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La présente invention concerne la 1-bâta-iso- thiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione, son procédé de fa- brication, ses applications directes ou indirectes aux plantes pour lutter contre les maladies dues aux mycètes, et les compositions fongicides contenant ce composé.
Ce composé est un isothiocyanate exceptionnel : c'est un produit solide stable ne présentant pas d'odeur piquante et de propriétés lacrymogènes inhérentes en géné- ral aux isothiocyanates habituels. Ce composé possède d'autres propriétés peu courantes. Une caractéristique remarquable de l'une d'elles réside dans son extrême toxi- cité à l'égard de nombreux types de mycètes provoquant les maladies des plantes sans phytotoxicité apparente.
On peut fabriquer ce nouveau composé en faisant
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réagir un sel soluble d'acide bêta -fl-(2-thionoimidazo- lidyl),76thyldithiocarbamique, avec un ester de l'acide chloroformique et en chauffant le mélange réactionnel ré- sultant ou en le laissant reposer avec un dégagement ga- zeux.
Suivant une variante, on fait réagir un sel solu-
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ble de l'acide bêta-L 1-(2-thionoimidazolidyl)-%thyldi- thiocarbamique, à basse température, avec un chlorofor- miate d'alkyle ou autre ester de l'acide chloroformique dans lequel le groupe alcool ne contient pas plus d'envi- ron quatre atomes de carbone, donnant un alkoxy-carbonyl-
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bta-L 1(-thionoimidazolidyl)-%thyldithiocarbamate comme produit intermédiaire, mais ce produit est décomposé soit par chauffage soit en le laissant reposer en présen- ce d'un liquide comme l'eau, d'un liquide organique, ou de leur mélange.
Dans la première phase de la fabrication, on effectue avantageusement la réaction entre un sel soluble
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de l'acide bêta-,-1-(2-thionoimidazolidyl)jéthyldithio-
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carbamique, et un ester de l'acide chloroformique et un alcool, de préférence d'un poids moléculaire ne dépassant pas environ 81, à une température inférieure à environ
35 C, d'habitude entre -la et environ 30 C. On met commodément ces matières ensemble en solution, dans l'eau+ les alkanols inférieurs, les cétones inférieures, ou au- tre solvant miscible à l'eau,! ou autre solvant organique inerte, ou mélanges de solvants, que l'on a intérêt à ap- pliquer dans l'invention. Souvent, lorsque l'on a recours à des solvants organiques, on peut précipiter le premier produit réactionnel par addition d'eau.
On peut laisser le précipité dans le liquide ou le séparer.
Dans les deux cas, le premier produit.de la réaction se décompose, soit par chauffage, soit en le laissant reposer. On maintient le produit réactionnel en présence d'un liquide jusqu'à la fin du dégagement gazeux<
On peut chauffer le mélange du premier produit de la réaction et le liquide entre 50 et 125 C pour - accélérer les variations de décomposition jusqu'à l'obtenu tion de l'isothiocyanate désiré. La réaction tend à se ralentir à des températures moins élevées, mais se produit ' néanmoins, L'isothiocyanate désiré se sépare du mélange réactionnel sous forme d'une huile ou d'un solide. On pe@2 l'appliquer tel quel ou on peut le laver et/ou le recris- talliser.
En laissant simplement reposer le premier mélan- ge ou le premier produit de la réaction, on peut le main- tenir entre 20 et 50 C, pendant une durée comprise entré
10 et 100 heures ou plus, cette température et cette du- rée dépendant dans une large mesure du choix du résidu d'alcool dans le chloroformiate et des conditions réac- tionnelles. Le chloroformiate d'isopropyle et le chloro- formiate de bâta-chloroéthyle donnent des produits réac-
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tionnels initiaux qui se décomposent facilement même à froid en les laissant simplement reposer. Avec d'autres chloroformiates, il est habituellement du plus haut inté- rêt de chauffer le mélange dans une certaine mesure.
La phase principale consiste à maintenir le mélange réaction- nel en présence d'une certaine quantité de liquide jus- qu'à la fin du dégagement gazeux, ordinairement entre 20 et 125 C.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent des préparations typiques, exemples dans lesquels les par- ties sont données en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On prépare une solution de 38,5 parties de tri-
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hydrate de béta-fl-(2-thionoimidazolidyl) féthyldithio- carbamate de sodium (voir le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 2.577.700 du 19 juin 1951) dans 50 parties d'eau.
