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La. présente 3.:ey?t..sra a réalisation de laquelle a participé I-L Jeaa 1ETTI#ER concerne de nouveaux dérivés dichlore- ";;h.ylél1r!.q1Jl0Sp len préparation et les compositions qui les contien- 10lll;c Dans le brevet principal on a décrit des dérives jonglez a0sD insecticides et acaricides du dâ.h::9ay.éxàe répondant à la :. ^,1..td générale g 113: = er3E2a - x - cci CECI dans laquelle Ar représente un radical aryl (de préférence phënyï pouvairë porter um ou plusieurs substituants tels que, en particul1erp t1û atome dhalogène ou un groupement alcoyl; alcoyloxy, carbosy ou nitrop n est égal à le 2 ou 3 et X représente un grou pesïent Se 012 6 20 02 il ïÎ i*{!:
c-n particulier des composes dans les-
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quels Ar représente un radical phényl et n est égal à zéro, ces composés étant soit non substitués ou mono substitué soit disubstitués en positions 2 et 5 du radical phényl.
Le présent perfectionnement est basé sur la constatation que les composas de formule générale :
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Ruz R##--C"-- X - ecl = C3C1 II "3- dans laquelle X représente un groupement SO ou SO2, R1 un atome de chlore ou un radical méthyl ou méthoxy et R2 et R3 des atomes'* de hydrogène, des atomes de .chlore ou des radicaux méthyl ou méthoxy, étant entendu que R2 et R3 ne peuvent être simultanément des atomes d'hydrogène possèdent des propriétés pesticides, et en parti- culier fongicides, au moins égales à celles des dérives du dichlor- éthylène précédemment connus, tout en présentant une phytotoxicité plus faible.
Ces produits peuvent être obtenus par oxydation des sulfures correspondants, c'est-à-dire des composés répondant à la formule générale II mais dans laquelle le groupement X est remplacé par un atome de soufre. Comme agents oxydants, on peut utiliser des substances connues comme étant susceptibles d'oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone et, plus particulièrement, des peroxydes (y compris l'eau oxygénée), des persels (tels que les permanganates alcalins) et des peracides.
On effectue la réaction de préférence en milieu solvant organique, par exemple dans l'acide acétique ou l'acétone.. Lorsqu' on désire obtenir un sulfoxyde, on utilise la quantité théorique ou un léger excès d'agent oxydant, de préférence à la température ordinaire (environ 20 - 25 ),car, à cette température, les sulfoxy-- des se forment facilement. Dans ces mêmes conditions, l'oxydation en sulfone correspondante est lente. Lorsqu'on désire, obtenir la sulfone correspondante, il est avantageux d'utiliser un excès d' agent oxydante il est possible d'opérer à la température ordinaire,
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mais la réaction est lente et il est préférable de choisir une tem-
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pérature réactionnelle d'environ 50 - 60 car, à cette température, la réaction est plus rapide.
On peut également préparer les sulfones par oi,:yda'4-.*-.- des sulfoxydes correspondants, et, dans ce cas, il est possible d'opérer à la température ordinaire,mais la réaction est
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plus rapide et plus complète à environ 50 - 600.
Inactivité fongieids des produits est plus particulièrement mise en évidence au laboratoire par les essais suivants : lLMeSde¯des¯.Ltions.
On détermine la concentration minimum de produit, exprimée en mg/litre qui inhibe totalement la germination des spores
EMI3.3
et le développement m.ycêlien de divers champignons en milieu nutritif (gélose de Sabouraud) : Aetinomyces maroc 43 (Am) FMZOPV,S nigricans (En) Candida albicans (Ca) Aspergillus niger (An) Pénicillium ansari mofidi (Pa) Bo trytis cinerea (Bc)
EMI3.4
Alternaria tenuis (At) fusaril11ID. culmorum. (Fc) J.t±khp!ÇlG, de l1.cça..
On détermine la concentration minim-mi de produit, expri- mée en mg/litre qui inhibe la germination de 95% des spores de
EMI3.5
Pestalozzia palmaruai dans l'eau..
. Essai ¯sur a.iat;nr.aenose du ..haricot
On pulvérise le produit en solution, émulsion ou suspension sur de jeunes plants de haricots.. Dix-huit heures plus tard on contamine les plants par pulvérisation d'une suspension de spores de
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eol1etotricht llnde-yuuthlanuni. Après incubation on compte le nombre de nécroses formées sur les feuilles et les axes de la plante. On note la concentration minimum (en mg/litre) de produit provoquant
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95 - 100% d'inhibitloa..
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Essai sur carie du blé.
Des grains de blé convenablement enrobés avec le produit étudié sont abondamment contaminés avec des spores de carie.. Les
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grains sont mirs en germination à 100 sur du sable humide. Au bout de 12 - 15 jours on note l'apparition des sporidies sur les téguments des grains. On note la concentration minimum (en mg/kg de blé) empêchant la formation des sporidies.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I.
A titre de comparaison, on a indiqué les résultatsobte- nus dans ces différents essais avec deux produits particulièrement actifs antérieurement décrits, à savoir :
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- le dichloro-i,2 p.chlorophénylsulfoxy-1 éthylène (A) - le dichloro-1'2 p.chlorophénylsulfonyl-1 éthylèae (B) -T-A-B-L-E-A-U- 1.
ACTIVITE* ru¯..¯¯
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<tb>
<tb> Métho- <SEP> Cari;
<tb> Pro- <SEP> Méthode <SEP> des <SEP> dilutions <SEP> m/litre <SEP> de <SEP> de <SEP> Anthracnose <SEP> du
<tb>
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duits Aut En Ca An Pa Bc ' At Fc ?c Cal7 du haricot blé 3.au mg/ mg/litre mgf
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<tb>
<tb> ¯¯¯ <SEP> litre <SEP> kg
<tb> Fxem-
<tb>
EMI4.6
ple 100 750 100 100 100 100 100 100 7,5 sup.à 1000 300
EMI4.7
<tb>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 300
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> ; <SEP> 50 <SEP> 2,6 <SEP> 1000 <SEP> 200
<tb>
EMI4.8
4 25 100 .0 , 00 50 50 100 S 100 2e5 500 200 6 25 100 75 75 50 25 75. 75 2,9 500 300 7! 25 5a ! 50 75 75 25 100 75 2, 5 1000 8 ilOO 750 750 i 250 250 100 100 500 10 300 " 9 z5 ;
100 :100 75 75 50 100 100 2,8 1000 " 10 25 z'100 1100 100 75 50 50 75 2,9 500 A 10 1100 10 75 75 50; 50 75 314phytot(HdqMe 250 B 10 100 100 75 50 50 50 50 2, 75 500 250
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Détermination de la phytotoxicité.
