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"Compositions fongicides à base de bis-dithiocarbamates et procédé pour les préparer à partir d'alcoylènediamines vicinales".
La présente invention a pour objet des compositions fongicides à base de bis-dithiocarbamates répondant à la
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formule 56le :
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dans laquelle M est un atome de zinc ou de calcium, R1 un radical aliphatique monovalent et R2 un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique monovalent.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ces composés fongicides à partir d'alcoylène- diamines du type suivant :
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(dans lequel R1 et R2 ont la même signification que ci-dessus).
Les recherches faites par koöpping (Rec des trav. chim. des Pays-Bas, 1951, page 918) ont montré que l'activité fongicide des sels, des esters ou des produits d'oxydation les acides dithiocarhamiques N - disubstitués
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est très élevée lorsque R1 et R2 représentent CH3 ; dans le cas de groupes C@H5 les produits sont un peu moins actifs, et Si R1 et R2 sont des groupes alcoyle supérieurs ou des groupes aryle, le composé est pratiquement inactif.
Dimone, Heuberger et Hersfall (Rec. des trav. chim, des Pays-Bas, 1951, page 949) ont signalé en 1943 l'activité fongicide très élevée de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium, tandis que plus tard Heuberger et Manns ont démontré que l'addition de sels de zinc ou de calcium donne au produit une forte action protectrice et la persistance à la surface de la plante .
Comm on le sait, en augmentant le nombre d'atomes de carbone de la chaîne aliphatique ou en remplaçant l'hydrogène des groupes amine secondaires par des radicaux alcoyle inférieurs, on diminue fortement l'activité fongi-
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cide des bis-dithiooarbamates. Ainsi, bien que l'éthylène- -bis-dithiocarbamate e zinc présente une grande activité fongicide, les produits analogues contenant une chaîne aliphatique à plus grand nombre d'atomes de carbone (par exemple les composés de la série tétraméthylène-, hexaméthylène-, octaméthylène-, décaméthylène-bis-dithio- carbamate de zinc) présentent une aotivité progressivement décroissante.
La méthylation des groupes amine secondaires de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc rend l'activité de cette substance enciron 100 fois moindre.
De façon surprenante, la demanderesse a maintenant découvert que si l'on remplace par un radical alcoyle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone au lieu qua ce soit un atome d'hydrogène lié à un atoma d'azote, l'activité fongicide du composé reste pratiquement la même.
Ce fait est d'autant plus surprenant que, d'après les indications ci-dessus, on devrait s'attendre à ce que l'activité fongicide d'un composé diminue proportionnellement à l'augmentation du nombre d'atomes de carbone de la chaîna aliphatique.
La présente invention a pour objet des composés doués d'une grande activité fongicide et rentrant dans la formule générale :
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dans laquelle M est un atome de zinc ou de calcium, R1 un radical aliphatique monovalent et R2 un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique monovalent.
Ainsi que le montre la formule A ci-dessus, la demanderesse a trouvé la possibilité d'obtenir des produits contenant une chaîne aliphatique à plus de deux atomes de carbone dont l'activité fongicide peut être comparée à celle
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de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, à condition que les deux groupes aminé soient liés à deux atomes de carbone adjacents.
Le tableau suivant indique les caractéristiques biologiques de l'éthyléthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, qui est un composé rentrant dans la formule générale A, comparées à celles de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc: Tableau N 1 : Activité fongicide de l'éthyléthylène-bis- -dithiocarbamate de zinc (compositions A., B, C)
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comparée à l'activité de ltéthylèneb.s- -dithiocarbamate de zinc.
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<tb>
<tb> : <SEP> pourcentage <SEP> de <SEP> surface <SEP> atteinte <SEP> par <SEP> le
<tb>
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PRODUITS keronospexa.
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<tb>
<tb> :150 <SEP> parties:75 <SEP> parties <SEP> :37,5 <SEP> parties:18,75 <SEP> parties: <SEP> DL <SEP> 95 <SEP> : <SEP>
<tb> par <SEP> par <SEP> par <SEP> par <SEP> parties.
<tb> million <SEP> million <SEP> million <SEP> million <SEP> par <SEP> *
<tb>
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..... : million: :
: : : : i #-#-#-.
: êthylène-bis- :
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<tb>
<tb> -dithiocarba-
<tb> ' <SEP> mate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,12 <SEP> 4,69 <SEP> 19,37 <SEP> 46,99 <SEP> 72
<tb> (7) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (5)
<tb>
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Composition A. 0,15 1,19 2,57 21
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<tb>
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Composition <SEP> B <SEP> 0,025 <SEP> 1,95 <SEP> 12,79 <SEP> 27
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 0,02 <SEP> 0,16 <SEP> 4,13 <SEP> 18
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb>
Les chiffres entre parenthèsesindiquent le nombre de données obtenues à chaque test, sur la base desquelles on a calculé les pourcentages moyens ci-dessus.