On verse lentement cette solution, tout en agitant, dans une solution refroidie de 13 parties de chloroformiate d'éthyle dans 80 parties d'éthanol. On maintient ce mé- lange réactionnel entre 0 et 10 G, au moyen dtun bain de glace. Le mélange terminé, on l'agite pendant deux heures, puis on ajoute 100 parties d'eau. On recueille sur un filtre un précipité solide qu'on lave à l'eau puis à l'éthanol. On le sèche à l'air. Ce produit, qui re- présente 26 parties, s'est révélé être de l'éthoxycarbo-
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nyl-béta-1..(2thionoimidazolidyl)-%thyldithiocarbamate. Point de fusion de 74-75 C.
L'analyse donne 14,1 % d'a- zote et 32,5 % de soufre (théorie : 14,4 % et 32,8 % res- pectivement).
On mélange 10 parties de ce produit et 50 par- ties d'eau. On chauffe le mélange au bain-marie, donnant un dégagement de gaz par décomposition. On continue de chauffer pendant deux heures. On filtre le produit soli-
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de présent dans le mélange chauffé, le lave à l'eau, et le sèche à l'air. On obtient six parties en poids d'une substance identifiée comme étant la 1-bâta-isothicyano- éthyl-2-imidazolidinethione, de point de fusion obtenu de 132,5 à 1340 C. On la recristallise au sein d'un mé- lange d'eau et d'acétone; elle présente ensuite un point de fusion de 133 à 1340 C. L'analyse donne 22,0 % d'azo- te et 34,2 % de soufre (théorie : 22,0 % et 34,2 % res- pectivement).
EXEMPLE 2
D'une manière générale analogue, on mélange 34
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parties de b8ta-1-(2-thionoimidazoidYl)-7éthYldithio- carbamate de potassium et 50 parties d'éthanol avec 35 parties d'eau. On ajoute lentement cette solution dans une solution refroidie de 13 parties de chloroformiate d'éthyle et de 80 parties d'éthanol en agitant et en re- froidissant pour maintenir le mélange réactionnel au-des- sous de 10 C. On agite le mélange résultant pendant en- viron deux heures. On ajoute ensuite 100 parties d'eau e@ l'on agite bien le mélange. On filtre le produit solide en présence, le lave à l'eau et à l'éthanol, et le sèche à l'air. De point de fusion de 74 à 75 C, le produit
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possède la composition de ltéthoxycarbonyl-bgta-1-(2- thionoimidazolidyl)Jéthyldithiocarbamate.
On chauffe une fraction de 10 parties de ce produit comme dans l'exemple 1. Le produit est identifié
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comme étant la 1-bgta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidine- thione, suivant les données précises de l'analyse, et son point de fusion est compris entre 131 et,134 C.
En reprenant le procédé ci-dessus en appliquant d'autres alcanols, comme le méthanol, le propanol, ou le butanol-tert, ou des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, seules. ou en combinaison avec l'eau, on
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obtient un prodùit final identique. Au lieu de chlorofor- miate d'éthyle, on peut avoir recours à d'autres esters de l'acide chloroformique (chloroformiates) comme les chloro- formiates de méthyle, d'isopropyle, de propyle, de butyle, ou de méthoxyéthyle, ou de chloroéthyle, ou d'hydroxyéthy- le, ou analogues avec le même résultat final. On ne doit pas effectuer la réaction par stades, mais à la tempéra- ture ambiante avec plusieurs jours de'repos, la 1-bêta- isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione se formant sous forme solide.
EXEMPLE 3
On mélange 39,5 parties de trihydrate de bêta-
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1A ( 2-th.onoi.midazol.dyl ) Jéthyldithiocarbamate de sodiuml 19,5 parties de chloroformiate d'isopropyle, et 200 par- ties d'acétone à 25 - 30 C. On agite le mélange à la température ambiante pendant 18 heures. On ajoute ensuite environ 200 parties d'eau. Il se sépare'une huile que l'on extrait au chloroforme. On sépare la couche de chlo- roforme et on l'évapore pour obtenir un'résidu solide.
On recristallise celui-ci au sein d'isopropanol et le point de fusion obtenu est compris entre 130 et 132 C.
Le rendement est de 22 parties de 1-bêta-isothiocyano- éthyl-2-imidazolidinethione.