La phytotoxicité est mise en évidence par le retard de croissance de coléoptiles de blé sous l'influence de 1 mg de produit (en enrobage comme dans tressai sur la carie du blé) par gramme de blé. On utilise par produit 600 grains de blé qu'on fait germer sur sable humide et détermine la longueur moyenne en mm des coléoptiles lors de l'apparition des premières feuilles.
On indique à titre de comparaison les résultats obtenus avec les deux produits (A) et (B) précédemment pris comme termes de comparaison. Les résultats sont résumés dans le tableau II.
T A B L E A U II.
Phytotoxicité sur coléoptiles de blé.
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<tb>
<tb>
Produits <SEP> % <SEP> de <SEP> levée <SEP> Long. <SEP> moyenne <SEP> des
<tb> coléoptiles
<tb> exemple <SEP> 2 <SEP> 9666 <SEP> 2613
<tb> exemple <SEP> 3 <SEP> 91,33 <SEP> 23,70
<tb> exemple <SEP> 4. <SEP> 9533 <SEP> 23,65
<tb> 'exemple <SEP> 6 <SEP> 94,33 <SEP> 24,31
<tb>
<tb> 87,16 <SEP> 20
<tb>
<tb> B <SEP> 9065 <SEP> 23pO3
<tb> témoin <SEP> non
<tb> traite <SEP> non <SEP> 94,66 <SEP> 26,45
<tb>
Les composes de l'invention possèdent également des pro- priétés insecticides et acaricides. Ils peuvent être utilisés sous différentes formes; ainsi ils peuvent être employés en association avec des diluants inertes de façon à obtenir des compositions telles que poudres pulvérisations, aérosols, émulsions ou solutions dans demilieux organiques ou hydroorganiques.
Dans le cas d'émul- sions aqueuses à usage industriel on agricole, il est particulièreméat avantageux d'ajouter un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant du typa ionique ou non-ionique, et plus particulièrement de ce dernier type,ces derniers n'étant pas sensibles aux électrolytes. L'émulsion est de préférence préparée sous forme d'un concen-
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trat auto-émulsionnable contenant la substance active dissoute dans un agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec l'agent de dispersion, la composition étant rendue prête à l'emploi par sim- ple addition d'eau.
Les nouveaux composés peuvent être également u- tilisés en mélange avec des produits synergiques. Les compositions fongicides, insecticides et acaricides contenant un ou plusieurs des composés selon l'invention, en association avec un diluant ine' te , sont également du domaine de la présente invention.
Pour la préparation des poudres, on peut utiliser comme support des agents de dispersion inertes, minéraux ou organiques, tels que calcaire, kaolin, bentonite, talc, magnésie calcinée* kieselguhr, phosphate tricalcique, poudre de liège, etc... Le mé- lange peut être réalisé par broyage de la substance active avec le support inerte, mais on peut également imprégner le support avec une solution dans un solvant volatil que l'on chasse ultérieurement*
Sous forme de solutions, on utilise de préférence d-'-.; solutions dans des hydrocarbures aromatiques tels que le toluè xylène ou des huiles minérales ou végétales ou des mélanges de solvants.
On peut également préparer des émulsions ou des suspen- sions aqueuses soit directement, soit à partir de poudres ou de solutions dans des solvants convenables en les diluant avec de 1' eau. Afin d'obtenir des émulsions stables, il est préférable d'a- jouter des agents émulsifiants ou dispersants du type ionique ou non ionique tels que par exemple des sulforicinates, des alcoylsul- fonates, des dérivés ammonium quaternaire ou des produits à base d'oxyde d'éthylène polymérisé tels que les Scurols, les Tweens, etc...
Les compositions obtenues sont utilisées comme il est habituel de le faire pour les traitements fongicides, insecticides et acaricides.
En raison de leurs propriétés antifongiques les produits de l'invention peuvent notamment être utilisés pour la prévention
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et le traitement de maladies des plantes, pour la prévention du développement des moisissures dans les produits industriels, ainsi que pour la prévention et le traitement des mycoses animales.
Les exemples suivants, non limitatifs, montrent comment l'invention peut être mise en oeuvre; les points de fusion indiqués @ ont été déterminés au banc Kofler.
EXEMPLE1. -
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A une solution de;8 g de dichloro-1,2 (d.iméthyl -3' 94' phénylthio) -1 éthylène dans 158 oui-3 d'acide acétique on ajoute une solution préparée à partir de 25 cet d'eau oxygénée à 125 volumes,
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57 c3 diacide acétique et 2 com diacide sulfurique (d = 1,83) en maintenant la température vers 10 . Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter en maintenant toutefois celle-ci au-dessous de 35 Après une nuit de repos on verse.le mélange réactionnel dans 1400 cm3 d'eau distillée; le précipité qui se forme est essoré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'alcool éthylique.
Après
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séchage on obtient 54 g de dichloro-1,2 (dimFthyZ-3' ,' phényisufo¯z..1 éthylène fondant à 67 - 68Qo Le diclilcro-lp2 (dirnéthyï.-3'a.' phénylthio)-1 éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du diméthyl-3,4 thiophénol et du trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium. Il se presente sous forme d'un liquide bouillant à
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121 - 125 sous 0,5 mm de mercure. Le dimëthyl-39l. thiophénol est préparé par analogie avec lisopropyl-4 thiophénol selon GTTIL9N et BtiGAl3LilT .cJop.m.Chem..Soc" 69j} 2054 (lglF7)^%' par réduction au zinc du di:étl?rl-381 benzène sulfochlorure préparé selon HUNTRESS et A'TIiYIE!'Ii J'.lxmChcr.; oc. b3. 341.6 (19Al)J.
'xF;'.pTsf 2.A une solution maintenue vers b0' de 7$1 g de dichloro- 12 (dimcthyl¯3%4il phE:nylS:¯. aaiy) -1 éthylène dans 100 cm3 d'acide acétique on. ajoute goutte à goutte la solution préparés à partir de 4' ca 3 d9 <nz oxygénée à 125 volumes, 56,5 da d'acide acétique c /+36 C!li3 diacide sulfurique. Qu!"utl l'ad-lition est terminée on
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maintient la température de 60 durant une nuit. Par refroidissement le dichloro-1,2 (diméthyl-3',4.' phénylsulfonyl)-1 éthylène cristallise. Après recristallisation dans l'alcool on obtient 65 g de cristaux blancs qui fondent à 86 .
