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COMPOSITION FONGICIDE.
La présente invention a trait aux compositions fongicides pour empêcher ou arrêter le développement des cryptogames sur les plantes vivantes,
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et à la préparation de sels des métaux bivalents et des acides alkylene bis- dithiocarbamiques, en vue de leur utilisation dans ces compositions.
Suivant 1?invention, on obtient une composition fongicide en
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partante comme élément actif, d'un sel d'acide alkylene bisdith.iocarbamique9 qui est un composé suivant la formule MSC-N-R-N- CSM P9 1 i8 S R' Rn S dans laquelle R représente un reste bivalent d'hydrocarbure ou une chaîne biva1ente aiiphatiquea contenant plus de trois atomes de.carbone séparés par au moins un atome d?azote, pour former des groupes a1.t)y.lène ayant au moins deux atomes, de carbone chacun, R' et R" pris individuellement représentent de 1?hydrogène ou pris ensemble représentent un reste bivalent d'hydrocarbure formant un hétérocycle avec le groupe g - N - R - N - , ,
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et M représente un groupe formant sel ou un métal.
En outre conformément à 1?invention, on prévoit un procédé de préparation d9ua sel formé par un métal bivalent et un acide a1.coy.I.ène bisdi thiocarba.m1que procédé qui consiste à faire réagir une aIcoy1ène=diamine et du sulfura de carbone, en présence d'une solution aqueuse d?une base fortes pour former un a1coy.lène bisdithiocarbamate, à mélanger le ditbi3.-'tr bamate et une solution aqueuse d'un sel soluble d'un métal bivalente d'où résu1te la formation d9un précipité d'un sel du métal bivalent et d'un acide
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alcoyiène bisdithiocarbamique, et à séparer le bisdithiooarbamate précipité du mélange réactionnel.
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Alors que le soufre et certains des composés contenant du soufit ont, comme on le sait des propriétés fongicides, toutes les compositions con-
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tenant du soufre ne sont pas fongicides. On ne peut pas non plus employer ¯f.3DlJ danger tous les composés du soufre pour les plantes vivantes,
Les sels de l'acide alcoylène bisdithiocarbamate, utilisés dans les compositions fongicides de la présente invention, sont exceptionnellement efficaces pour empêcher et arrêter le développement des cryptogames sur les plantes vivantes et n'ont qu'une faible action sur les plantes; ils sont, ;
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é:U1Ui.azmeri-;, pIus efficaces que les composés connus actuellement, qui contient nent un simple groupe de dithiocarbamate ou un groupe thiuram.
Les composés, suivant la formule ci-dessus, peuvent être préparés en faisant réagir une polyamine et du sulfure de carbone, généralement en présence d'une base libre. Pour les préparer, on peut utiliser une bi-diamine ou autre polyamine ayant des atomes d'hydrogène disponibles sur les atomes d' azote des groupes amines. Les polyamines appropriées comprennent l'éthylène
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diamine, Ia propylène diamine, la tétraméthpléne diamine, la pipérazine, la paraphénfl'sne diamine, la diéthylène triamine, la trïéthylène tétramine, la tétraméthyiène pentamine, la bis (aminoéthyle) propylène diamine etc...
Quand une de ces amines est mise en réaction avec le sulfure de carbone, il en résulte un sel amine d'une amine et d'un acide bisdithiocarbamique. Si la réaction entre l'aminé et le sulfure de carbone est faite en présence d'une base forte, l'aminé est déplacée de son sel et il se forme un sel avec l'action de la base.
On peut utiliser, comme base, les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, etc... ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire
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fortement basique, comme l'hydroxyde de benzy.--triméthyi-aranonium ou l'hydroxyde de dibenzyl-diéthy1-ammoniun, 0a peut convertir un sel soluble d'un acide bisdithiocarbamique en un sel insoluble ou moins soluble par double décomposi- tion.
Le sel, qu'il soit soluble ou non, peut être mis en suspension ou dissous dans un milieu aqueux destiné à être pulvérisé, II peut aussi être mélangé avec un excipient solide ou être utilisé pour enrober les particules d'un excipient tel que de l'argile, du carbonate de magnésium ou une matière inerte analogue, et appliqué à l'état de poudre ou à l'état de solution ou suspension aqueuse pulvérisée. Le sel peut être utilisé comme l'unique matière fongicide ou en combinaison avec d'autres agents fongicides, Le sel d'un acide bisdithiocarbamique peut également être employé en combinaison avec- un ou des agents insecticides.
EXEMPLE I.
On agite un mélange de 250 parties d'éthylene diamine à 72 % et
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,0 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %, en le refroi- dissant de 1'extérieur pendant qu'on ajoute goutte à goutte, au-dessous de la surface du mélange 478 parties de sulfure de carbone. L'addition du sulfure de carbone demande deux heures, et pendant ce temps, la température est maintenue au-dessous de 25 C. Le mélange réactionnel est encore agité pendant deux heures et il prend alors l'état solide. On Ie fait recristalliser dans 1.800 parties d'alcool anhydre, et l'on obtient 868 parties d'un solide qui sèche à l'air, fond entre 85 et 110 C. et qui consiste essentiellement en
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se1 disodique de l'acide éthy±Lène-bisdithioearbamLque.