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La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale A, qui consiste à faire réagir d'une part des alcoylènediamines de formule générale :
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(dans laquelle R1 est un radical aliphatique monovalent et R2 un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique monovalent), d'autre part CS2, NaOH ou NH40H, et un sel soluble de zino ou de calcium.
On fait réagir la diamine sur CS2 à une température comprise entre 30 et 40 C et on ajoute à ce mélange du NaOH ou du NH40H, et finalement les sels solubles de Zn ou de Ca.
On peut aussi suivre un autre ordre pour l'introduction des réactifs : préparer un mélange de CS2et NH3 et y ajouter alors la diamine, etc.
Les radicaux aliphatiques R1 et R2 donnent parfois au mélange de bis-dithiocarbamate de zinc des propriétés hydrophobes qui empêchent le composé de se disperser uniformément dais l'eau.
Cet inconvénient disparaît si l'on ajoute au fongicide des mouillants (par exemple 3 % de laurylsulfonate de sodium). les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1.
On fait réagir le 1,2-dichloropropane obtenu par chloration additive du propylène sur une solution à 70% d'ammoniac dans l'eau à raison de 25-50 moles de NH3 pour chaque mole de dérivé dichloré. On sépare la propylène-1,2- -diamine (point d'ébullition 119-125 C) par distillation fractionnée du produit brut anhydre qui contient 10%
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d'impuretés formées de polyamines et de résidu. On fait réagir 222 g de propylène-1,2-diamine (3 moles) dans 1760 cm3 de H20 (96,6 moles) sur 480 g de sulfure de carbone (6,3 moles) dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur et maintenu à 35 C On ajoute le CS2 à l'aminé en 45 minutes environ.
En présence d'un indicateur et en contr8lant constamment le pH du mélange réactionnel par un test de contact afin de maintenir un pH de 7 à 8, on ajoute 102 g de NH3 (6 moles) dilué dans de l'eau, pour obtenir une solution à 30 %. Finalement, on ajoute un excès d'ammoniac jusqu'à atteindre un pH de 7. On verse alors la solution dans un cylindre fait de oéramique émaillée, d'une capacité de 14 litres et muni d'un agitateur solide et rapide. On ajoute alors en l'espace de 45 minutes 409 g de ZnCl2 (3 moles) dilué dans 1200 cm3 de H20, à une température de 30-35 C puis on dilue la suspension avec 9 litres d'eau.
On obtient ainsi un produit brut qui atteint presque le poids théorique et qui contient à peu près 91 % de substance active.
Exemple 2.
On fait réagir comme dans l'exemple précédent le 1,2-dichlorobutane obtenu par chloration additive du butène-1. Après fractionnement du produit brut anhydre, on obtient un produit qui a une concentration de butylène-1,2- -diamine supérieure à 90 %.
Le pourcentage de substance active dans l'éthyl- éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc est d'environ 90-92 %
Exemple 3.
On conduit l'opération avec le butène-2 dans les conditions indiquées ci-dessus. Les résultats obtenus sont les mêmes.
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"Bis-dithiocarbamate-based fungicidal compositions and process for preparing them from vicinal alkylenediamines".
The present invention relates to fungicidal compositions based on bis-dithiocarbamates responding to the
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formula 56le:
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in which M is a zinc or calcium atom, R1 a monovalent aliphatic radical and R2 a hydrogen atom or a monovalent aliphatic radical.
A subject of the invention is also a process for preparing these fungicidal compounds from alkylenediamines of the following type:
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(where R1 and R2 have the same meaning as above).
Research carried out by koöpping (Rec des trav. Chem. Of the Netherlands, 1951, page 918) has shown that the fungicidal activity of salts, esters or oxidation products of N - disubstituted dithiocarhamic acids
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is very high when R1 and R2 represent CH3; in the case of C @ H5 groups the products are somewhat less active, and If R1 and R2 are higher alkyl groups or aryl groups, the compound is substantially inactive.
Dimone, Heuberger and Hersfall (Rec. Des trav. Chim, Netherlands, 1951, page 949) reported in 1943 the very high fungicidal activity of sodium ethylene bis-dithiocarbamate, while later Heuberger et Manns demonstrated that the addition of zinc or calcium salts gives the product a strong protective action and persistence on the surface of the plant.
As we know, by increasing the number of carbon atoms in the aliphatic chain or by replacing the hydrogen in the secondary amine groups with lower alkyl radicals, the fungal activity is greatly reduced.
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cide of bis-dithiooarbamates. Thus, although ethylene- -bis-dithiocarbamate and zinc exhibits great fungicidal activity, analogous products containing an aliphatic chain with a greater number of carbon atoms (for example compounds of the tetramethylene-, hexamethylene- series, zinc octamethylene-, decamethylene-bis-dithiocarbamate) exhibit a gradually decreasing potency.
Methylation of secondary amine groups of zinc ethylene bis-dithiocarbamate makes the activity of this substance about 100 times less.
Surprisingly, the Applicant has now discovered that if a hydrogen atom bonded to a carbon atom is replaced by an alkyl radical instead of a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, the fungicidal activity of the compound remains essentially the same.