Le dichloro-1,2 (diméthyl-3',4' phénylsulfoxy)-l éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 1. ' EXEMPLE 3.-
A une solution de 86,5 g de dichloro-1,2 (dichloro-3'4' phénylthio)-1 éthylène dans 205 car d'acide acétique on ajoute, en maintenant la température vers 10 , la solution préparée à partir de 31,5 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 73 cm3 d'acide acétique et 3,1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Après la fin de laddi- tion, on laisse la température remonter à 25 , puis on laisse reposer toute la nuit. Le précipité qui s'est formé est filtré et essoré.
Par recristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 45 g de dichloro-1,2 (dichloro-3',4' phénylsulfoxy)-l éthylène, fondant à 101 .
Le dichloro-1,2 (dichloro-3',4' phénylthio)-1 éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du dichloro-3,4 thiophénol et du trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium. Il se présente sous forme d'un liquide bouillant à 126 - 129 , sous 0,6 mm de mercure. Le dichloro-3,4 thiophénol est préparé par réduction à l'acide chlorhydrique et à l'étain du.dichlo- ro-3,4 benzène sulfochlorure selon la méthode habituelle. Le dichloro-3,4 benzènesulfochlorure est préparé selon HUNTRESS et.CARTEN [J.Am.Chem.Soc. 62,513 (1940)-7.
EXEMPLE 4.-
On chauffe à 55 durant 24 heures un mélange -de 25 g de dichloro-1,2 (dichloro-3',4' phénylsulfoxy)-1 éthylène, 100 cm3 d'acide acétique, 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,3 cm3 d' acide sulfuriquo (d = 1,83). Par refroidissement il se produit une cristallisation. Par recristallisation du solide dans l'alcool éthy-
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lique on obtient 16a5 g de dichloro-1,2 (dichloro3'4' phénylsulfonyl)-l éthylène fondant à 96 - 96e 5 .
Le dichloro-12 (dic121oro-3'l' phénylsulfoxy)-1 éthy- lène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 3. EXEMPLE. 5. ¯
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A une solution de 75 g de dichloraI¯9? (iuétb-Yl-3echloro- 4-' phénylthio)-1 éthylène dans 200 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers 10 une solution préparée à partir de 29 car d'eau oxygénée à 125 volumesa 70 cm3 d'acide acétique
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et 2,9 cm3 d'acide sulfurique (d = ? ;,$3) . Quand l'addition est terminée on laisse la température remonter vers 35 en refroidissant de temps à autre pour ne pas dépasser cette température, puis on laisse reposer durant la nuit. Le mélange réactionnel est versé dans 1500 cm3 d'eau et le solide qui précipite est séparé par filtration.
Après recristallisation dans l'abool éthylique on obtient
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67e6 g de dichloro-12 (rnéthyl-3' chloro'4' p:nénylsulfoxy)-1 éthylène fondant à 71 .
Le dichloro-1,2 (méthyle chloro-4.' phénylthio)-1 éthy- lène qui sert de matière première est préparé par action du méthyl- 3 chloro-4 thiophénol sur le trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium. C'est un liquide bouillant à 117 - 118 sous 0,7 mm de mercure. Le méthyl-3 chloro-4 thiophénol est préparé par réduction du méthyl-3 chloro-4 benzène sulfochlorure à l'étain et l'acide chlorhydrique selon la méthode habituelle.
Le méthyl-3 chloro-4. benzènesulfochlorure est préparé selon HUNTRESS et CARTEN
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/#"J.AtaoOhem.Soc. b2n 513 (19- ).'m :l:r¯:L 6.A une solution de 41 g de dicnloro-19? (méthyl-3' chloro- 4e phénylsulfo:y)-1 éthylène dans 92 cl- d'acide acétique on ajoute 23 cn2 d'eau oxygénée à 125 volumes et 293 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et on chauffe à 60 durant 48 heures. Par refroidissement il y a cristallisation. Après essorage et séchage on recristallise
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dans l'alcool éthylique et on obtient 14 g de dichloro-1,2 (méthyl-
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3' chloro-4 phénylsulfonyl} -1 éthylène fondant à 64 .
Le dichloro-1,2 (méthyl-3' chloro-4' phénylsulf oxy) -1 éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 5.
EXEMPLE 7.-
A une solution de 33 g de dichloro-1,2 (dichloro-3', 5' phénylthio)-l éthylène dans 82 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers 10 une solution de, 29 cm3 diacide acétique, 12 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,2 cm3 d'acide sulfurique. Quand l'addition est terminée on laisse la température remonter et on laisse reposer toute'la nuit.
Le mélangé- réactionnel est versé dans 1200 cm3 d'eau, une huile précipite et cristallise peu à peu. Après cristallisation
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du solide dans l'alcool éthylique on obi; Lent 23 'g de dichloro3, 2 (dichloro.-3',5' phênylsulfoxy-)-1 éthylène Tondant à 98<>.
Le dichloro-1,2 (dichlnro-3' ,, 5' phêr¯ylthio) -1 éthylène qui sert de matière première est un li'llttt1@ bouillant à 126 - 129 sous 0.9 mm de mercure. Il se prépare de La Manière habituelle par 'condensation du dichloro-3,5 thiophénol et du trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium.
Le dichloro-3,5 thiophénol est prépare selon le procédé
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bien connu de préparation des thiophÓhOls à partir des mnines par diazotàtion et copulation du chlorure de diazonium obtenu avec le éthylxârithogénate de potassium, puis:-hydrolyse du produit r dQ la réaction. Il se présente sous forme d'un solide fondant vers 50 . EXEMPLE 8.-
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A une solution de 19,5 g de dichloro-1,2 (c1 LchLoro-3' , 5' phênylsulfoxy)-1 éthylène dans 5, 5 W nt3 d'ïicide- ncotlque on ajoute 10 cm3 d'eau, oxygénée à 125 volume et 1 cuz3 cl'ncldo sulfurique (d 1,83), et on chauffe vorn 55" # refroid Lapant ni n(Co::H1it'n pour ne pas d(;pnD,;er 4'-ill. quand tu réaction xothormhiiu1 eut terminée on chauffe fHmda.l'1r uno null; à y . Pur LI. y n
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cristallisation.
