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"Nouveaux composés renfermant du phosphore et du soufre et procédé pour leur préparation-0
La présente invention concerne des composés de formule générale :
EMI1.1
où R et R1 représentent des restes organiques reliés à l'atome de phosphore par l'intermédiaire des atomes d'oxygène, et où Cat représente de l'hydrogène ou un cation.
Ils peuvent 8tre
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obtenus en faisant réagir avec le sulfure de carbone un diester phosphitique, c'est-à-dire un composé du phosphore de formule :
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aromatique, Les radicaux esters peuvent appartenir aux séries aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou hetérocyclique. On citera, par exemple, le phosphite de diméthyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de lauryléthyle, le phosphite de diphényle. De tela esters phosphitiques bisubstitués sont cornus en grand nombre. Des représentants non encore décrits p@vent être facilement préparas suivant des méthodes en ell s-mênies sonnues.
Le symbole "Cat" représente dans les matières de départ de préférence un métal alcalin, en particulier le sodium, car les phosphites de ces métaux peuvent être préparés d'une façon particulierement facile, Dans les produits finals, "Cat" peut représenter un cation quelconque; en dehors des ions alcalins, on envisage les ions de métaux lourds comme le zinc ou le cuivre, et -des amines .
La réaction entre -les phosphites et le sulfure de carbone est effectuée avantageusement dans un solvant inerte comme l'éther, le benzène ou l'hexane, le sulfure de carbone étant ajouté avantageusement lentement, et en refroidissant, à une solution ou suspension du phosphite qui se trouve sous forme de sel. Les sels de métaux alcalins des produits de
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condensation sont solubles dans l'eau, tandis que les sels des métaux lourde sont difficilement solubles à Insolubles. Les sels de métaux alcalins sont de précieux produits intermédiaires qui peuvent servir à la préparation d'agents auxiliaires pour 1'industrie textile, l'industrie du cuir ou l'industrie du papier, ou pour la préparation d'accélérateurs de vulcanisation, de produits pharmaceutiques ou d'agents de lutte contre les organismes nuisibles.
Les sels de produits de condensation présentant un reste aliphatique de poids moléculaire élevé, par exemple le reste lauryle ou octadécyle, possèdent des propriétés capillaires et peuvent être utilisés comme agents mouillants ou agents moussants. Les produits conformes à l'invention sont également appropriés comme accélérateurs de vulcanisation, comme fongicides ou comme additifs pour les lubrifiants.
Les produits de condensation peuvent être oxydés par des agents d'oxydation, par exemple par l'iode, pour donner des composés de formule générale
EMI3.1
Avec des agents d'alcoylation ou d'aralcoylation, il se forme , des composés de formule générale :
EMI3.2
où R et R ont la signification donnée plus haut et où R2
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représenta le reste de l'agent d'alcoylation ou d'aralcoylation Dana.les exemples non-limitatifs qui suivent, les parties s'entendent en poids. Entre chaque partie en poids et chaque-partie en volume,-il y a le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont .indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
A 1,15 partie de sodium finement divisé dans 45 parties en volume d'éther anhydre, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, 6,9 parties de phosphite de didthyle. Le sodium passe en solution en provoquant un dégage- ment d'hydrogène LOrsque tout le'phosphite de diéthyle a et!? introduit, en fait bouillir pendant 30 minutes à reflux, et obtient ainsi une solution du sel de sodium. Au cas ou des particules de sodium non disseus seraient encore visibles, on le:! élimine. Ensuite, tout en agitant à 0 environ, on intro- duit lentement 3,8 parties de sulfure de carbone.
La solution prpnd aussitôt une teinte jaune brunâtre et il commence bien- tôt à se séparer un corps solide sous forme finement divisée.
Lorsque tout a été introduit, on continue d'agiter pendant 4 heures à la température ambiante et à l'abri de l'humidité.
On obtient une bouillie épaisse encore bien agitable que l'on essore repidement et débarrasse de l'éther sous le vide. On obtient 11 parties d'une pondre jaune brunâtre facilement soluble dans l'eau. La solution aqueuse présente une réaction @
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alcaline. De la lessive aqueuse concentrée, on précipite, après acidification à l'aidde d'acide sulfurique dilué, l'acide correspondant sous forme d'une huile jaune. Le sel de sodium est trias hygroscopique et se liquéfie lorsqu'on le laisse à l'air, mais io conserve toutefois un certain temps la forme pulvérulente lorsqu'on le conserve dans un flacon bien bouché.
