FR2469405A1

FR2469405A1 - Systemic fungicidal salicylic acid ester(s) - 3,4,5,6-tetra:hydro:pyrimidin-2-yl-methyl and 2-imidazolin-2-yl methyl esters of 5-methyl 3-norbornyl-(2) salicylic acid

Info

Publication number: FR2469405A1
Application number: FR7928276A
Authority: FR
Inventors: Francois Audiau; Gerard Boutemy
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1981-05-22

Abstract

Exo or endo 5-methyl-3-(2-norbornyl- salicylic acid esters of formula (I) racemates, enantiomers and their acid addn. salts are novel (where m is 0 or 1). (I) are prepd. prepd. by reaction of the salicylic acid with halomethyl, imidazole or halomethyl tetrahydropyrimidine in inert solvent in presence of mineral base and opt. catalyst. Systemic fungicides active against Fusarium roseum, Rizoctonia solani, Phomopsis viticola, Alternaria tenuis, Uromyces phaseoli, Peronospora viticola, Botrytis fabae, Botrytis cinerea, Penicillium expansum, Aspergillus niger, Phytophtora infestans and Erysiphe graminis. They are generally applied to crops at 50-2000 g/ha. Activity tests are described.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de (norbornyl-2)-2 phénol, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant que fongicides. The present invention relates to novel (2-norbornyl) -2-phenol derivatives, process for their preparation and their use as fungicides.

Ces dérivés répondent à la formule générale

dans laquelle A est un groupe de formule

dans lequel m est égal à O ou 1.These derivatives correspond to the general formula

in which A is a group of formula

where m is 0 or 1.

Pour une signification donnée de A, il y a deux structures spatiales différentes correspondant à la formule plane (I), dénommées respectivement exo et endo (ou cis et trans), selon que le pont méthylène et le groupe

sont situés ou non du même côté par rapport au plan défini par le cycle à six chaînons du groupe norbornyl. A chaque structure spatiale, exo ou endo, correspond un racémique et deux énantiomères.For a given meaning of A, there are two different spatial structures corresponding to the plane formula (I), respectively called exo and endo (or cis and trans), depending on whether the methylene bridge and the group

are located on the same side of the plane defined by the six-membered norbornyl ring. Each spatial structure, exo or endo, corresponds to one racemic and two enantiomers.

Les composés de formule (I) peuvent être prépa- rés par réaction des composés de formule

avec un dérivé halogéné de formule (IId suivant le schéma réactionnel :

The compounds of formula (I) can be prepared by reaction of compounds of formula

with a halogenated derivative of formula (IId according to the reaction scheme:

Dans la formule (III), X désigne un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore
La réaction (1) est effectuée dans un solvant inerte tel qu'un alcool, en présence d'une base minérale telle qutun hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin et eventuellement d'un catalyseur tel qu'un iodure métallique, et de préférence à la température d'ebullition du solvant utilise.Les quantités de composé de formule (VI) et de composés de formule (III) mises en jeu dans la réaction (1) correspondent aux quantités stoechiométriques (c'est-à- dire une mole pour une mole) ou à un léger excès de l'un des deux réactifs par rapport à l'autre.In formula (III), X denotes a halogen atom, in particular a chlorine atom
The reaction (1) is carried out in an inert solvent such as an alcohol, in the presence of a mineral base such as an alkali metal hydroxide or carbonate and optionally a catalyst such as a metal iodide, and preferably the boiling temperature of the solvent used. The amounts of compound of formula (VI) and compounds of formula (III) involved in reaction (1) correspond to stoichiometric amounts (i.e., one mole for one mole) or a slight excess of one of the two reagents relative to the other.

Les composés de formule (VI) peuvent litre prepares en faisant réagir, au sein d'un solvant inerte et en presence d'un métal alcalin M, le gaz carbonique avec un (norbernyl-2)-2 phenol, à structure spatiale exo ou endo, de formule (IV), suivant le schéma réactionnel :

et en traitant le sel de formule (V) ainsi obtenu avec un acide, par exemple l'acide chlorhydrique.The compounds of formula (VI) can be prepared by reacting, in an inert solvent and in the presence of an alkali metal M, carbon dioxide with a (2-norbernyl) -2-phenol, with a space structure exo or endo, of formula (IV), according to the reaction scheme:

and treating the salt of formula (V) thus obtained with an acid, for example hydrochloric acid.