Après essorage et séchage on recristallise dans 1'
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alcool éthylique. Le dichloro-1,2 (dichloro-.3' ,,5' phénylsulf onyl) -1 éthylène obtenu (12 g) fond à 1120.
Le dichloro-12 (dichloro-3'',5' phény7.sulfocy)-1 éthylè- ne qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 7.
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EXK1PLE q,,- ---'i A une solution de 73 s 5 g de dichloro-7¯,2 (chlore-3' méthyl-4' phénylthio)-l éthylène dans 190 cm3 d'acide acétique,on ajoute en maintenant la température vers 7 - 10 une solution préparée à partir de 28 cm3d'eau oxygénée à 125 volumes, 68 car d'
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acide acétique et 28 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83)'. Quand .' addition est terminée on laisse la température remonter vers 35 en refroidissant de temps à autre pour ne pas dépasser cette température. Après une nuit de repos le milieu cristallise. Après refroidissement vers 15 on sépare les cristaux formés et on les recristallise dans l'alcool éthylique.On obtient ainsi 46 g de dichloro-
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1,2 (chloro-3' méthyl¯4* phénylsulfoxy)-l éthylène fondant à 80 .
On peut obtenir une nouvelle quantité de produit par précipitation des eaux mères acétiques par 1500 cm3 d'eau (18 g après recristallisation dans l'alcool)..
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Le dichloro-1,2 (chloro-3' méthyl-4' phénylthio)-l éthy- lène qui sert de matière première dans l'exemple 9 est préparé de la manière habituelle par condensation du trichloréthylène et du chloro-3 méthyl-4 thiophénol en présence d'éthylate de potassium : cest un liquide bouillant à 120 - 122 sous 0,9 mm de mercure.
Le chloro-3 méthyl-, thiophénol est préparé à partir de
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chlore-3 méthyl-4 aniline par analogie avec le dichloro--3, thiophé- nol décrit à l'exemple 7. Il se présente sous forme d'un liquide bouillant à 70 - 72 sous 0,9 mm de mercure. La chloro-3 méthyl-4
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aniline est préparée selon SCHOFIBLD J5Chem.Soc. 2.903 (1927)-7 EXV.0PLK1.9..;:.
A une solution chauffée à 50 de 3h g de dichloro-1,2 (chloro-3' méthyl-4' phéfHlsulfoxy) -1 éthylène dans 68 cm3 d'acide
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acétique on ajoute 20 cet d'eau oxygénée à 125 volumes et 2 cm3 d acide sulfurique (d = 1,83). La réaction est exothermique et on refroidit de temps à autre de façon à ne pas dépasser 75 Quand la réaction exothermique cesse on poursuit le chauffage à 60 durant une nuit. Le milieu cristallise de lui-même et, après refroidissement à 15 , filtration et recristallisation dans l'alcool, on ob-
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tient 26 g de dich3oro--?,2 (chlore-3' méthyl-4' phényl sulfonyl)-i éthylène fondant à 'ï6 .
Le dichloro-1,2 (chloro-3' méthyl-4' > phénylsulf oxy) -1 éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 9.
EXEMPLE 11.-
A une solution de 38,8 g de dichloro-1,2 (dichloro-3',5'
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méthyl-4' phénylthio)-! éthylène dans 68 en 3 d'acide acétique, on ajoute goutte à goutte en maintenant la température vers 10 la solution préparée à partir de 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 24 cm3 d'acide acétique et 1,3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83).
Après la fin de l'addition on ajoute 50 cm3 d'acide acétique de manière à obtenir un mélange homogène. On laisse la température remonter en refroidissant cependant pour ne pas dépasser 35 . Après une nuit de repos le mélange réactionnel est versé dans 1700 cm3 d'eau, un précipité se forme; après essorage et recristallisation
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dans l'alcool éthylique on obtient 26 g de dichloro-1,2 (dichloro 3',5' méthyl-4' phénylsulfor>y)-1 éthylène qui fond à 85 .
Le dichloro-1,2 (dichloro-3',5' méthyl-4' phénylthio)¯1 éthylène qui sert de matière première est préparé de la manière habituelle par condensation du trichlo.-éthylène et du dichloro-3,5 méthyl-4 thiophénol en présence d'éthylate de potassiQl1l; il se pré- sente sous forme d'un liquide bouillant à 136 - 1400 sous 1 mm de mercure.
Le dichloro-3,5 méthyl-4 thiophcnol est préparé selon le procédé bien connu de réduction par l'acide chlorhydrique et l'é-
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tain du dichloro-3, muthyl-4 benzène sulfochlorure lui-même prépa-
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ré selon DAVIES 1: J .Chem.Soc., 871 (1921) J7.
FXFi iPT 12 ., A une solution de 15 g de dichloro-1,2 (dichloro-3e.5e méthyl phénylsulfoxy)--1 éthylène dans 45 CET d'acide acétique on ajoute 7,5 cet d'eau oxygénée à 125 volumes, 30 cm3 d'acide acétique et 0,7 en 3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et on chauffe à 60 durant une nuit.. On refroidit ensuite vers 15 et sépare le solide par filtration. Par recristallisation dans l'alcool éthylique on
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obtient 10 g de d.ichlorom'!,? (dîchloro-39,,5' méthyl-4' phénylsulforyl)-i éthylène fondant à 90 .
Le dichloro-1,2 (d3.ch.ora-3's5' méthyl-4" phénylsulfoxy)-l éthylène qui sert de matière première est préparé comme il est indiqué dans l'exemple 11.
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E'P:E , 3,m On agite énergiyuE3erzi. un mélange préparé à partir de 200 g de dichloro-1,2 (dimét-hyl-3%4-* phénylsulf onyl) -1 éthylène, 500 cet de xylène et 500 cl de Tween 80. La fine suspension obtenue est diluée avec de l'eau en agitant énergiqueliient de façon à obtenir un volume final de 200 litres. Elle est utilisée pour le traitement des haricots contre l'anthracnose.
EMI13.4
E3B:ELE¯1A.
150 g de dichloro-1,2 (dichl.oro-3',1.' phénylsulfonyl)-l éthylène sont broyés finement avec 1 kg de talc et 100 g de Tween 80. On tamise la poudre résultante pour qu'elle passe au tamis 100.
La poudre ainsi obtenue peut être être mise en suspension dans 100 litres d'eau et utilisée pour protéger certaines plantes et en particulier tomates et haricots contre les champignons.