Si comme solvant, on utilise du benzène au lieu d'éther, le produit ne précipite qu'incomplètement. On peut alors l'obtenir avec le même rendement et sous la Même forme 'en éliminant le benzène par distillation sous vide.
Exemple 2.
A 1,2 partie de sodium finement divisé dans 40 parties en volume de benzène anhydre, on ajoute lentement, à 20- 25 , 9,7 parties de phosphite de diisobutyle. Après avoir agité pendant deux heures à 30- 40 , le sodium est dissous.
Tout en agitant on ajoute ensuite goutte à goutte, à 10 - 20 , 3,8 parties de sulfure de carbone dissoutes dans un peu de benzène. La solution Incolore au début se colore alors en jaune à orange. Apres avoir agité pendant deux heures à la température ambiante, on élimine le benzène par distillation sous vide, et obtient ainsi le nouveau produit sous une forme cireuse. Il est facilement soluble dans l'eau. La solution aqueuse présente une réaction faiblement alcaline.
Exemple. 3
A 1,15 partie de'sodium finement divisé dans 45
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parties en volume d'éther absolu, on introduit tentant, à 20 - 30 . 13,2 parties de phosphite de laurylméthyle. On fait ensuite bouillir pendant deux heures à reflux, et obtient ainsi une solution limpide du lauryl-méthylphosphite de sodium.
On verse alors à 0 , en agitant, 3,8 parties de sulfure de carbone. Lorsque 1'introduction est terminée, on agite pendant deux heures à la température ambiante. On obtient une solution colorée en orange-Jaune. Après avoir éliminé l'éther par distillation, on obtient le produit tous la forme d'une masse ,Jaune, visqueuse, qui est soluble dans l'eau en donnant un léger trouble. La solution aqueuse possède un bon pouvoir mouasant et mouillant.
On peut opérer de manière analogue en prenant le phosphite de laurléthyle comme matière de départ.
Exemple 4.
A 1,2 partie de sodium coupé en fines rondelles dans 40 parties en volume de benzène, on ajoute lentement, à 20 - 30 , 15,3 parties de phosphite d'éthyl-hexyle (bouillant à 135 - 140 sous une pression de 0,2 mm). A la, fin, on porte la température à 60- 70 et continue d'agiter pendant une heure à cette température,câpres quoi le sodium est passé en solution. On ajoute ensuite, à 0 - 10 , 3,8 parties de sulfure de carbone; la réaction se déroule en donnant une co- loration jauné intense. Après avoir agité pendant deux heures a la température ambiante,,.on évapore sous vide la solution
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jaune-orange, et obtient ainsi le produit réactionnel nous forme d'une masse visqueuse soluble dans l'eau.
-Exemple 5.-
A une solution, dans 350 parties en volume d'alcool, de 20 parties du sel de sodium obtenu suivant l'exemple 1, on ajoute 9 parties d'iode par portions, à 20 - 30 et en agitant.
Après chaque addition, la solution colorée en brun-rouge au début se décolore au bout de peu de temps. Vers la fin de l'addition, on porte la température à 40 . La solution est alors faiblement colorée en rose et donne sur un papier à l'iodure de potassium et à l'amidon une faible réaction d'iode.
On élimine ensuite l'alcool par distillation sous vide, digère le résidu avec un mélange de benzène et de chloroforme, sépare l'iodure de potassium par filtration et élimine le solvant.
Après avoir recristallisé le résidu dans 1'acétone, filtré la petite quantité de sel non dissous et éliminé l'acétone par distillation, on obtient 20 parties d'une huile visqueuse d'un Jaune brunâtre qui est bien soluble dans les solvants organiques et est moins soluble dans l'eau..
L'oxydation peut aussi être effectuée par d'autres agents, par exemple par de l'eau oxygénée.
Exemple 6.