Les composes de formules (III) et (IV) sont des produits connus. Les composes de formule (III) peuvent être préparée par exemple comme indique dans les brevets U.S. The compounds of formulas (III) and (IV) are known products. The compounds of formula (III) can be prepared for example as indicated in U.S. patents.

2 252 723 et 2 953 565. Les composés de formule (IV) peu vent être préparés par exemple par les procédés décrits dans J. Gen. Chem. URSS, 33, 2677 (1963) et dans le brevet belge 827 797.2,252,723 and 2,953,565. The compounds of formula (IV) can be prepared, for example, by the methods described in J. Gen. Chem. USSR 33, 2677 (1963) and in Belgian Patent 827,797.

Les composés de formule (I) sous forme de bases libres peuvent éventuellement être transformés en sels d'addition avec un acide minéral ou organique par action d'un tel acide au sein d'un solvant approprié. The compounds of formula (I) in the form of free bases can optionally be converted into addition salts with a mineral or organic acid by the action of such an acid in a suitable solvent.

Les composés de formule (I) et leurs sels ont des propriétés fongicides et, a ce titre, peuvent être employés pour la protection des plantes cultivées contre les attaques de certains champignons parasites, qu'ils détruisent ou dont ils limitent la progression. Comme champignons parasites sur lesquels les composés selon l'invention sont actifs, on peut citer en particulier Fusarium Roseum,
Rizoctonia Solani, Phomopsis Viticola, Alternaria Tenuis,
Uromyces Phaseoli, Peronospora Viticola, Botrytis Fabae,
Botrytis Cinerea, Penicillium Expansum, Aspergillus Niger,
Phytophtora Infestans, Erysiphe Graminis. Les composés fongicides selon l'invention sont systémiques, c'est-à-dire pénètrent dans la plante et sont véhiculés par la sève.The compounds of formula (I) and their salts have fungicidal properties and, as such, can be used for the protection of cultivated plants against the attacks of certain parasitic fungi, which they destroy or whose progression they limit. As parasitic fungi on which the compounds according to the invention are active, there may be mentioned in particular Fusarium Roseum,
Rizoctonia Solani, Phomopsis Viticola, Alternaria Tenuis,
Uromyces Phaseoli, Peronospora Viticola, Botrytis Fabae,
Botrytis Cinerea, Penicillium Expansum, Aspergillus Niger,
Phytophtora Infestans, Erysiphe Graminis. The fungicidal compounds according to the invention are systemic, that is to say they enter the plant and are carried by the sap.

Pour leur mise en oeuvre les composés fongicides selon l'invention sont incorporés dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur les plantes et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques, tels que diluants solides (talc, argile, craie, silice, etc...) ou liquides (eau, huiles minérales, solvants organiques), agents tensio-actifs, etc... De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, suspensions aqueuses, solutions dans des solvants organiques, etc...Elles peuvent contenir-de 1 % à 99 < 0 en poids, de préférence de 5 % à 90 w en ppids, de matière active. For their use, the fungicidal compounds according to the invention are incorporated into formulations which contain, in addition to the active ingredient, the inert additives normally used in agriculture to facilitate preservation, aqueous suspension, adhesion to plants and resistance to atmospheric agents and biological degradations, such as solid diluents (talc, clay, chalk, silica, etc.) or liquids (water, mineral oils, organic solvents), surfactants, etc. such formulations may be in the form of wettable powders, dusts, aqueous suspensions, solutions in organic solvents, etc. They may contain from 1% to 99% by weight, preferably from 5% to 90% by weight. w in ppids, of active ingredient.

Les doses de composés selon l'invention appliquées lors du traitement fongicide des plantes cultivées sont en général comprises entre 50 et 2.000 g par hectare. The doses of compounds according to the invention applied during the fungicidal treatment of cultivated plants are generally between 50 and 2,000 g per hectare.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.

EXEMPLE 1
Préparation de l'acide Exo-bicyclo(2,2,1) heptyl-2]-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzoïque (racémique).EXAMPLE 1
Preparation of Exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-benzoic acid (racemic).