EMI13.5
EXE1PLE l2. -.
200 g de dichloro-1,2 (chlore-3' méthyl-4' phénylsulfonyl) -1 éthylène sont mélangés intimement avec 600 cm3 de Tween 80. Cette suspension est diluée avec 200 litres d'eau. On agite vigoureusement. La. solution obtenue peut être utilisée pour protéger les haricots contre l'anthracnose, les pommiers contre la tavelure, la menthe
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contre la rouille et la vigne contre l'oïdium.
EXEMPLE .16..-
On mélange intimement 40 g de dichloro-1,2 (dichloro-3',4' phénylsulfoxy)-l éthylène et 160 g de kieselguhr. Après tamisage on obtient 200 g d'une poudre à 20% de produit actif qui peut être utilisée pour protéger 100 K de blé contre la carie.
EXEMPLE 17.-
On dissout 20 parties de substance active dans 50 parties d'acétone et, avec la solution ainsi obtenue, on imprègne 80 partie de talc. On chasse l'acétone sous vide. La poudre ainsi obtenu peut être utilisée directement ou mise en suspension dans 1' eau.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
The present 3.:ey?t..sra a realization of which participated IL Jeaa 1ETTI # ER relates to new dichlorine derivatives in preparation and to the compositions which contain them 10lll; c. In the main patent has been described juglez a0sD insecticides and acaricides dâ.h :: 9ay.éxàe responding to the:. ^, 1..td general g 113: = er3E2a - x - cci CECI in which Ar represents a aryl radical (preferably phenyl which can carry one or more substituents such as, in particular a halogen atom or an alkyl group; alkyloxy, carbosy or nitrop n is equal to 2 or 3 and X represents a group of Se 012 6 20 02 it ïÎ i * {!:
c-n particular of compounds in the-
<Desc / Clms Page number 2>
which Ar represents a phenyl radical and n is equal to zero, these compounds being either unsubstituted or mono-substituted or disubstituted in positions 2 and 5 of the phenyl radical.
This improvement is based on the observation that the compounds of general formula:
EMI2.1
Ruz R ## - C "- X - ecl = C3C1 II" 3- in which X represents an SO or SO2 group, R1 a chlorine atom or a methyl or methoxy radical and R2 and R3 hydrogen atoms' * , chlorine atoms or methyl or methoxy radicals, it being understood that R2 and R3 cannot simultaneously be hydrogen atoms have pesticidal properties, and in particular fungicidal properties, at least equal to those of dichlor- previously known ethylene, while exhibiting lower phytotoxicity.
These products can be obtained by oxidation of the corresponding sulphides, that is to say compounds corresponding to general formula II but in which the group X is replaced by a sulfur atom. As oxidizing agents, it is possible to use substances known to be capable of oxidizing a sulfide to a sulfoxide or to a sulfone and, more particularly, peroxides (including hydrogen peroxide), persalts (such as alkali permanganates) and peracids.
The reaction is preferably carried out in an organic solvent medium, for example in acetic acid or acetone. When it is desired to obtain a sulfoxide, the theoretical amount or a slight excess of oxidizing agent is used, preferably at the same time. room temperature (about 20 - 25), because at this temperature sulfoxides are easily formed. Under these same conditions, the corresponding sulphone oxidation is slow. When it is desired to obtain the corresponding sulfone, it is advantageous to use an excess of oxidizing agent; it is possible to operate at ordinary temperature,
<Desc / Clms Page number 3>
but the reaction is slow and it is better to choose a tem-
EMI3.1
Reaction temperature about 50 - 60 because at this temperature the reaction is faster.
The sulfones can also be prepared by oi,: yda'4 -. * -.- corresponding sulfoxides, and, in this case, it is possible to operate at room temperature, but the reaction is
EMI3.2
faster and fuller at around 50 - 600.
The fungicidal inactivity of the products is more particularly demonstrated in the laboratory by the following tests: lLMeSdēdes¯.Ltions.
We determine the minimum concentration of product, expressed in mg / liter which totally inhibits the germination of spores
EMI3.3
and the mycelian development of various fungi in a nutrient medium (Sabouraud agar): Aetinomyces maroc 43 (Am) FMZOPV, S nigricans (En) Candida albicans (Ca) Aspergillus niger (An) Penicillium ansari mofidi (Pa) Bo trytis cinerea (Bc)
EMI3.4
Alternaria tenuis (At) fusaril11ID. culmorum. (Fc) J.t ± khp! ÇlG, from l1.cça ..
The minimum concentration of product, expressed in mg / liter, which inhibits the germination of 95% of the spores of
EMI3.5
Pestalozzia palmaruai in the water.
. Test ¯on a.iat; aenose nr.of .. bean
The product is sprayed in solution, emulsion or suspension on young bean plants. Eighteen hours later the plants are contaminated by spraying a suspension of spores of
EMI3.6
eol1etotricht llnde-yuuthlanuni. After incubation, the number of necroses formed on the leaves and axes of the plant is counted. We note the minimum concentration (in mg / liter) of product causing
EMI3.7
95 - 100% inhibitloa.
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Wheat decay test.
Wheat grains suitably coated with the product studied are abundantly contaminated with decay spores.
EMI4.1
grains are mirs in germination to 100 on moist sand. After 12 - 15 days the appearance of sporidia is noted on the seed coats. Note the minimum concentration (in mg / kg of wheat) preventing the formation of sporidia.
The results are collated in Table I.
By way of comparison, the results obtained in these various tests with two particularly active products previously described, namely:
EMI4.2
- dichloro-i, 2 p.chlorophenylsulfoxy-1 ethylene (A) - dichloro-1'2 p.chlorophenylsulfonyl-1 éthylèae (B) -T-A-B-L-E-A-U- 1.