Dans 10 parties en volume d'alcool absolu, on dissout 2,36 parties (0,01 mol) du sel de sodium de l'acide diéthyl-
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phophono-carbod1th1qique.rOn ajoute une solution de 1,56
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pa-,,--tiet5 (onc'057 ir.01 àe chloi"u,''<3. d moreuriè- II dan.j 4,5 pitiés d'alcool. En diluai la Motion par de 1161:hcr, on précipite un sel d'un jaune sale* On le prépare par filtration, le lave bien à l'eau, le lave enjulte avec un peu d'alcool et le sèche.
On obtient d cretti- + mairih<> ; 1,,2 partie d'une poudrez d'un vert-jtiune sale qui est ,,jH',\ie.l1ir.{mt 301ub18 dans les solvants organiques et à. P,3i',I-- dans l'eau..
¯E:"ii=i=µe 7 .
A une solution a 3 2,7 parties (0,01 mol) de chlorure de mê1"Ù1"&. 11 dans 10 parties en volume d'alcool absolu on ajoute g+ixttJ à goutt-5 une solution, dans 10 parties en volume 6'alco=1 abuclu, de 2.,3-5 p.;t:!t!3 ((0,,01 mol) du ael sodium prépare à partir d ''!.1 méloizge ée ph.Oêpi te de diéthyle et de eodîum et de :>ulf",!'!':;' 1 caq.bo,is. 0n agite tE-ftece le mélaasss peni:i::j tjmJ 1-t>aoe m1.(II..; t . Q O;;J e:9.aaî' alors l'épais précipité làt'fi% !"'-.-r? li- l> 'f, ic.=;.1, 1f "'ii1ce ensuite à l'alcool -et 1* 5 1 î,à ;1 1 >1=1 '."ic*- '. e " - , i.c ci.ù èiblen;c.nt jaunâtre (S,3 Pôô t iÉ : Î J. 'z 1, iJ:.S ' Ea , ' J 'i?>.é<: :J: 18 solvants organiqM'ss -Zl' z"'.....3. Ç'"7"t }'" l'''..' "'"I.]-""'-.':\.--.'" monosubstîtué >;/>'" .Ô ;> 5 .; >:t "..i.r':.:.j,l: lvi 392. monosubstitué au ,¯#x:àsµ# 8.
A Ü3 ù,ctrt1':h1 d' :2,36 parties (0,01 mol) du sel de 50diu de l'a-i-de dî4.thylphûaphorio-carbodîthloYque' dans 10 P8Pbie5 vn volume dalco01 absolu, on ajoute une solution EICµ .Ii+iiU6 d+ #'85 partie (0,005 mol) de chlorure de cuivre
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cristallisa. Le chlorure de sodium précipité, souillé par un peu de flocons bruns, est séparé par filtration et lavé ensuite avec un mélange d'alcool et d'éther 1:1. Après évaporation du filtrat, on obtient une huile rouge foncé (2,15 parties) qui est bien soluble dans l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme,moins bien soluble dans l'éther, difficilement soluble dans l'eau, et qui constitue probablement le sel de cuivre disubstitué. Le composé peut être utilisé comme fongicide.
, ¯Exemple 9..!...-
Dans 4 parties en volume d'alcool absolu, on dissout 1,18 partie du sel de sodium (0,005 mol de l'acide diéthyl=
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phoc3phanocarbodithioique. On ajoute au!tout une solution alcoolique concentrée de 0,85 partie (0,005 mol) de chlorure de cuivre cristallisé. On sépare par filtration le chlorure de sodium formé et évapore le filtrat sous vide. Le résidu noir est rincé avec de l'éther sur un entonnoir filtrant et il fournit après séchage une poudre noire qui n'est que peu soit blé dans l'alcool.
Exemple 10.
A 0,23 partie de copeaux de sodium dans 15 parties en volume d'éther sec, on ajoute 2,34 parties de phosphite de dlphényle. Le sodium se dissout en provoquant un violent dégage- r ment d'hydrogène. Le sel de sodium est présent pour une petite partie sous forme d'un résidu blanc. En ajoutant 0,84 partie
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de sulfure de carbone, il se 'r"t!.tl'Ç une mlnlrnl élévation de tetl1pdrstJu'.e eprê.,, avoir ar;l ::;6 Internent p:':llttùnt 90 minutes le mélange 8 la 'H 'PQ,N.lÍUt'C riiani;t il 30 t',,.1,13 une solution I1t pide colorée en orange . > f7r élimine '¯1":;..' ±.5Ôs vide 43t le sol due &oi1ium d.e l'acide diphgnyl-r:c'1:J:. lZO .<:,!'bodith1oïque reste sous t'arme (ltu1'1e huile rou-ß a 'J.. '--" ,'..{:;" (é,2 p.3.lt1.(J8).
