme spores, its LD50 value being less than 10 p.p.m. It does not show phytoxicity on application at 1% to tomato plants.
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l: XsuflI. 7. 56 parts of ethylene dichloroformate were reacted with 11 parts of sodium 4-morpholino-carbo-dithioate in 200 parts of dimethylformamide as above. 132 parts of a yellow solid are obtained, melting at 87-
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88 C and whose composition corresponds to ethylene di- (oxycarbonyl-4-morpholino-carbo-dithioate), which is a powerful fungicide.
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EXAMPLE 8 - 43 parts of 1,4-butylene dichloroformate are slowly added to a solution of 64.5 parts of sodium dimethyldithiocarbamate in 200 parts of dimethylformamide, with stirring and cooling, the temperature being kept below 10 ° C. The mixture is stirred for one hour and 1000 parts of water are added. The solid which separates is collected, washed with water and dried in air. 70 parts of a yellow solid are obtained which is 1,4-butylene di- (oxycarbonyl-dimethyl-dithio-carbamate), a compound which is also a very active fungicide.
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Analysis. Calculated for C 12 H 20 N 2 0 l S! N, 7.3%; S "33.4%.
Found: N = 7.4%; S-31.6%.
EXAMPLE 9. -
43 parts of 1,4-butylene dichloroformate are reacted with 91.5 parts of sodium 1-piperidino-carbo-dithioate in 200 parts of dimethylformamide, as above. 1.4-Butylene di- (oxycarbonyl-1-piperidine-carbodithioate) is obtained in the form of a yellow solid melting at 112-113 C and the composition of which corresponds to di-
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1,4-butylene froxycarbonyl-1-piperidino-carbotüthioate), and which is also a potent fungicide.
EXAMPLE 10.-
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To 342 parts of an aqueous solution of disodium ethylene-bis-dithiocarbamate is slowly added an aqueous solution of 69.3 parts of diethylene glycol chloroformate in 240 parts of ethanol. The mixture is stirred and maintained above 10 ° C. by external cooling. The reaction mixture is allowed to warm up and
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stirred at 25-30 for about an hour. A white gummy residue forms. The mixture is decanted and the resinous product washed with water.
This gives 95 parts of the resinous condensation product. ,
This product is soluble in acetone and can be used in the form of these solutions with the addition of water so as to form aqueous sprays. The acetone solution can also be applied to a finely divided inert solid and the applications can be made in the form of dust or wettable powders. The product exerts a fungicidal action in all the usual forms of composition.
There are units in this product derived from ethylene bis-di-thio-carbamate and diethytene glycol.
The product can be defined by formula II (b) in which m is equal to two, C H. being an alkylene group of two m2m carbon atoms, R is hydrogen, n is 2, CnH2n is ethylene, x is one and y is about two.
As could be expected, the value of y varied from preparation to preparation. It will also be appreciated that there are considerable differences in the stability of the different preparations of the resinous materials.
The oxyalkoxycarbonyl dithiocarbamates are useful for the protection of plants against diseases caused by fungi. To this end, one or more of these compounds is applied to the plants or to the surrounding area as a spray or powder. The spray or powder may be applied directly; to any organ of the plant such as seed, stem, leaf or fruit, or indirectly in the subterranean parts of the by treatment of the soil 1. in the vicinity of the by
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example at the time of sowing. The compounds according to the invention are very effective in destroying common pathogens originating in soils.
To apply a compound according to the invention, it can be extended with one or more finely divided inert solids such as clays, diatomaceous earth, talc, pyrophillite, etc. The compound can be mechanically mixed with the solid diluent or introduced into a volatile organic solvent, the solution of compound obtained then being sprayed onto the finely divided solid particles. The solvent can then be removed. Dispersants or adhesives can be incorporated into the mixture. Usually concentrations of 1 to 10% are used in the preparation of dusts.
A typical powder or dust can be prepared using 5 parts of one of the above compounds, 1 part of sodium naphthalenesulfonate as a dispersing agent, 84 parts of kaolin and 10 parts of diatomaceous earth.
A similar composition in which there is a higher percentage of one of the compounds described above can be used with a wetting agent such as an alkylphenoxy-polyethoxy-ethanol, a higher alcohol-sulfate or an alkyl-benzene-sulfonate as powder. wettable that can be spread with water and spray applied. A typical formula consists of 25 parts of one of the compounds according to the invention, 70 parts of finely divided Georgian clay *, 2 parts of lignin-sulfonate and 3 parts of octyl-phenoxypolyethoxy-ethanol as a wetting agent.
Emulsion concentrates can be prepared by dissolving one or more of the compounds according to the invention in an organic solvent of the particular solvent chosen, for example an aromatic haphte, xylene, toluene, pine oil, butoxyethanol, butoxy-ethoxy-ethanol,
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acetone or other relatively inert solvents or solvent mixtures. Although an emulsifying agent can be separately mixed with the solution and the water, it is convenient to add one or more of these soluble agents to the solution.
The reaction products of ethylene oxide with alkylphenols, long chain mercaptans, higher alcohols, higher carboxylic acids, etc. are particularly useful for this purpose, although other wetting agents are also useful, such as sulphates, sulphonates, quaternary ammonium compounds, in particular in conjunction with a nonionic agent.
A typical formula has 20 parts of one or more oxyalkoxycarbonyl dithiocarbamates, 5 parts
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an alkyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol and 75 parts of xylene. Instead of the five parts of alkyl-pheuo: γ-polyethoxy-etanol, 2 parts of this compound can be used together.
3 parts of calcium dodecyl-benzene-sulfonate.
An emulsifiable concentrate is spread with water so as to obtain a dispersion of the active compound which is sprayed on plants or salts, or on fruits.
The usual dilutions are 60 to 240 g per hectolitre of water.
The compounds according to the invention are very promising in their application to the protection of plants against diseases such as. early rust of tomato and potato, rust or rye, of wheat and bean, diseases originating in soils, diseases of squash, onion, lettuce and beet, such as downy mold, leaf mottling
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Cercospora, Alternaria leaf rust, etc ..., ma-
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Cryptogamic ladies of ornamental plants such as petal rust of azaleas and camellias, carnations, antirrhinum, black spots of rose, attacks of Stemphylium and botrytis on glazes and many typical fruit diseases .
The tests carried out on the standard compounds according to the invention at doses of 0.1 and 1% on the standard plants showed no phytotoxicity.
An oxyalkoxycarbonyl dithiocarbamate can be used as the sole fungicidal agent or used in conjunction with other fungicidal agents or one or more other insecticides such as bis- (chlorophenyl) dichloroethane; bi (chlorophenyl) trichloroethane; bi (ethylphenyl) dichloroethanol, parathion, malathion or other neutral or acidic insecticides, or with an anti-moth agent such as bis (chlorophenyl) trichloroethanol or dinitro-caprylphenyl crotonate, which is also a fungicide effective.
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