ACTIVITY * rū..¯¯
EMI4.3
<tb>
<tb> Métho- <SEP> Cari;
<tb> Pro- <SEP> Method <SEP> of <SEP> dilutions <SEP> m / liter <SEP> of <SEP> of <SEP> Anthracnose <SEP> of
<tb>
EMI4.4
duits Aut En Ca An Pa Bc 'At Fc? c Cal7 of bean wheat 3.au mg / mg / liter mgf
EMI4.5
<tb>
<tb> ¯¯¯ <SEP> liter <SEP> kg
<tb> Fxem-
<tb>
EMI4.6
ple 100 750 100 100 100 100 100 100 7.5 over 1000 300
EMI4.7
<tb>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 300
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP>; <SEP> 50 <SEP> 2.6 <SEP> 1000 <SEP> 200
<tb>
EMI4.8
4 25 100 .0.00 50 50 100 S 100 2e5 500 200 6 25 100 75 75 50 25 75. 75 2.9 500 300 7! 25 5a! 50 75 75 25 100 75 2.5 1000 8 ilOO 750 750 i 250 250 100 100 500 10 300 "9 z5;
100: 100 75 75 50 100 100 2.8 1000 "10 25 z'100 1100 100 75 50 50 75 2.9 500 A 10 1100 10 75 75 50; 50 75 314phytot (HdqMe 250 B 10 100 100 75 50 50 50 50 2, 75 500 250
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Determination of phytotoxicity.
The phytotoxicity is demonstrated by the growth retardation of wheat coleoptiles under the influence of 1 mg of product (as a coating as in tressai on wheat decay) per gram of wheat. 600 grains of wheat are used per product, which are germinated on wet sand and the average length in mm of the coleoptiles is determined when the first leaves appear.
The results obtained with the two products (A) and (B) previously taken as terms of comparison are indicated by way of comparison. The results are summarized in Table II.
T A B L E A U II.
Phytotoxicity on wheat coleoptiles.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Products <SEP>% <SEP> of <SEP> lifted <SEP> Length. <SEP> average <SEP> of
<tb> coleoptiles
<tb> example <SEP> 2 <SEP> 9666 <SEP> 2613
<tb> example <SEP> 3 <SEP> 91.33 <SEP> 23.70
<tb> example <SEP> 4. <SEP> 9533 <SEP> 23.65
<tb> 'example <SEP> 6 <SEP> 94.33 <SEP> 24.31
<tb>
<tb> 87.16 <SEP> 20
<tb>
<tb> B <SEP> 9065 <SEP> 23pO3
<tb> witness <SEP> no
<tb> treat <SEP> not <SEP> 94.66 <SEP> 26.45
<tb>
The compounds of the invention also possess insecticidal and acaricidal properties. They can be used in different forms; thus they can be used in combination with inert diluents so as to obtain compositions such as powder sprays, aerosols, emulsions or solutions in organic or hydroorganic mediums.
In the case of aqueous emulsions for industrial or agricultural use, it is particularly advantageous to add a wetting, dispersing or emulsifying agent of the ionic or nonionic type, and more particularly of the latter type, the latter not being not sensitive to electrolytes. The emulsion is preferably prepared as a concentrate.
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Self-emulsifying treat containing the active substance dissolved in a dispersing agent or in a solvent compatible with the dispersing agent, the composition being made ready for use by simply adding water.
The new compounds can also be used in admixture with synergistic products. The fungicidal, insecticidal and acaricidal compositions containing one or more of the compounds according to the invention, in combination with an ine diluent, are also within the scope of the present invention.
For the preparation of the powders, inert, mineral or organic dispersing agents can be used as carrier, such as limestone, kaolin, bentonite, talc, calcined magnesia * kieselguhr, tricalcium phosphate, cork powder, etc. Mixing can be produced by grinding the active substance with the inert support, but the support can also be impregnated with a solution in a volatile solvent which is subsequently removed *
In the form of solutions, preferably d -'- .; solutions in aromatic hydrocarbons such as toluè xylene or mineral or vegetable oils or mixtures of solvents.
Aqueous emulsions or suspensions can also be prepared either directly or from powders or solutions in suitable solvents by diluting them with water. In order to obtain stable emulsions, it is preferable to add emulsifying or dispersing agents of the ionic or nonionic type such as, for example, sulforicinates, alkyl sulphonates, quaternary ammonium derivatives or products based on. polymerized ethylene oxide such as Scurols, Tweens, etc ...
The compositions obtained are used as it is customary for fungicide, insecticide and acaricide treatments.
Due to their antifungal properties, the products of the invention can in particular be used for the prevention
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and the treatment of plant diseases, for the prevention of mold growth in industrial products, as well as for the prevention and treatment of animal mycoses.
The following non-limiting examples show how the invention can be implemented; the melting points indicated @ were determined on the Kofler bench.
EXAMPLE 1. -
EMI7.1
To a solution of 8 g of 1,2-dichloro (d.imethyl -3 '94' phenylthio) -1 ethylene in 158 ys-3 of acetic acid is added a solution prepared from this hydrogen peroxide. at 125 volumes,
EMI7.2
57 c3 acetic diacid and 2 com sulfuric diacid (d = 1.83) while maintaining the temperature around 10. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise while keeping it below 35. After standing overnight, the reaction mixture is poured into 1400 cm3 of distilled water; the precipitate which forms is filtered off, washed with water and recrystallized from ethyl alcohol.
After
EMI7.3
drying 54 g of 1,2-dichloro (dimFthyZ-3 ',' phenyisufōz..1 ethylene, melting at 67-68Qo) are obtained. The diclilcro-lp2 (dirnethyl-3'a. 'phenylthio) -1 ethylene which is used of raw material is prepared by condensation of 3,4-dimethyl thiophenol and trichlorethylene in the presence of potassium ethoxide. It is in the form of a boiling liquid.
EMI7.4
121 - 125 under 0.5 mm of mercury. Dimethyl-39l. thiophenol is prepared by analogy with lisopropyl-4 thiophenol according to GTTIL9N and BtiGAl3LilT .cJop.m.Chem..Soc "69j} 2054 (lglF7) ^% 'by reduction with zinc of the di: étl? rl-381 benzene sulfochloride prepared according to HUNTRESS and A'TIiYIE! 'Ii J'.lxmChcr .; oc. b3. 341.6 (19Al) J.
'xF;'. pTsf 2.A a solution maintained at around b0 'of 7 $ 1 g of dichloro-12 (dimcthyl¯3% 4il phE: nylS: ¯. aaiy) -1 ethylene in 100 cm3 of acetic acid on. dropwise added the solution prepared from 4 'ca 3 d9 <n 2 oxygenated at 125 volumes, 56.5 da acetic acid c / + 36 C! li3 sulfuric acid. Qu! "Utl the addition is over
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maintains temperature of 60 overnight. On cooling, 1,2-dichloro (3 ', 4.' Phenylsulfonyl) -1 ethylene crystallizes. After recrystallization from alcohol, 65 g of white crystals are obtained which melt at 86.