Cte halo L71$V bien, 7=161ï' tk.:.n9 !.Pét:A::-!', :;2 benzèpe, le chloroz f"Cf1ti{t,\, plus difi:le:Ueftl8J\t soluhl'9 d";ÛL l'alcool et l'acétone I.f3.i.xa 6lubl dang 1:u5 EX A uneuspena1on de of 46 a:3 dd cepeaux de sodium 5 5J parles en volume d3é)e, on ajoute goutte à goutte, Fouf -<1.1'1, :,-t?.f-:t-6idi.a:s.ant à :;'L1<-:JI 3.?8. parties da phosphite 'ïr:Yc.te:ls. n obtient uns solution limpiàoe du compose $cique à laquelle on ajoute, tout en refroidis- a4t à 1a glace, z67 pitiés :16 sulfure de cabona. On agite epStAite la 5Q luti.on, !'oug-ê pea!- ;#ne' dm3-eu.c encore â la bémPé'alUx' a<ab3Ktp. Âpràs &VOi2 évaporé l'éther sous vide, 1.1 raa5É z5 Part,:Les 4'éy1--yelchexyl-phosphono-eapbodi- th?.<3 ae " à<1" sous la forme d'une huile visqueuse rouge- OJ:"8tlgt: qui est bien solfie dans l'alcool et forme avec l"eau R9 5Th1pa1on laitevstt, ¯ 12.
0 ... en n.:spe:l-! 10n 0,46 partie de sodium dans 30 $t".'a C.i t3..'lé d'éther.' l}l ajoute goutte a goutte 4,02
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parties de phosphite d'éthyl-benzyle. Après avoir agité une heure, tout le sodium est dissous. La solution est'troublée par un peu de composé sodique qui a précipité. Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 1,67 partie de sui- fure de carbone. La solution se colore en jaune et il se sépare des flcons orange-Jaune qui 'à l'aide d'un peu d'alcool passent à nouveau complètement en solution. Apres avoir évapora le solvant sous vide, on obtient l'éthyl-benzyl-phosphono- carbodithioate de sodium sous forme d'une huile visqueuse , d'un jaune rougeâtre.
Elle est bien soluble dans l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme et forme dans l'eau une suspension laiteuse.
Exemple 13.
Dans 30 parties en volume d'éther sec,on ajoute @ 0,46 partie de rondelles de sodium. A ce mélange,.; on ajoute @ goutte à goutte 3,56 parties de phosphite d'éthyl-tétrahydro- furfuryle. Le sodium passe en solution en provoquant un fort dégagement d'hydrogène. A la solution limpide du composé sodique, on ajoute..lentement, tout en refroidissant à la glace, 1, 67 parties de.sulfure de carbone. Il se forme aussitôt un précipité épais, Jaune, floconneux de l'éthyl-tétrahydro- furfuryl-phosphono-carbodithioate de sodium.
Après évaporation du solvant, ce nouveau corps précipite sous forme d'une huile rouge visqueuse (5,85 parties) qui est bien soluble dans l'alcool, l'acétone,;le benzène, est peu soluble dans l'éther et est soluble dans l'eau en donnant un léger trouble.
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"New compounds containing phosphorus and sulfur and process for their preparation-0
The present invention relates to compounds of general formula:
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where R and R1 represent organic residues linked to the phosphorus atom through oxygen atoms, and where Cat represents hydrogen or a cation.
They can be
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obtained by reacting with carbon disulfide a phosphitic diester, that is to say a phosphorus compound of formula:
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aromatic, The ester radicals can belong to the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic series. Mention will be made, for example, of dimethyl phosphite, diethyl phosphite, laurylethyl phosphite, diphenyl phosphite. Such bisubstituted phosphitic esters are found in large numbers. Representatives not yet described can be easily prepared according to methods known in themselves.