EXMEPLE 4
On procède comme dans l'exemple précédent en partant de 60 parties de trihydrate de bâta-[1-(2-thiono
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imidazolidyl)¯76thyldithiocarbamate de sodium et de 30 parties de chloroformiate de butyle n dans l'acétone. On agite le mélange pendant 16 heures à la température am- biante et le traite avec 300 parties d'eau pendant une heure. Il se sépare une couche d'huile que l'on extrait au chloroforme comme ci-dessus et l'on récupère le pro- duit solide. De point de fusion de 130 à 132 C,--le pro-
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duit dont on obtient 20 parties, correspond à de la 1-bê-
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ta-isothiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione.
EXEMPLE
On agite, à environ 20-25 C, pendant 16 heu- res, un mélange de 48,6 parties de trihydrate de bêta-[1-
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(2-thionoimidazolidyl)'éthyldithiocarbamate de sodium, de 28,6 parties de chloroformiate de 2-chloroéthyle et de 200 parties d'acétone. On filtre le chlorure de sodium obtenu sous forme solide. On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu solide. Par recristallisation au sein de chloroforme on obtient 27 par-
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ties de I-bêta-isothiocyanoêl- h l-2-imidazolidinethione, de point de fusion de 132 134 C.
Les exemples ci-dessus donnent suffisamme de procédés au moyen desquels on peut facilement fabriquer
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le produit nouveau de 1-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidaào- lidinethione. On peut faire des changements évidents de .solvant, de concentration, de température et de durée sans changer la nature du produit final.
Ce produit donne les réactions typiques des isothiocyanates. Par exemple, il réagit avec l'aniline
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en donnant la N-phényl-N'-bêta-fl-(2-thionoimidazolidy17 éthylthiourée, de point de fusion de 181 à 183 C, formu- le correspondant aux résultats de l'analyse précise de ce produit. Il réagit avec la diméthylamine en donnant la
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N,N-diméthyl-N-bêta-L 1-(2 thionoimidazolidyl)Jéthyl- thiourée, de point de fusion de 1540 à 156 C.
On a aussi préparé lors de ces,travaux de re- cherche la 1-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinone en faisant réagir un chloroformiate d'alkyle, comme le chlo- roformiate d'isopropyle (40 parties), avec le bâta-[1-2-
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cétoimidaz-olidyl)¯76thyldithiocarbainate de sodium (71 par- ties) dans 200 parties d'eau ou d'acétone à basse tempéra-
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ture, en traitant ensuite le produit solide obtenu dans de l'éthanol et de 1,'eau sur un bain-marie pendant deux heu- res. Lorsque la solution est concentrée en obtient une
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huile orange qui est la 1-bêta-isothiocyannéthyl-2-irida- zolidinone.
Les essais de fongitoxicité avec ce produit ne donnent qu'une activité modérée, les valeurs DL50 à l'égard de mycètes typiques servant aux essais étant de l'ordre de 1000 p.p.m. Il est évident que tous les iso- thiocyanates ne sont pas des fongicides efficaces.
Par opposition à ce produit contenant de l'oxy- gène, la l-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione. donne des valeurs DL50 de 5 p.p.m. ou moins eu égard aux organismes normalisés. Par exemple, dans les essais de fongitoxicité standard dans lesquels on traite des lamel- les à des dilutions successives du composé et on y fait incuber des spores, on trouve une valeur DL50 de 5 p..m. avec Stemphylium Sarcinaeforma et une valeur inférieure à 5 p.p.m. avec Monilinia fructicola.
Dans les essais sur les plants de haricots,
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on a trouvé que la 1-bêta--isothiocyanoéthyl-2-imidazoli- dinethione constitue un agent de protection excellent contre la moisissure..
Les,plants vaporisés au moyen d'une dispersion de ce composé à une dilution d'une partie pour 1000 ne présentent pas de moisissure lorsqu'une suspension aqueuse de spores d'Uromyces appendiculatus y est appliquée (à 25. 000 uredinio-spores par ml) et lorsque les plants ino- culés sont incubés à 20 C pendant 16 à 18 heures dans une chambre éclairée à une humidité relative de 100 %, puis stockés pendant 12 jours dans une serre. On effec- tue des déterminations que l'on compare avec celles rele vées sur des plants témoins non traités. Une répétition
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à raison d'une parti+ dans 1666 indique de même une pro- tection excellente.