This fact is all the more surprising since, from the above indications, one would expect that the fungicidal activity of a compound would decrease in proportion to the increase in the number of carbon atoms of the compound. aliphatic chain.
The present invention relates to compounds endowed with a high fungicidal activity and falling within the general formula:
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in which M is a zinc or calcium atom, R1 a monovalent aliphatic radical and R2 a hydrogen atom or a monovalent aliphatic radical.
As shown by formula A above, the Applicant has found the possibility of obtaining products containing an aliphatic chain with more than two carbon atoms, the fungicidal activity of which can be compared to that.
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zinc ethylene bis-dithiocarbamate, provided that both amino groups are bonded to two adjacent carbon atoms.
The following table indicates the biological characteristics of zinc ethylene-bis-dithiocarbamate, which is a compound falling within the general formula A, compared to those of zinc ethylene-bis-dithiocarbamate: Table N 1: Fungicidal activity of zinc ethylene-bis- -dithiocarbamate (compositions A., B, C)
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compared to the activity of zinc ltethyleneb.s- -dithiocarbamate.
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<tb>
<tb>: <SEP> percentage <SEP> of <SEP> area <SEP> reached <SEP> by <SEP> on
<tb>
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PRODUCTS keronospexa.
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<tb>
<tb>: 150 <SEP> parts: 75 <SEP> parts <SEP>: 37.5 <SEP> parts: 18.75 <SEP> parts: <SEP> DL <SEP> 95 <SEP>: <SEP>
<tb> by <SEP> by <SEP> by <SEP> by <SEP> parts.
<tb> million <SEP> million <SEP> million <SEP> million <SEP> by <SEP> *
<tb>
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.....: million::
:::: i # - # - # -.
: ethylene-bis-:
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<tb>
<tb> -dithiocarba-
<tb> '<SEP> mate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 0.12 <SEP> 4.69 <SEP> 19.37 <SEP> 46.99 <SEP> 72
<tb> (7) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (5)
<tb>
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Composition A. 0.15 1.19 2.57 21
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<tb>
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb>. <SEP> Composition <SEP> B <SEP> 0.025 <SEP> 1.95 <SEP> 12.79 <SEP> 27
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 0.02 <SEP> 0.16 <SEP> 4.13 <SEP> 18
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (2)
<tb>
The numbers in parentheses indicate the number of data obtained in each test, on the basis of which the above average percentages were calculated.
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A subject of the present invention is also a process for the preparation of compounds of general formula A, which consists in reacting, on the one hand, alkylenediamines of general formula:
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(in which R1 is a monovalent aliphatic radical and R2 is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic radical), on the other hand CS2, NaOH or NH40H, and a soluble salt of zino or calcium.
The diamine is reacted on CS2 at a temperature between 30 and 40 ° C. and to this mixture is added NaOH or NH4OH, and finally the soluble salts of Zn or Ca.
We can also follow another order for the introduction of the reagents: prepare a mixture of CS2 and NH3 and then add the diamine, etc.
The aliphatic radicals R1 and R2 sometimes give the mixture of zinc bis-dithiocarbamate hydrophobic properties which prevent the compound from dispersing uniformly in water.
This drawback disappears if wetting agents (for example 3% sodium lauryl sulphonate) are added to the fungicide. the following examples illustrate the invention without limiting it.
Example 1.
The 1,2-dichloropropane obtained by additive chlorination of propylene is reacted with a 70% solution of ammonia in water in an amount of 25-50 moles of NH 3 for each mole of dichlorinated derivative. Propylene-1,2- -diamine (bp 119-125 C) is separated by fractional distillation from the anhydrous crude product which contains 10%.
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impurities formed from polyamines and residue. 222 g of propylene-1,2-diamine (3 moles) in 1760 cm3 of H 2 O (96.6 moles) are reacted on 480 g of carbon disulfide (6.3 moles) in a 5-liter flask fitted with stirred and maintained at 35 ° C. CS2 is added to the amine over approximately 45 minutes.
In the presence of an indicator and constantly monitoring the pH of the reaction mixture by a contact test in order to maintain a pH of 7 to 8, 102 g of NH3 (6 moles) diluted in water are added to obtain a 30% solution. Finally, an excess of ammonia is added until a pH of 7. The solution is poured into a cylinder made of enameled ceramic, with a capacity of 14 liters and fitted with a solid and rapid stirrer. 409 g of ZnCl2 (3 mol) diluted in 1200 cm3 of H20 at a temperature of 30-35 ° C. are then added over the course of 45 minutes, then the suspension is diluted with 9 liters of water.
A crude product is thus obtained which reaches almost the theoretical weight and which contains approximately 91% of active substance.
Example 2.
The 1,2-dichlorobutane obtained by additive chlorination of butene-1 is reacted as in the preceding example. After fractionation of the anhydrous crude product, a product is obtained which has a concentration of 1,2-butylene-diamine greater than 90%.
The percentage of active substance in zinc ethylene-bis-dithiocarbamate is approximately 90-92%
Example 3.
The operation is carried out with butene-2 under the conditions indicated above. The results obtained are the same.