Dans un ballon de 4 litres on introduit un litre de xylène sec et 12,65 g de sodium en fil. Puis on ajoute lentement, en agitant, 101 g d' [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl2]-2 méthyl-4 phénol (racémique). On laisse une nuit sous agitation et sous atmosphère d'azote, puis on chauffe au reflux. il se forme alors un précipité. On arrête le courant d'azote et on fait barboter du gaz carbonique sec pendant 5 h, tout en continuant à chauffer au reflux. Le précipité disparate. On distille la majeure partie du xylène sous courant d'azote et on laisse refroidir. On ajoute au résidu de distillation un litre d'éther de pétrole et on extrait par trois fois 700 ml d'eau. On acidifie la phase aqueuse, par exemple par addition d'acide chlorhydrique. In a 4-liter flask, one liter of dry xylene and 12.65 g of sodium in yarn are introduced. 101 g of [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl] -2-methyl-4-phenol (racemic) are then slowly added with stirring. It is left stirring overnight under a nitrogen atmosphere and then heated to reflux. a precipitate is formed. The nitrogen stream is stopped and dry carbon gas is bubbled for 5 hours while continuing to reflux. The disparate precipitate. Most of the xylene is distilled under a stream of nitrogen and allowed to cool. One liter of petroleum ether is added to the distillation residue and three times 700 ml of water are extracted. The aqueous phase is acidified, for example by the addition of hydrochloric acid.

On obtient un solide cristallisé que l'on sépare par filtration, lave à l'eau, essore à fond, puis lave avec de l'éther de pétrole. Le produit obtenu est dissout dans du toluène. Par distillation du toluène, distillation qui en traRne les dernières traces d'eau, on obtient 21,55 g d'acide rexo-bicyclo (2,2,1) heptyl-g -3 hydroxy-2 méthyl-5 benzoïque (racémique) sec, qui fond à 2040C.A crystallized solid is obtained which is filtered off, washed with water, drained thoroughly and then washed with petroleum ether. The product obtained is dissolved in toluene. By distillation of toluene, distillation which gives the last traces of water, 21.55 g of rexo-bicyclo (2,2,1) heptyl-g-3-hydroxy-2-methyl-5-benzoic acid (racemic) acid is obtained. dry, which melts at 2040C.

EXEMPLE 2
Préparation de 1' {[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3 hydroxy-2 méthyl-5] benzoyloxyméthyl-2 82-imidazoline (racémique).

EXAMPLE 2
Preparation of {[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-methyl] benzoyloxymethyl-282-imidazoline (racemic).

Dans un ballon de 500 ml on introduit 12,4 g de chlorhydrate de chlorométhyl-2 2-îmidazoline, 150 ml d'isopropanol, 5,5 g de carbonate de potassium, 2,4 g d'iodure de potassium et 19,6 g d'acide [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2]-3 -3 hydroxy-2 méthyl-5 benzoïque (racémique). On chauffe au reflux pendant 20 h puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis extrait à l'oxyde diéthylique. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite à température ambiante. 12.4 g of chloromethyl-2,2-imidazoline hydrochloride, 150 ml of isopropanol, 5.5 g of potassium carbonate, 2.4 g of potassium iodide and 19.6 g are introduced into a 500 ml flask. g of [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-benzoic acid (racemic). The mixture is refluxed for 20 hours and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is taken up in 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then extracted with diethyl ether. The organic phase is washed with water, dried over sodium sulphate and evaporated under reduced pressure at room temperature.

Le résidu d'évaporation est repris par 100 ml d'oxyde de diéthyle anhydre et on fait passer dans la solution un courant d'acide chlorhydrique sec. Les cristaux de chlorhydrate obtenus sont séparés par filtration, lavés à l'acétone, puis à l'oxyde de diéthyle et recristallisés dans 15 volumes d'isopropanol, On obtient ainsi 10 g de chlorhydrete d'{[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2]-3 hydroxy-2 méthyl-5} benzoyloxyméthyl-2 #2-imidazoline (racémique), qui fond à 230 - 240 C. The evaporation residue is taken up in 100 ml of anhydrous diethyl ether and a stream of dry hydrochloric acid is passed into the solution. The hydrochloride crystals obtained are separated by filtration, washed with acetone and then with diethyl ether and recrystallized from 15 volumes of isopropanol. 10 g of [exo-bicyclo (2.2) hydrochloride are thus obtained. , 1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-benzoyloxymethyl-2 # 2-imidazoline (racemic), which melts at 230 - 240 C.