Dans les essais de détermination contre le mildiou des tomates une culture de Phytophthera infestans s'est développée sur l'agar du haricot de lima. Au bout de 10 jours, on élimine par grattage les spores dans de l'eau distillée et on ajuste la suspension résultante à 30. 000 sporangia/ml. On pulvérise les jeunes plants de tomate de la variété Rutgers avec des suspensions de 1-bê-
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ta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione à des concen- trations diverses et on les laisse sécher. On les inocu- le ensuite avec environ huit ml de la suspension de spore par plant, on les laisse incuber à 12 C pendant 18 heu- res, et on les met dans une serre. On examine au bout de sept jours. Ce composé donne au-moins une destruction de 97% du mildiou à raison de 60 g de produit pour 100 1. de pulvérisation.
Selon un procédé d'application du composé de l'invention, on dissout le produit dans l'acétone, on étend d'eau la solution concentrée d'acétone jusqu'à l'ob- tention d'une concentration appropriée.
Une autre forme d'application commode consiste en un concentrat émulsifiable. Ainsi on mélange5 parties du composé, 90 parties,de naphta ou xylène aromatique, et cinq parties d'une composition émulsifiante soluble dans un solvant (par exemple, deux parties du condensat solu- ble dans l'eau d'oxyde d'éthylène et de bis-(diamylphénol) méthylène et trois parties de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, et l'on étend d'eau comme les nécessités de la pulvérisation le demandent.
On peut préparer une poudre mouillable en mé- langeant 25 parties de l-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imida-
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zolidinethione, 70 parties d'argile ou d'argiles finement divisées, ou des mélanges d'autres produits solides iner- tes finement divisés, deux parties d'un sulfonate de li- gnine, et trois parties d'une préparation venant d'être séchée d'octylphénoxy-polyéthoxyéthanol sur du carbonate de magnésium. On met cette poudre, en suspension dans l'eau, et on la pulvérise. Cette suspension présente l'intérêt d'éviter des accumulations gênantes du composé actif à n'importe quel endroit. :
On peut aussi diluer'la poudre mouillable au moyen d'un produit solide inerte ou de produits solides finement divisés donnant des poudres de 1% à 10 % d'a- gent. actif.
Si on le désire, on peut préparer des poudres, directement.en mélangeant le composé et les diluants soli-' des inertes.
-On peut avoir recours au composé de l'inven- tion, la l-bêta-isothiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione, ,,comme-seul agent pesticide ou avec plusieurs autres agents; y compris d'autres fongicides, au moyen desquels on désire lutter contre les maladies spécifiques des:plantes, ou nitricides, insecticides ou autre, . agent.
Le comportement exceptionnel de la 1-bêta-iso- thiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione dépend apparemment de la présence de soufre sur le noyau hétérocyclique et de l'hydrogène sur l'azote du noyau, de même que du type particulier de la structure de ce composé. On peut décri- re ce composé de manière classique comme étant de formule suivante :
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.
Sa stabilité peu commune et l'absence des propriétés offensives habituelles inhérentes à la plupart des isocyanstes, peuvent être dues à la liaison hydrogène, la molécule prenant ensuite la configuration suivante :
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Sous cette forme, les propriétés réactionnel- les .caractéristiques subsistent encore avec l'aniline et , la diméthylamine pour donner des thiourées, des thiouré- , thanes. Il est ainsi intéressant comme intremédiaire pour
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la fabrication des thîourdes, des th10uréthanes et cfom , p ô..' ses analogues substitués contenant la structure à noyau ci-dessus.
REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, la
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..l-bdt -isothicayanoéthyl-2-ïmidazolidinethione.
2. Procédé de préparation de la 1-bêta-isothio- cyanoéthyl-2-imidazolidinethione, dans lequel on fait réa-
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gir un sel soluble de %'acide beta-/**l-(2-thionoimidazoHdyl)-76thyl-dithiocarbami,que avec un ester de l'acide chloroformique donnant un produit réactionnel et on décom- pose ce produit réactionnel.
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The present invention relates to 1-bata-isothiocyanoethyl-2-imidazolidinethione, its method of manufacture, its direct or indirect applications to plants for the control of diseases due to fungi, and fungicidal compositions containing this compound.
This compound is an exceptional isothiocyanate: it is a stable solid product which does not exhibit a pungent odor and tear-producing properties generally inherent in the usual isothiocyanates. This compound has other unusual properties. A remarkable feature of one of these is its extreme toxicity to many types of fungi causing plant diseases without apparent phytotoxicity.