Essayé contre les spores du Macrosporium sarcinae-forme Cav., le produit a un coefficient Bordeaux de 10 à 12, ce qui est environ trois fois
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le coefficient des c'd1ifuiocarbamates, proposés jusqu'à ce jour comme insecti- cides ou fongicides, et plusieurs fois le coefficient pour les composés inso- lubles de cuivre utilisés avec succès,
Appliqué en poussière aqueuse sur les plantes vivantes, le composé, préparé comme indiqué ci-dessus, s'est montré très efficace en arrêtant le développement des taches noires sur les rosiers et de la gale sur les pommiers.
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EXEMPLE II.
On agite un mélange de 302 parties de diamine de propylène à 73,5 % et de 320 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium en le refroidissant de l'extérieur, pendant l'addition de 50l parties de sulfure de carboneen 45 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant environ deux heures, jusqu'à solidification de la masse, qu'on fait recris- talliser dans 700 parties d'alcool absolu, on obtient 700 parties d'une ma- tière solide fondant entre 55 et 60 C. Le produit est finement pulvérisé et appliqué en pulvérisation aqueuse sur des plantes sans trace d'action néfaste sur celles-ci. On obtient un arrêt complet des taches noires sur les roses avec une proportion de i gramme par litre.
EXEMPLE III.
On prépare le sel de sodium de l'acide éthylène bisdithiocarba- mique comme dans l'exemple I et l'on dissout 20200 parties du produit cristal- lisé dans 10.000 parties d'eau. On mélange cette solution avec 2.200 parties de sulfate cristallin de cuivre, dissous dans 10.000 parties d'eau, et il se forme un précipité d'un sel de cuivre qu'on filtre lave et sèche. on obtient.
2.278 parties d'un produit qui correspond, diaprés l'analyse, à (-SSChNC2 H4
NHCSS) Ou. Après l'avoir finement broyé on peut l'employer sous forme de sus- pension aqueuse en pulvérisations sur les plantes vivantes, avec un succès complet contre les cryptogames.
On peut préparer, d'une manière tout à fait comparable, d'autres sels solubles ou relativement insolubles des acides bisdithiocarbamiques, tels que les sels ferreux ou ferriques, le sel de zinc ou le sel de cadmium, Tous ces sels ont été essayés et trouvés efficaces comme fongicides. Dans une série d'essais, ces sels ont été appliqués sur les roses d'un jardin où il y avait du mildew poudreux. Les liquides à pulvériser étaient préparés avec un kilo d'un sel donné pour 500 litres de préparation aqueuse à pulvériser. Dans quel- ques essais, on employa des agents moyillants et favorisant l'étalement. Après trois applications, la fréquence de la maladie fut observée et évaluée sur une échelle de dix à zéro, le plus petit nombre étant le meilleur.
Les sec- tions non pulvérisées furent cotées à 3,3 et les sections pulvérisées avec :Le soufre lavé également à 3,3. La section pulvérisée avec Ie bisdithiocarbamate de cuivre, préparé comme ci-dessus, fut cotée à 0,5; celle avec le sel ferreux à 1,0; celle avec le sel ferrique et un agent mouillant préparé par réaction du polyglycérol, de l'acide gras de noix de coco et l'anhydride phtalique à 0,91 et celle avec le sel ferreux, avec ou sans agents mouillants, 2,3.
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FUNGICIDE COMPOSITION.
The present invention relates to fungicidal compositions for preventing or arresting the development of cryptogams on living plants,
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and in the preparation of salts of the divalent metals and alkylene bis-dithiocarbamic acids, for use in these compositions.
According to the invention, a fungicidal composition is obtained by
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starting as an active element, an alkylene bisdith.iocarbamic acid salt which is a compound of the formula MSC-NRN-CSM P9 18 SR 'Rn S in which R represents a divalent hydrocarbon residue or an aliphatic bivalent chaina containing more than three carbon atoms separated by at least one nitrogen atom, to form a1.t) y.lene groups having at least two carbon atoms each, R 'and R "taken individually represent 1? hydrogen or taken together represent a divalent hydrocarbon residue forming a heterocycle with the group g - N - R - N -,,
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and M represents a salt-forming group or a metal.
Further in accordance with the invention, there is provided a process for the preparation of a salt formed by a divalent metal and an a1.coy.I.ene bisdi thiocarbacid acid, which process comprises reacting an alkylene = diamine and carbon disulphide. , in the presence of an aqueous solution of a strong base to form an alkylene bisdithiocarbamate, mixing the ditbi3 .- 'tr bamate and an aqueous solution of a soluble salt of a bivalent metal from which the formation results. of a precipitate of a salt of the bivalent metal and of an acid
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bisdithiocarbamic alkylene, and separating the precipitated bisdithiooarbamate from the reaction mixture.