The symbol "Cat" represents in the starting materials preferably an alkali metal, in particular sodium, since the phosphites of these metals can be prepared in a particularly easy manner. In the end products, "Cat" can represent a cation any; apart from alkali ions, heavy metal ions such as zinc or copper, and amines are considered.
The reaction between the phosphites and the carbon disulfide is advantageously carried out in an inert solvent such as ether, benzene or hexane, the carbon disulfide being advantageously added slowly, and while cooling, to a solution or suspension of the phosphite. which is found in the form of salt. Alkali metal salts of
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condensation are soluble in water, while salts of heavy metals are poorly soluble to insoluble. Alkali metal salts are valuable intermediates which can be used in the preparation of auxiliary agents for the textile industry, the leather industry or the paper industry, or for the preparation of vulcanization accelerators, products. pharmaceuticals or pest control agents.
The salts of condensation products having a high molecular weight aliphatic residue, for example the lauryl or octadecyl residue, have capillary properties and can be used as wetting agents or foaming agents. The products in accordance with the invention are also suitable as vulcanization accelerators, as fungicides or as additives for lubricants.
The condensation products can be oxidized by oxidizing agents, for example by iodine, to give compounds of general formula
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With alkylating or aralkylating agents, compounds of general formula are formed:
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where R and R have the meaning given above and where R2
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represented the remainder of the alkylating or aralkylating agent Dana. The non-limiting examples which follow, the parts are understood by weight. Between each part by weight and each part by volume, there is the same ratio as that between the kilogram and the liter. The temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1.
To 1.15 parts of sodium finely divided in 45 parts by volume of anhydrous ether is added dropwise, while cooling with ice, 6.9 parts of didthyl phosphite. The sodium goes into solution causing the evolution of hydrogen after all of the diethyl phosphite has and !? introduced, in fact boil for 30 minutes at reflux, and thus obtains a solution of the sodium salt. If undissolved sodium particles are still visible, we :! eliminates. Then, while stirring at about 0, 3.8 parts of carbon disulphide are slowly introduced.
The solution immediately takes on a brownish yellow tint and it soon begins to separate into a solid body in finely divided form.
When everything has been introduced, stirring is continued for 4 hours at room temperature and in the absence of humidity.
This gives a thick slurry which is still well stirred, which is quickly drained and freed from the ether under vacuum. 11 parts of a brownish-yellow egg laying readily soluble in water are obtained. The aqueous solution exhibits a reaction @
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alkaline. After acidification with dilute sulfuric acid, the corresponding acid is precipitated from concentrated aqueous lye in the form of a yellow oil. The sodium salt is triassly hygroscopic and liquefies when left in the air, but retains the powdered form for some time when stored in a tightly stoppered bottle.
If benzene is used as a solvent instead of ether, the product will only precipitate incompletely. It can then be obtained in the same yield and in the same form by removing the benzene by vacuum distillation.
Example 2.
To 1.2 parts of finely divided sodium in 40 parts by volume of anhydrous benzene is slowly added to 20-25.9.7 parts of diisobutyl phosphite. After stirring for two hours at 30-40, the sodium is dissolved.
While stirring, 3.8 parts of carbon disulfide dissolved in a little benzene are then added dropwise to 10-20. The colorless solution at the beginning then turns yellow to orange. After stirring for two hours at room temperature, the benzene is removed by vacuum distillation, thereby obtaining the new product in a waxy form. It is easily soluble in water. The aqueous solution exhibits a weakly alkaline reaction.
Example. 3
Has 1.15 parts of finely divided sodium in 45
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parts by volume of absolute ether, temptingly introduced at 20 - 30. 13.2 parts of laurylmethyl phosphite. Then boiled for two hours at reflux, and thus obtains a clear solution of sodium lauryl-methylphosphite.
3.8 parts of carbon disulphide are then poured at 0, with stirring. When the introduction is complete, it is stirred for two hours at room temperature. A solution colored orange-yellow is obtained. After removing the ether by distillation, the product is all obtained as a mass, yellow, viscous, which is soluble in water giving a slight cloudiness. The aqueous solution has good wetting and wetting power.
An analogous procedure can be carried out, taking laurlethyl phosphite as the starting material.
Example 4.