We can make this new compound by making
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reacting a soluble salt of beta -fl- (2-thionoimidazolidyl), 76thyldithiocarbamic acid, with an ester of chloroformic acid and heating the resulting reaction mixture or allowing it to stand with gas evolution.
According to a variant, a solu-
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ble of beta-L 1- (2-thionoimidazolidyl) -% thyldithiocarbamic acid, at low temperature, with an alkyl chloroformate or other ester of chloroformic acid in which the alcohol group does not contain more of about four carbon atoms, giving an alkoxy-carbonyl-
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bta-L 1 (-thionoimidazolidyl) -% thyldithiocarbamate as an intermediate, but this product is decomposed either by heating or by allowing it to stand in the presence of a liquid such as water, an organic liquid, or their mixed.
In the first phase of manufacture, the reaction between a soluble salt is advantageously carried out
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beta -, - 1- (2-thionoimidazolidyl) jethyldithio- acid
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carbamic acid, and an ester of chloroformic acid and an alcohol, preferably of a molecular weight not exceeding about 81, at a temperature below about
35 C, usually between -1 and about 30 C. These materials are conveniently put together in solution, in water + lower alkanols, lower ketones, or other water miscible solvent. or other inert organic solvent, or mixtures of solvents, which it is advantageous to apply in the invention. Often, when organic solvents are used, the first reaction product can be precipitated by adding water.
The precipitate can be left in the liquid or separated.
In either case, the first reaction product decomposes, either on heating or by allowing it to stand. The reaction product is maintained in the presence of a liquid until the end of gas evolution <
The mixture of the first reaction product and the liquid can be heated between 50 and 125 ° C. to accelerate the variations in decomposition until the desired isothiocyanate is obtained. The reaction tends to slow down at lower temperatures, but nevertheless occurs. The desired isothiocyanate separates from the reaction mixture as an oil or a solid. It can be applied as it is or it can be washed and / or recrystallized.
By simply allowing the first mixture or the first reaction product to stand, it can be maintained at 20 to 50 ° C., for a period of time between
10 and 100 hours or more, this temperature and time depending to a large extent on the choice of alcohol residue in the chloroformate and the reaction conditions. Isopropyl chloroformate and bata-chloroethyl chloroformate give reactive products.
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initial tapes that break down easily even when cold by simply letting them sit. With other chloroformates it is usually of the greatest interest to heat the mixture to some extent.
The main phase is to maintain the reaction mixture in the presence of a certain quantity of liquid until the end of gas evolution, usually between 20 and 125 C.
The following non-limiting examples illustrate typical preparations, examples in which parts are given by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
A solution of 38.5 parts of tri-
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sodium beta-fl- (2-thionoimidazolidyl) fethyldithiocarbamate hydrate (see US Pat. No. 2,577,700 dated June 19, 1951) in 50 parts of water.
This solution is slowly poured, while stirring, into a cooled solution of 13 parts of ethyl chloroformate in 80 parts of ethanol. This reaction mixture is maintained between 0 and 10 G by means of an ice bath. When the mixture is finished, it is stirred for two hours, then 100 parts of water are added. A solid precipitate is collected on a filter which is washed with water and then with ethanol. It is air dried. This product, which represents 26 parts, was found to be ethoxycarbo-
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nyl-beta-1 .. (2thionoimidazolidyl) -% thyldithiocarbamate. Melting point 74-75 C.
Analysis gives 14.1% nitrogen and 32.5% sulfur (theory: 14.4% and 32.8%, respectively).
10 parts of this product and 50 parts of water are mixed. The mixture is heated in a water bath, giving off gas on decomposition. We continue to heat for two hours. The solid product is filtered
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Now in the heated mixture, wash it with water, and air dry it. Six parts by weight of a substance identified as being 1-bata-isothicyano-ethyl-2-imidazolidinethione are obtained, with a melting point obtained from 132.5 to 1340 C. It is recrystallized from a mixture. water and acetone; it then exhibits a melting point of 133 to 1340 C. Analysis gives 22.0% nitrogen and 34.2% sulfur (theory: 22.0% and 34.2%, respectively).