Analyse élémentaire pour C19H24N203 HCl
% C % H %N
Calculé ................... 62,55 6,91 7,68
Trouvé 62,56 7,12 7,59
EXEMPLE 3
Préparation de l'{[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] - 3 hydroxy-2 méthyl-5) benzoyloxyméthyl-2 tétrahydro-3,4,5, 6 pyrimidine (racémique).

Elemental analysis for C19H24N2O3 HCl
% C% H% N
Calculated ................... 62.55 6.91 7.68
Found 62.56 7.12 7.59
EXAMPLE 3
Preparation of {[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-yl) -benzoyloxymethyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine (racemic).

On opère comme à l'exemple 2 en partant de 16,9 g de chlorhydrate de chlorométhyl-2 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidine, 200 ml d'isopropanol, 6,9 g de carbonate de potassium, 3 g diodure de potassium et 24,6 g d'acide [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2]-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzoïque (racémique). The procedure is as in Example 2 starting from 16.9 g of 2-chloromethyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine hydrochloride, 200 ml of isopropanol, 6.9 g of potassium carbonate, 3 g of diodide of potassium and 24.6 g of [exo-bicyclo (2,2,1) heptyl-2] -3-hydroxy-2-methyl-5-benzoic acid (racemic).

On obtient il g de chlorhydrate dg d'{[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl2]-3 hydroxy-2 méthyl-6} benzoyloxyméthyl-2 tétrahydro-3,4, 5,6 pyrimidine (racémique), qui fond à 252 C.G) of {[exo-bicyclo (2,2,1) heptyl] -3-hydroxy-2-methyl-6-methyl-2-benzoyloxymethyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine (racemic) hydrochloride are obtained. bottom at 252 C.

Analyse élémentaire pour C20H26N2O3, HCl :
% C % H % N . Calculé........................... 63,40 7,18 7,39 . Txouvé............................ 63,48 7,24 7,31 . Calculé.............................63,40 7,18 7,39
EXEMPLE 4
Action des composés sur la proissance mycélienne
Le milieu nutritif utilisé est le milieu P.D.A.Elemental analysis for C20H26N2O3, HCl:
% C% H% N. Calculated ........................... 63.40 7.18 7.39. Txved ............................ 63,48 7,24 7,31. Calculated ............................. 63.40 7.18 7.39
EXAMPLE 4
Action of compounds on mycelial growth
The nutrient medium used is PDA medium

de composition suivante
. pomme de terre : 200 g
glucose : 20 g
. agar-agar : 16 g
. eau q.s.p. : 1 DOO ml
Des solutions aqueuses diluées des composés à tester sont incorporées dans ce milieu maintenu en fusion à 450C, à raison d'une partie en volume pour 10 parties en volume de milieu nutritif. Les dilutions sont telles que les concentrations finales en composé dans le milieu nutritif traité sont les suivantes :
Cg = 0 ppm (témoin)
C1 = 1,56 ppm
C2 = 6,25 ppm
C3 = 25 ppm
C4 = 100 ppm
Le milieu est ensuite coulé dans des boîtes de Pétri de 90 mm de diamètre où on le laisse refroidir et solidifier.Chaque botte est contaminée à l'aide de fragments de mycélium prélevés dans des cultures de champignons âgées de huit jours. Ces champignons sont Fusarium Roseum,
Rhizoctonia Solani, Phomopsis Viticola et Alternaria
Tenuis.of next composition
. potato: 200 g
glucose: 20 g
. agar-agar: 16 g
. water qsp: 1 DOO ml
Diluted aqueous solutions of the test compounds are incorporated in this medium, which is maintained in melt at 450 ° C., at the rate of one part by volume per 10 parts by volume of nutrient medium. The dilutions are such that the final concentrations of compound in the nutrient medium treated are as follows:
Cg = 0 ppm (control)
C1 = 1.56 ppm
C2 = 6.25 ppm
C3 = 25 ppm
C4 = 100 ppm
The medium is then poured into Petri dishes 90 mm in diameter where it is allowed to cool and solidify. Each boot is contaminated with mycelium fragments taken from eight-day old mushroom cultures. These mushrooms are Fusarium Roseum,
Rhizoctonia Solani, Phomopsis Viticola and Alternaria
Tenuis.