The 1,2-dichloro (3 ', 4' dimethyl phenylsulfoxy) -l ethylene which serves as raw material is prepared as indicated in Example 1. EXAMPLE 3.-
To a solution of 86.5 g of dichloro-1,2 (3'4 'dichloro-phenylthio) -1 ethylene in 205 because of acetic acid is added, while maintaining the temperature at around 10, the solution prepared from 31 , 5 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 73 cm3 of acetic acid and 3.1 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). After the end of the addition, the temperature is allowed to rise to 25, then it is left to stand overnight. The precipitate which has formed is filtered off and drained.
By recrystallization from ethyl alcohol, 45 g of 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylsulfoxy) -l ethylene are obtained, melting at 101.
The 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylthio) -1 ethylene which serves as a raw material is prepared by condensation of 3,4-dichloro thiophenol and trichlorethylene in the presence of potassium ethoxide. It is in the form of a liquid boiling at 126 - 129, under 0.6 mm of mercury. 3,4-dichloro-thiophenol is prepared by reduction with hydrochloric acid and tin of 3,4-dichloro-benzene sulfochloride according to the usual method. 3,4-dichloro-benzenesulfochloride is prepared according to HUNTRESS et.CARTEN [J.Am.Chem.Soc. 62.513 (1940) -7.
EXAMPLE 4.-
A mixture of 25 g of 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylsulfoxy) -1 ethylene, 100 cm3 of acetic acid, 13 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 1.3 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). On cooling, crystallization occurs. By recrystallization of the solid from ethyl alcohol
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EMI9.1
lic one obtains 16a5 g of dichloro-1,2 (dichloro3'4 'phenylsulfonyl) -l ethylene, melting at 96-96%.
Dichloro-12 (3-dic121oro-phenylsulfoxy) -1 ethylene which serves as a raw material is prepared as indicated in Example 3. EXAMPLE. 5. ¯
EMI9.2
Has a solution of 75 g of dichloraI¯9? (iuétb-Yl-3echloro 4- 'phenylthio) -1 ethylene in 200 cm3 of acetic acid is added while maintaining the temperature to 10 a solution prepared from 29 car of hydrogen peroxide at 125 volumesa 70 cm3 of acid acetic
EMI9.3
and 2.9 cm3 of sulfuric acid (d =?;, $ 3). When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 35, cooling from time to time so as not to exceed this temperature, then it is left to stand overnight. The reaction mixture is poured into 1500 cm3 of water and the solid which precipitates is separated by filtration.
After recrystallization from ethyl abool one obtains
EMI9.4
67e6 g of dichloro-12 (3'-methyl-3 'chloro'4' p: nenylsulfoxy) -1 ethylene, melting at 71.
1,2-dichloro (methyl 4-chloro-phenylthio) -1 ethylene which serves as a raw material is prepared by the action of 3-methyl-4-chloro thiophenol on trichlorethylene in the presence of potassium ethoxide. It is a liquid boiling at 117 - 118 under 0.7 mm of mercury. 3-methyl-4-chloro-thiophenol is prepared by reduction of 3-methyl-4-chloro-benzene sulfochloride with tin and hydrochloric acid according to the usual method.
3-methyl-4-chloro. benzenesulfochloride is prepared according to HUNTRESS and CARTEN
EMI9.5
/#"J.AtaoOhem.Soc. B2n 513 (19-). 'M: l: r¯: L 6.A a solution of 41 g of 19-dicnloro? (3-methyl-4-chloro-phenylsulfo: y) -1 ethylene in 92 cl- of acetic acid, 23 cn2 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 293 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) are added and the mixture is heated at 60 for 48 hours. crystallization After draining and drying, it is recrystallized
<Desc / Clms Page number 10>
in ethyl alcohol and 14 g of 1,2-dichloro (methyl-
EMI10.1
3 '4-chlorophenylsulfonyl} -1 ethylene, mp 64.
The 1,2-dichloro (3 'chloro-4' phenylsulfoxy) -1 ethylene which serves as raw material is prepared as indicated in Example 5.
EXAMPLE 7.-
To a solution of 33 g of 1,2-dichloro (3 ', 5' dichloro-phenylthio) -l ethylene in 82 cm3 of acetic acid is added while maintaining the temperature at around 10 a solution of .29 cm3 of acetic diacid, 12 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 1.2 cm3 of sulfuric acid. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise again and it is left to stand overnight.
The reaction mixture is poured into 1200 cm3 of water, an oil precipitates and gradually crystallizes. After crystallization
EMI10.2
solid in ethyl alcohol is obi; Slow 23 'g of dichloro3, 2 (dichloro.-3', 5 'phênylsulfoxy -) - 1 ethylene Melting at 98 <>.
The 1,2-dichloro (3 'dichloro, 5' phereylthio) -1 ethylene which serves as raw material is a li'llttt1 @ boiling at 126 - 129 under 0.9 mm of mercury. It is prepared in the usual manner by condensation of 3,5-dichloro-thiophenol and trichlorethylene in the presence of potassium ethoxide.
3,5-dichloro-thiophenol is prepared according to the process
EMI10.3
well known preparation of thiophÓhOls from mnines by diazotization and coupling of the diazonium chloride obtained with potassium ethylxarithogenate, then: -hydrolysis of the product r dQ the reaction. It is in the form of a solid melting around 50. EXAMPLE 8.-
EMI10.4
To a solution of 19.5 g of 1,2-dichloro (c1 LchLoro-3 ′, 5 ′ phenylsulfoxy) -1 ethylene in 5.5 W nt3 of ïicide-ncotl, which is added 10 cm3 of water, oxygenated at 125 volume and 1 cuz3 cl'ncldo sulfuric (d 1.83), and we heat vorn 55 "# cool Lapant ni n (Co :: H1it'n so as not to d (; pnD,; er 4'-ill. when you reaction xothormhiiu1 had finished, we heat fHmda.l'1r uno null; à y. Pure LI. yn
<Desc / Clms Page number 11>
crystallization.
After draining and drying, it is recrystallized from 1 '
EMI11.1
ethyl alcohol. The 1,2-dichloro (.3 'dichloro, 5' phenylsulfonyl) -1 ethylene obtained (12 g) melts at 1120.
Dichloro-12 (3 '' dichloro, 5 'pheny7.sulfocy) -1 ethylene which serves as a raw material is prepared as indicated in Example 7.