EXAMPLE 2
In a generally analogous manner, 34
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parts of potassium b8ta-1- (2-thionoimidazoidYl) -7ethYldithiocarbamate and 50 parts of ethanol with 35 parts of water. This solution is slowly added to a cooled solution of 13 parts ethyl chloroformate and 80 parts ethanol with stirring and cooling to maintain the reaction mixture below 10 ° C. The resulting mixture is stirred. for about two hours. Then 100 parts of water are added and the mixture is stirred well. The solid product is filtered off in the presence, washed with water and with ethanol, and dried in air. With a melting point of 74 to 75 C, the product
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has the composition of ltethoxycarbonyl-bgta-1- (2-thionoimidazolidyl) Jethyldithiocarbamate.
A fraction of 10 parts of this product is heated as in Example 1. The product is identified
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as being 1-bgta-isothiocyanoethyl-2-imidazolidine-thione, depending on the precise data of the analysis, and its melting point is between 131 and .134 C.
By repeating the above process by applying other alkanols, such as methanol, propanol, or tert-butanol, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, alone. or in combination with water, we
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obtains an identical final product. Instead of ethyl chloroformate, other esters of chloroformic acid (chloroformates) such as methyl, isopropyl, propyl, butyl, or methoxyethyl chloroformates can be used, or chloroethyl, or hydroxyethyl, or the like with the same end result. The reaction should not be carried out in stages, but at room temperature with several days of exposure, the 1-beta-isothiocyanoethyl-2-imidazolidinethione forming in solid form.
EXAMPLE 3
39.5 parts of beta-trihydrate are mixed
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1A (2-th.onoi.midazol.dyl) Sodium jethyldithiocarbamate 19.5 parts of isopropyl chloroformate, and 200 parts of acetone at 25 - 30 C. The mixture is stirred at room temperature for 18 hours. . Then about 200 parts of water are added. It separates from an oil which is extracted with chloroform. The chloroform layer is separated and evaporated to obtain a solid residue.
This is recrystallized from isopropanol and the melting point obtained is between 130 and 132 C.
The yield is 22 parts of 1-beta-isothiocyano-ethyl-2-imidazolidinethione.
EXAMPLE 4
The procedure is as in the previous example, starting with 60 parts of bata- [1- (2-thiono
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imidazolidyl) ¯76thyldithiocarbamate of sodium and 30 parts of butyl chloroformate n in acetone. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature and treated with 300 parts of water for one hour. An oil layer separated which was extracted with chloroform as above and the solid product was recovered. With a melting point of 130 to 132 C, - the pro-
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duit of which we obtain 20 parts, corresponds to 1-bê-
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ta-isothiocyano-ethyl-2-imidazolidinethione.
EXAMPLE
A mixture of 48.6 parts of beta-trihydrate is stirred for 16 hours at about 20-25 ° C.
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Sodium (2-thionoimidazolidyl) 'ethyldithiocarbamate, 28.6 parts of 2-chloroethyl chloroformate and 200 parts of acetone. The sodium chloride obtained is filtered off in solid form. The filtrate is concentrated under reduced pressure to obtain a solid residue. By recrystallization from chloroform, 27 per-
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Ties of I-beta-isothiocyanoêl-h 1-2-imidazolidinethione, melting point 132 134 C.
The above examples give a sufficient number of methods by means of which one can easily make
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the new product of 1-beta-isothiocyanoethyl-2-imidadalidinethione. Obvious changes in solvent, concentration, temperature and time can be made without changing the nature of the final product.
This product gives the typical reactions of isothiocyanates. For example, it reacts with aniline
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giving N-phenyl-N'-beta-fl- (2-thionoimidazolidy17 ethylthiourea, melting point 181 to 183 ° C., the formula corresponding to the results of the precise analysis of this product. It reacts with dimethylamine. giving the
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N, N-dimethyl-N-beta-L 1- (2 thionoimidazolidyl) Jethyl-thiourea, melting point 1540-156 C.
1-beta-isothiocyanoethyl-2-imidazolidinone was also prepared during this research work by reacting an alkyl chloroformate, such as isopropyl chloroformate (40 parts), with bata- [ 1-2-
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ketoimidaz-olidyl) sodium ¯76thyldithiocarbainate (71 parts) in 200 parts of water or acetone at low temperature
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curing, then treating the resulting solid product in ethanol and water on a water bath for two hours. When the solution is concentrated it gets a
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orange oil which is 1-beta-isothiocyannethyl-2-irida-zolidinone.
Fungitoxicity tests with this product give only moderate activity, the LD50 values for typical fungi used in the tests being in the order of 1000 ppm It is obvious that not all isothiocyanates are fungicides effective.