On met les boîtes à incuber pendant 2 jours dans une chambre maintenue à 220C et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Après ces deux jours, le mycélium s'est développé réalisant autour des points de contamination des plages mycéliennes circulaires dont on mesure le diamètre. Le diamètre moyen des plages mycéliennes obtenues dans les boîtes contenant le milieu nutritif traité avec les composés à tester est comparé au diamètre moyen des plages mycéliennes obtenues dans les boîtes contenant le milieu nutritif non traité (témoin). Les résultats sont finalement exprimés en pourcentage d'inhibition de la croissance mycélienne. The incubators are incubated for 2 days in a chamber maintained at 220 ° C. and at a humidity level of 70%. After these two days, the mycelium developed developing around the points of contamination of the circular mycelial beaches whose diameter is measured. The average diameter of the mycelial plaques obtained in the dishes containing the nutrient medium treated with the test compounds is compared with the average diameter of the mycelial plaques obtained in the dishes containing the untreated nutrient medium (control). The results are finally expressed as percent inhibition of mycelial growth.

0 représente donc une inhibition nulle (ctest-à-dire que le diamètre moyen des plages mycéliennes est le même dans les boîtes contenant le milieu nutritif traité et dans les boîtes témoin). 100 représente une inhibition totale (ctest-à-dire que le diamètre moyen des plages mycéliennes dans les boutes contenant le milieu nutritif traité est nul). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I.0 therefore represents zero inhibition (that is, the mean diameter of the mycelial plaques is the same in the dishes containing the treated nutrient medium and in the control boxes). 100 represents complete inhibition (that is, the average diameter of the mycelial plaques in the dishes containing the treated nutrient medium is zero). The results obtained are shown in Table I.

EXEMPLE 5
Action des composés sur la qermination des spores
On utilise le même milieu nutritif que dans exemple 4 et on y incorpore les composés à tester de la mime façon. Les concentrations finales en composé dans le milieu nutritif traité sont les suivantes
CO = O ppm (témoin)
C1 = 100 ppm
Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de ciréra et on le laisse refroidir et solidifier. Le milieu nutritif solidifié est contaminé en déposant dans chaque alvéole 50 pl d'une suspension aqueuse de spores de l'un des champignons suivants : Botrytis
Cinerea, Alternaria Tenuis, Penicillium Expansum,
Aspergillus Niger.EXAMPLE 5
Action of compounds on the qermination of spores
The same nutrient medium is used as in Example 4 and the test compounds are incorporated in the same way. The final compound concentrations in the treated nutrient medium are as follows
CO = O ppm (control)
C1 = 100 ppm
The medium thus treated is poured into the alveoli of wax plates and allowed to cool and solidify. The solidified nutrient medium is contaminated by depositing in each cell 50 μl of an aqueous suspension of spores of one of the following fungi: Botrytis
Cinerea, Alternaria Tenuis, Penicillium Expansum,
Aspergillus Niger.

Après incubation pendant 24 heures à la température de 220C, on compte le nombre de spores non germées et on compare ce nombre au nombre total de spores. Les résultats sont finalement exprimés par un chiffre de O à 100 qui représente le pourcentage d'inhibition de la germination des spores. 0 signifie donc que toutes les spores ont germe, 100 qu'aucune spore n'a germé. After incubation for 24 hours at 220C, the number of ungerminated spores is counted and this number is compared to the total number of spores. The results are finally expressed by a number from 0 to 100 which represents the percentage inhibition of spore germination. 0 means that all the spores have germs, 100 that no spore germinated.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU N I
EFFET SUR LA CROISSANCE NYCELIENNE (exprimé en pourcentage d'inhibition de la croissance mycélienne)

The results are collated in Table II. TABLE NI
EFFECT ON NYCELIAN GROWTH (expressed as percent inhibition of mycelial growth)