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While sulfur and some of the sulfur containing compounds are known to have fungicidal properties, all of the compositions contain
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holding sulfur are not fungicides. Neither can ¯f.3DlJ all the sulfur compounds be used for living plants,
The salts of alkylene bisdithiocarbamate acid, used in the fungicidal compositions of the present invention, are exceptionally effective in preventing and arresting the development of cryptogams in living plants and have only a weak action on plants; they are, ;
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E: U1Ui.azmeri- ;, more effective than currently known compounds which contain a single dithiocarbamate group or a thiuram group.
The compounds, according to the above formula, can be prepared by reacting a polyamine and carbon disulphide, generally in the presence of a free base. To prepare them, one can use a bi-diamine or other polyamine having hydrogen atoms available on the nitrogen atoms of the amine groups. Suitable polyamines include ethylene
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diamine, propylene diamine, tetramethplene diamine, piperazine, paraphenfl'sne diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetramethylenepentamine, bis (aminoethyl) propylene diamine etc ...
When one of these amines is reacted with carbon disulphide, an amine salt of an amine and a bisdithiocarbamic acid results. If the reaction between the amine and carbon disulphide is carried out in the presence of a strong base, the amine is displaced from its salt and a salt is formed with the action of the base.
It is possible to use, as base, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, etc ... or a quaternary ammonium hydroxide
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Strongly basic, such as benzyl-trimethyl-aranonium hydroxide or dibenzyl-diethyl-ammonium hydroxide, 0a can convert a soluble salt of a bisdithiocarbamic acid to an insoluble or less soluble salt by double decomposition.
The salt, whether soluble or not, can be suspended or dissolved in an aqueous medium intended to be sprayed, it can also be mixed with a solid excipient or be used to coat the particles with an excipient such as clay, magnesium carbonate or the like inert material, and applied as a powder or as a sprayed aqueous solution or suspension. The salt can be used as the sole fungicidal material or in combination with other fungicidal agents. The salt of a bisdithiocarbamic acid can also be used in combination with insecticidal agent (s).
EXAMPLE I.
A mixture of 250 parts of 72% ethylene diamine is stirred and
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, 0 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide, cooling it from the outside while adding dropwise, below the surface of the mixture, 478 parts of carbon disulphide. The addition of the carbon disulphide takes two hours, and during this time the temperature is kept below 25 ° C. The reaction mixture is stirred for another two hours and then takes on a solid state. It is recrystallized from 1,800 parts of anhydrous alcohol, to give 868 parts of a solid which dries in air, melts between 85 and 110 ° C. and which consists essentially of
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ethyl acid disodium salt ± Lene-bisdithioearbamLque.
Tested against spores of Macrosporium sarcinae-Cav. Form, the product has a Bordeaux coefficient of 10 to 12, which is about three times
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the coefficient of c'd1ifuiocarbamates, proposed to date as insecticides or fungicides, and several times the coefficient for insoluble copper compounds used with success,
Applied as an aqueous dust to living plants, the compound, prepared as indicated above, has been shown to be very effective in arresting the development of black spots on rose bushes and scab on apple trees.
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EXAMPLE II.
A mixture of 302 parts of 73.5% propylene diamine and 320 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution is stirred while cooling from the outside, while adding 501 parts of sulphide. of carbon in 45 minutes. The reaction mixture is stirred for about two hours until the mass has solidified, which is recrystallized from 700 parts of absolute alcohol, 700 parts of a solid melting between 55 and 60 ° C. are obtained. The product is finely sprayed and applied as an aqueous spray on plants without any trace of harmful action on them. A complete arrest of the black spots on the roses is obtained with a proportion of 1 gram per liter.
EXAMPLE III.
The sodium salt of ethylene bisdithiocarbamic acid is prepared as in Example I and 20200 parts of the crystallized product is dissolved in 10,000 parts of water. This solution is mixed with 2,200 parts of crystalline copper sulfate, dissolved in 10,000 parts of water, and a precipitate of a copper salt is formed, which is filtered, washed and dried. we obtain.
2.278 parts of a product which corresponds, according to the analysis, to (-SSChNC2 H4
NHCSS) Or. After having finely ground it, it can be used as an aqueous suspension in spraying on living plants, with complete success against cryptogams.
Other soluble or relatively insoluble salts of bisdithiocarbamic acids, such as ferrous or ferric salts, zinc salt or cadmium salt, can be prepared in a quite comparable manner. All these salts have been tested and found effective as fungicides. In a series of trials, these salts were applied to roses in a garden where there was powdery mildew. The liquids to be sprayed were prepared with one kilogram of a given salt per 500 liters of aqueous spray preparation. In a few trials, averaging and spreading agents were employed. After three applications, disease frequency was observed and rated on a scale of ten to zero, the smaller the better.
Sections not sprayed were scored at 3.3 and sections sprayed with: Sulfur washed also at 3.3. The section sprayed with copper bisdithiocarbamate, prepared as above, was scored at 0.5; the one with the ferrous salt at 1.0; that with the ferric salt and a wetting agent prepared by reacting polyglycerol, coconut fatty acid and phthalic anhydride at 0.91 and that with the ferrous salt, with or without wetting agents, 2.3.