As opposed to this oxygen-containing product, 1-beta-isothiocyanoethyl-2-imidazolidinethione. gives LD50 values of 5 p.p.m. or less with regard to standard organisms. For example, in standard fungitoxicity assays in which lamellae are treated at successive dilutions of the compound and incubated with spores therein, an LD50 value of 5 µm is found. with Stemphylium Sarcinaeforma and less than 5 p.p.m. with Monilinia fructicola.
In tests on bean plants,
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1-beta - isothiocyanoethyl-2-imidazolidinethione has been found to be an excellent mold protection agent.
Plants sprayed with a dispersion of this compound at a dilution of one part per 1000 do not exhibit mold when an aqueous suspension of Uromyces appendiculatus spores is applied thereto (at 25,000 uredinio-spores per ml) and when the inoculated plants are incubated at 20 ° C. for 16-18 hours in a lighted chamber at 100% relative humidity, then stored for 12 days in a greenhouse. Determinations are made which are compared with those recorded on untreated control plants. A repetition
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at the rate of a + party in 1666 likewise indicates excellent protection.
In the determination tests against late blight of tomatoes a crop of Phytophthera infestans grew on lima bean agar. After 10 days, the spores were scraped off in distilled water and the resulting suspension adjusted to 30,000 sporangia / ml. Young tomato plants of the Rutgers variety are sprayed with suspensions of 1-bê-
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ta-isothiocyanoethyl-2-imidazolidinethione in various concentrations and allowed to dry. They are then inoculated with about eight ml of the spore suspension per plant, incubated at 12 ° C for 18 hours, and placed in a greenhouse. We examine after seven days. This compound gives at least 97% destruction of the mildew at a rate of 60 g of product per 100 l of spray.
According to a method of applying the compound of the invention, the product is dissolved in acetone, the concentrated acetone solution is diluted with water until an appropriate concentration is obtained.
Another convenient form of application is an emulsifiable concentrate. Thus, 5 parts of the compound, 90 parts, of aromatic naphtha or xylene, and five parts of a solvent-soluble emulsifying composition (for example, two parts of the water-soluble condensate of ethylene oxide and of bis- (diamylphenol) methylene and three parts of calcium dodecylbenzenesulphonate, and water is applied as required for spraying.
A wettable powder can be prepared by mixing 25 parts of 1-beta-isothiocyanoethyl-2-imida-
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zolidinethione, 70 parts of clay or finely divided clays, or mixtures of other finely divided inert solids, two parts of a lininsulphonate, and three parts of a fresh preparation. dried octylphenoxy-polyethoxyethanol over magnesium carbonate. This powder is suspended in water and it is pulverized. This suspension has the advantage of avoiding troublesome accumulations of the active compound at any location. :
The wettable powder can also be diluted with an inert solid or finely divided solids giving powders of 1% to 10% of the acid. active.
If desired, powders can be prepared directly by mixing the compound and inert solid diluents.
The compound of the invention, 1-beta-isothiocyano-ethyl-2-imidazolidinethione, can be used as the sole pesticidal agent or together with several other agents; including other fungicides, by means of which it is desired to fight against specific diseases of: plants, or nitricides, insecticides or the like,. agent.
The exceptional behavior of 1-beta-isothiocyano-ethyl-2-imidazolidinethione apparently depends on the presence of sulfur on the heterocyclic ring and hydrogen on the nitrogen of the ring, as well as on the particular type of structure. of this compound. This compound can be described in a conventional manner as being of the following formula:
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Its unusual stability, and the absence of the usual offensive properties inherent in most isocyans, may be due to hydrogen bonding, the molecule then taking the following configuration:
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In this form, the characteristic reaction properties still remain with aniline and dimethylamine to give thioureas, thioure, thanes. It is thus interesting as an intermediary for
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the manufacture of thiourdes, thurethanes and its substituted analogs containing the above ring structure.
CLAIMS 1. As a new industrial product, the
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..1-bdt -isothicayanoethyl-2-imidazolidinethione.
2. Process for the preparation of 1-beta-isothio-cyanoethyl-2-imidazolidinethione, in which the reaction is carried out.
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Gir a soluble salt of% beta - / ** 1- (2-thionoimidazoHdyl) -76thyl-dithiocarbami, than with an ester of chloroformic acid gives a reaction product and this reaction product is decomposed.