Champignon <SEP> Fuaeriium <SEP> Rossum <SEP> Rhizoctonis <SEP> solani <SEP> Phomopmis <SEP> Viticola <SEP> Alternaria <SEP> Tenuis
<tb> Conoentration <SEP> en
<tb> composé <SEP> 1,56 <SEP> 6,25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1,56 <SEP> 6,25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1,56 <SEP> 6,25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1,56 <SEP> 6,25 <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> Composé <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 70 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 81 <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 63 <SEP> 82
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 79 <SEP> 100 <SEP> 27 <SEP> 32 <SEP> 50 <SEP> 74 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 61 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb> TABLEAU N II
EFFET SUR LA SERMINATION DES SPORES
(esprimé en pourcentage d'inhibition de la germinetion des sporse)

Fungus <SEP> Fuaeriium <SEP> Rossum <SEP> Rhizoctonis <SEP> solani <SEP> Phomopmis <SEP> Viticola <SEP> Alternaria <SEP> Tenuis
<tb> Conoentration <SEP> en
<tb> Compound <SEP> 1.56 <SEP> 6.25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1.56 <SEP> 6.25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1.56 <SEP> 6.25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 1.56 <SEP> 6.25 <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> Compound <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP > ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 70 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 81 <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 63 <SEP> 82
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 79 <SEP> 100 <SEP> 27 <SEP> 32 <SEP> 50 <SEP> 74 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 61 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb> TABLE N II
EFFECT ON THE SERMINATION OF SPORES
(expressed as percent inhibition of sporse germination)

Champignon <SEP> Botrytis <SEP> Cineres <SEP> Alterneria <SEP> Tenuis <SEP> Penicilillium <SEP> Expansum <SEP> Aspergillus <SEP> Niger
<tb> Concentration <SEP> en
<tb> Composé
<tb> Composé <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
EXEMPLE 6
Action préventive des composés vis-à-vis de la
rouille du haricot
On prépare des suspensions aqueuses des composes à tester, de concentrations suivantes
C0 = D (témoin)
C1 = 3,9 ppm
C2 = 15,6 ppm
C3 = 62,5 ppm
C4 = 250 ppm
C5 = 1 000 ppm
Ces suspensions sont pulvérisées sur des plants de haricot "Mange tout plein le panier", cultivés en pots et égés de 12 jours. La quantité de suspension apportée par unité de surface équivaut à 1 000 1/ha. 24 heures après le traitement, on pulvérise une suspension aqueuse de spores d'Uromyces Phaseoli su le feuillage des haricots, puis on met las plantes en atmosphère saturée d'eau, à le température de 22 C, pendant 48 heures. Les plantes sont ensuite placées dans une salle maintenue à la température de 22 C et b un taux d'hygrométrie de 80 %. Fungus <SEP> Botrytis <SEP> Cineres <SEP> Alterneria <SEP> Tenuis <SEP> Penicillium <SEP> Expansum <SEP> Aspergillus <SEP> Niger
<tb> Concentration <SEP> in
<tb> Compound
<tb> Compound <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
EXAMPLE 6
Preventive action of the compounds vis-à-vis the
bean rust
Aqueous suspensions of test compounds of the following concentrations are prepared
C0 = D (control)
C1 = 3.9 ppm
C2 = 15.6 ppm
C3 = 62.5 ppm
C4 = 250 ppm
C5 = 1000 ppm
These suspensions are sprayed on bean plants "Eat the basket full", grown in pots and aged 12 days. The amount of slurry provided per unit area is 1000 1 / ha. 24 hours after the treatment, an aqueous suspension of Uromyces phaseoli spores is sprayed on the foliage of the beans, and the plants are then placed in an atmosphere saturated with water at a temperature of 22 ° C. for 48 hours. The plants are then placed in a room maintained at a temperature of 22 C and a humidity level of 80%.

12 jours après le traitement, on note le nom- bre de taches de rouille présentes sur les feuilles, d'une part dans le cas des plantes traitées à l'aide des composés à tester, d'autre part dans le cas des plantes témoins
De la comparaison des chiffres obtenus on déduit le pourcentage d'éradication de la maladie. 0 signifie qu'il n'y a aucune éradication de la maladie, donc que l'état des feuilles est le mme dans le cas des plantes traitées et dans le cas des plantes témoins. 100 signifie que l'éradi- cation de la maladie est totale.12 days after the treatment, the number of rust spots on the leaves is noted, on the one hand, in the case of plants treated with the compounds to be tested, and on the other hand in the case of control plants.
From the comparison of the figures obtained, the percentage of eradication of the disease is deduced. 0 means that there is no eradication of the disease, so that the state of the leaves is the same in the case of treated plants and in the case of control plants. 100 means that the eradication of the disease is total.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau
III. The results are collected in the table
III.