To 1.2 parts of sodium cut into thin rings in 40 parts by volume of benzene is slowly added, to 20 - 30, 15.3 parts of ethylhexyl phosphite (boiling at 135 - 140 under a pressure of 0 , 2 mm). At the end, the temperature is brought to 60-70 and the stirring continues for one hour at this temperature, whereupon the sodium has gone into solution. Next, 3.8 parts of carbon disulphide are added to 0-10; the reaction proceeds to give an intense yellow color. After stirring for two hours at room temperature, the solution is evaporated in vacuo.
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yellow-orange, and thus obtains the reaction product forms a viscous mass soluble in water.
-Example 5.-
To a solution, in 350 parts by volume of alcohol, of 20 parts of the sodium salt obtained according to Example 1, 9 parts of iodine are added in portions, at 20-30 and with stirring.
After each addition, the solution colored brown-red at the beginning will discolour after a short time. Towards the end of the addition, the temperature is brought to 40. The solution is then weakly colored pink and gives a weak iodine reaction on potassium iodide and starch paper.
The alcohol is then removed by vacuum distillation, the residue digested with a mixture of benzene and chloroform, the potassium iodide separated by filtration and the solvent removed.
After recrystallizing the residue from acetone, filtering off the small amount of undissolved salt, and distilling off the acetone, 20 parts of a viscous brownish yellow oil are obtained which is well soluble in organic solvents and is stable. less soluble in water.
The oxidation can also be carried out by other agents, for example by hydrogen peroxide.
Example 6.
2.36 parts (0.01 mol) of the sodium salt of diethyl acid are dissolved in 10 parts by volume of absolute alcohol.
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phophono-carbod1th1qique.r A solution of 1.56 is added
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pa - ,, - tiet5 (onc'057 ir.01 àe chloi "u, '' <3. d moreuriè- II dan.j 4.5 pities of alcohol. In diluted the Motion by 1161: hcr, on a salt of a dirty yellow color precipitates. It is prepared by filtration, washed well with water, washed with a little alcohol and dried.
We get d cretti- + mairih <>; 1,, 2 part of a dirty green powder which is ,, jH ', \ ie.l1ir. {Mt 301ub18 in organic solvents and at. P, 3i ', I-- in water.
¯E: "ii = i = µe 7.
To a 3 2.7 parts (0.01 mol) chloride solution of the same "Ù1" &. 11 in 10 parts by volume of absolute alcohol is added g + ixttJ to drop-5 a solution, in 10 parts by volume 6'alco = 1 abuclu, of 2., 3-5 p.; T:! T! 3 ((0.01 mol) sodium ael prepared from ''! .1 ph.opipe mixture of diethyl and eodium and:> ulf ",! '!' :; '1 caq.bo, is. 0n shakes tE-ftece the melaasss peni: i :: j tjmJ 1-t> aoe m1. (II ..; t. QO ;; J e: 9.aaî 'then the thick precipitate there%! "'-.- r? li- l>' f, ic. = ;. 1, 1f" 'then ii1ce with alcohol -and 1 * 5 1 î, at; 1 1> 1 = 1'. "ic * - '. e "-, ic ci.ù èiblen; c.nt yellowish (S, 3 Pôô t iÉ: Î J.' z 1, iJ: .S 'Ea,' J 'i?>. é <: : J: 18 organic solvents -Zl 'z "' ..... 3. Ç '" 7 "t}'" l '' '..' "'" I.] - ""' -. ' : \ .--. '"monosubstituted>; />'" .Ô;> 5.;>: t "..i.r ':.:. j, l: lvi 392. monosubstituted au, ¯ # x: àsµ # 8.
At Ü3 ù, ctrt1 ': h1 d': 2.36 parts (0.01 mol) of the 50diu salt of the a-i-dî4.thylphûaphorio-carbodîthloYque 'in 10 P8Pbie5 vn absolute dalco01 volume, one adds a solution EICµ .Ii + iiU6 d + # '85 part (0.005 mol) of copper chloride
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crystallized. The precipitated sodium chloride, soiled with a little brown flakes, is filtered off and then washed with a mixture of alcohol and ether 1: 1. After evaporation of the filtrate, a dark red oil (2.15 parts) is obtained which is well soluble in alcohol, acetone, benzene and chloroform, less soluble in ether, hardly soluble in water. , and which probably constitutes the disubstituted copper salt. The compound can be used as a fungicide.