EMI11.2
EXK1PLE q ,, - --- 'i To a solution of 73% 5 g of dichloro-7¯, 2 (chlorine-3' methyl-4 'phenylthio) -l ethylene in 190 cm3 of acetic acid is added in maintaining the temperature around 7 - 10 a solution prepared from 28 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 68 because of
EMI11.3
acetic acid and 28 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) '. When. ' addition is complete, the temperature is allowed to rise to 35, cooling from time to time so as not to exceed this temperature. After a night's rest, the medium crystallizes. After cooling to 15, the crystals formed are separated and recrystallized from ethyl alcohol to give 46 g of dichloro.
EMI11.4
1,2 (3 'chloro-methyl¯4 * phenylsulfoxy) -l ethylene, melting point 80.
A new quantity of product can be obtained by precipitation of the acetic mother liquors with 1500 cm3 of water (18 g after recrystallization from alcohol).
EMI11.5
The 1,2-dichloro (3-chloro-4-methyl-phenylthio) -l-ethylene which serves as starting material in Example 9 is prepared in the usual manner by condensation of trichlorethylene and 3-chloro-4-methyl. thiophenol in the presence of potassium ethoxide: it is a liquid boiling at 120 - 122 under 0.9 mm of mercury.
3-chloro-methyl-, thiophenol is prepared from
EMI11.6
3-chlorine-4-methyl aniline by analogy with the 3-dichloro-thiophenol described in Example 7. It is in the form of a liquid boiling at 70-72 in 0.9 mm of mercury. 3-chloro-4-methyl
EMI11.7
aniline is prepared according to SCHOFIBLD J5Chem.Soc. 2.903 (1927) -7 EXV.0PLK1.9 ..;:.
Has a solution heated to 50 of 3h g of 1,2-dichloro (3-chloro-4 'methyl phefHlsulfoxy) -1 ethylene in 68 cm3 of acid
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acetic 20 this hydrogen peroxide at 125 volumes and 2 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) are added. The reaction is exothermic and it is cooled from time to time so as not to exceed 75. When the exothermic reaction ceases, heating at 60 is continued overnight. The medium crystallizes on its own and, after cooling to 15, filtration and recrystallization from alcohol, one obtains
EMI12.1
holds 26 g of dichloro - ?, 2 (3 'chlorine-4' methyl phenyl sulfonyl) -i ethylene, melting at? 6.
The 1,2-dichloro (3 'chloro-4' methyl> phenylsulfoxy) -1 ethylene which serves as raw material is prepared as indicated in Example 9.
EXAMPLE 11.-
Has a solution of 38.8 g of 1,2-dichloro (3 ', 5' dichloro
EMI12.2
methyl-4 'phenylthio) -! ethylene in 68 in 3 of acetic acid, one adds dropwise while maintaining the temperature to 10 the solution prepared from 13 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 24 cm3 of acetic acid and 1.3 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83).
After the end of the addition, 50 cm3 of acetic acid are added so as to obtain a homogeneous mixture. The temperature is allowed to rise while cooling, however, so as not to exceed 35. After standing overnight, the reaction mixture is poured into 1700 cm3 of water, a precipitate forms; after spinning and recrystallization
EMI12.3
in ethyl alcohol, 26 g of 1,2-dichloro (3 ', 5' methyl-4 'phenylsulfor> y) -1 ethylene are obtained, which melts at 85.
The 1,2-dichloro (3 ', 5' methyl-4 'phenylthio) ¯1 ethylene which serves as the raw material is prepared in the usual way by condensation of trichlo.-ethylene and 3,5-dichloro-methyl. 4 thiophenol in the presence of potassiQl1l ethoxide; it is in the form of a liquid boiling at 136 - 1400 in 1 mm of mercury.
3,5-dichloro-4-methyl thiophcnol is prepared according to the well-known method of reduction with hydrochloric acid and e-
EMI12.4
tain of 3-dichloro, 4-muthylbenzene sulfochloride itself prepared
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
d according to DAVIES 1: J. Chem. Soc., 871 (1921) J7.
FXFi iPT 12., To a solution of 15 g of dichloro-1,2 (dichloro-3e.5e methyl phenylsulfoxy) - 1 ethylene in 45 CET of acetic acid is added 7.5 cc of hydrogen peroxide at 125 volumes , 30 cm3 of acetic acid and 0.7 in 3 of sulfuric acid (d = 1.83) and the mixture is heated at 60 overnight. The mixture is then cooled to 15 and the solid separated by filtration. By recrystallization from ethyl alcohol,
EMI13.2
obtains 10 g of d.ichlorom '!,? (39, 5'-dichloro-4'-methylphenylsulforyl) -i ethylene, mp 90.
The 1,2-dichloro (d3.ch.ora-3's5 'methyl-4 "phenylsulfoxy) -l ethylene which serves as raw material is prepared as indicated in Example 11.
EMI13.3
E'P: E, 3, m We stir energiyuE3erzi. a mixture prepared from 200 g of 1,2-dichloro (3% -dimethyl-4- * phenylsulfonyl) -1 ethylene, 500 cc of xylene and 500 cl of Tween 80. The fine suspension obtained is diluted with the water, stirring vigorously, so as to obtain a final volume of 200 liters. It is used for the treatment of beans against anthracnose.
EMI13.4
E3B: ELE¯1A.
150 g of 1,2-dichloro (3-dichloro, 1. 'Phenylsulfonyl) -l ethylene are finely ground with 1 kg of talc and 100 g of Tween 80. The resulting powder is sieved so that it passes through sieve 100.
The powder thus obtained can be suspended in 100 liters of water and used to protect certain plants and in particular tomatoes and beans against fungi.
EMI13.5
EXAMPLE 12. -.
200 g of 1,2-dichloro (3-chlorine-4-methyl-phenylsulfonyl) -1 ethylene are intimately mixed with 600 cm 3 of Tween 80. This suspension is diluted with 200 liters of water. We stir vigorously. The resulting solution can be used to protect beans against anthracnose, apple trees against scab, mint
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against rust and vines against powdery mildew.
EXAMPLE .16 ..-
40 g of 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylsulfoxy) -l ethylene and 160 g of kieselguhr are intimately mixed. After sieving, 200 g of a powder containing 20% of active product are obtained which can be used to protect 100 K of wheat against decay.
EXAMPLE 17.-
20 parts of active substance are dissolved in 50 parts of acetone and, with the solution thus obtained, 80 parts of talc are impregnated. The acetone is removed in vacuo. The powder thus obtained can be used directly or suspended in water.