, ¯Example 9 ..! ...-
In 4 parts by volume of absolute alcohol, 1.18 part of the sodium salt (0.005 mol of diethyl acid =
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phoc3phanocarbodithioic acid. A concentrated alcoholic solution of 0.85 part (0.005 mol) of crystallized copper chloride is added to the whole. The sodium chloride formed is filtered off and the filtrate evaporated in vacuo. The black residue is rinsed with ether on a filter funnel and after drying it gives a black powder which is only slightly wheat in alcohol.
Example 10.
To 0.23 part of sodium chips in 15 parts by volume of dry ether is added 2.34 parts of dlphenyl phosphite. The sodium dissolves, giving off violent hydrogen. A small part of the sodium salt is present as a white residue. By adding 0.84 part
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of carbon disulphide, it is' r "t! .tl'Ç a mlnlrnl rise in tetl1pdrstJu'.e eprê. ,, having ar; l ::; 6 Internent p: ': llttùnt 90 minutes the mixture 8 la' H 'PQ, N.lÍUt'C riiani; t il 30 t' ,,. 1,13 an I1t pide solution colored in orange.> F7r eliminates '¯1 ":; ..' ± .5Ôs empty 43t the soil due to & oi1ium diphgnyl-r: c'1: J: acid. lZO. <:,! 'bodith1oïque remains under the weapon (ltu1'1e oil rou-ß a' J .. '- ",' .. {:;" (é, 2 p.3.lt1. (J8 ).
Cte halo L71 $ V well, 7 = 161ï 'tk.:.n9! .Pet: A :: -!',:; 2 benzenes, chloroz f "Cf1ti {t, \, more difi: le: Ueftl8J \ t soluhl'9 d "; ÛL alcohol and acetone I.f3.i.xa 6lubl dang 1: u5 EX A uneuspena1on of 46 a: 3 dd sodium skins 5 5J per volume d3e) e, we add drip, Fouf - <1.1'1,:, - t? .f-: t-6idi.a: s.ant à:; 'L1 <-: JI 3.?8. parts of phosphite 'ïr: Yc.te: ls. A limpid solution of the compound is obtained to which is added, while cooling with ice, a mixture of: 16 cabona sulphide. We shake epStAite the 5Q luti.on,! 'Oug-ê pea! -; #ne' dm3-eu.c again at the bémPé'alUx 'at <ab3Ktp. After & VOi2 evaporated the ether in vacuo, 1.1 raa5É z5 Part,: The 4'éy1 - yelchexyl-phosphono-eapbodi- th?. <3 ae "to <1" in the form of a viscous red oil- OJ: "8tlgt: which is well solfied in alcohol and forms with water R9 5Th1pa1on laitevstt, ¯ 12.
0 ... in n.:spe:l-! 10n 0.46 part of sodium in 30 $ t ". 'A C.i t3 ..' le ether. ' l} l add drop by drop 4.02
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parts of ethyl-benzyl phosphite. After stirring for an hour, all the sodium is dissolved. The solution is clouded with a little sodium compound which has precipitated. While cooling, 1.67 part of carbon dioxide is added dropwise. The solution turns yellow and it separates from the orange-yellow flanges which, with the help of a little alcohol, go completely into solution again. After evaporating the solvent in vacuo, sodium ethyl-benzyl-phosphonocarbodithioate is obtained in the form of a viscous, reddish-yellow oil.
It is well soluble in alcohol, acetone, benzene and chloroform and forms a milky suspension in water.
Example 13.
0.46 part of sodium rings are added to 30 parts by volume of dry ether. To this mixture,.; 3.56 parts of ethyl tetrahydrofurfuryl phosphite are added dropwise. The sodium goes into solution, causing a strong evolution of hydrogen. To the clear solution of the sodium compound is added slowly, while cooling with ice, 1.67 parts of carbon disulphide. A thick, yellow, fluffy precipitate of sodium ethyl tetrahydrofurfuryl phosphono-carbodithioate immediately forms.
After evaporation of the solvent, this new body precipitates in the form of a viscous red oil (5.85 parts) which is well soluble in alcohol, acetone,; benzene, is sparingly soluble in ether and is soluble. in water giving a slight cloudiness.