TABLEAU III
Pourcentage d'éradication de la maladie

TABLE III
Percentage of disease eradication

<tb> Concentration <SEP> en
<tb> <SEP> -;é <SEP> 9 <SEP> 15,6 <SEP> 62,5 <SEP> 250 <SEP> I <SEP> 000
<tb> Composé <SEP> - <SEP> ppm <SEP> ppm- <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 7
Action Préventive des composés vis-à-vis de
botrytis de la fève et du mildiou de la tomate
On opère comme à l'exemple 6, en remplaçant les plants de haricot par des plants de fève ou de tomate et les spores d'Uromyces Phaseoli par des spores de Botrytis
Fabae ou de Phytophtora Infestane.Les suspensions aqueuses des composés à tester utilisées pour le traitement ont les concentrations suivantes
CD = O ppm (témoin)
C1 = 250 ppm
C2 = t 000 ppm
Les notations sont effectuées 5 jours après le traitement et les résultats sont rassemblés dans le tableau
IV ci-après. <tb> Concentration <SEP> in
<tb><SEP>-;<SEP> 9 <SEP> 15.6 <SEP> 62.5 <SEP> 250 <SEP> I <SEP> 000
<tb> Compound <SEP> - <SEP> ppm <SEP> ppm- <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<Tb>
EXAMPLE 7
Preventive action of the compounds vis-à-vis
botrytis of the bean and mildew of tomato
The procedure is as in Example 6, replacing the bean plants with bean or tomato plants and the spores of Uromyces Phaseoli with Botrytis spores.
Fabae or Phytophtora Infestane.Aqueous suspensions of test compounds used for treatment have the following concentrations
CD = O ppm (control)
C1 = 250 ppm
C2 = t 000 ppm
The notations are made 5 days after the treatment and the results are collected in the table
IV below.

TABLEAU NC IV
Pourcentage d'éradication de la maladie

TABLE NC IV
Percentage of disease eradication

<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> Bo-ytis <SEP> de <SEP> la <SEP> fève <SEP> Mildiou <SEP> de <SEP> la <SEP> tomate)
<tb> <SEP> I
<tb> tration <SEP> en(
<tb> <SEP> ;6 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm
<tb> Compose <SEP> pIt
<tb> Composé <SEP> de
<tb> <SEP> 11 <SEP> exemple <SEP> 2 <SEP> 59 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> Composé <SEP> de
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 8
Action Préventive des comPosés vis-à-vis de l'sodium de l'orge
On prépare une suspension aqueuse, de concentration 1 000 ppm, du composé à tester, puis on pulvérise cette suspension sur des plants d'orge "Rika" âgés de 12 jours, la quantité de suspension apportée équivalant à 1 000 I/ha. 24 heures après le traitement, on saupoudre sur le feuillage des orges des spores d'Erysiphe Graminis et on laisse les plantes en serre à 220C pendant 7 jours. Au bout de ce laps de temps, on note le nombre de taches d'oïdium présentes sur la première feuille, d'une part dans le cas des plantes traitées à l'aide du composé à tester, d'autre part dans le cas des plantes témoins non traitées. De la comparaison des chiffres obtenus on déduit le pourcentage d'éradication de la maladie. 0 signifie qu'il n'y a aucune éradication de la maladie, donc que le nombre de taches d'sodium sur les feuilles est le même dans le cas des plantes traitées et dans le cas des plantes témoins0 100 signifie que l'éradication de la maladie est totale. <tb><SEP> I <SEP> 1
<tb><SEP> Bo-ytis <SEP> of <SEP> the <SEP> bean <SEP> Mildew <SEP> of <SEP> the <SEP> tomato)
<tb><SEP> I
<tb> tration <SEP> in (
<tb><SEP>; 6 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP > ppm
<tb> Compose <SEP> pIt
<tb> Compound <SEP> of
<tb><SEP> 11 <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 59 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> Compound <SEP> of
<tb><SEP> the example <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 100
<Tb>
EXAMPLE 8
Preventative Action against Barley Sodium
An aqueous suspension of 1000 ppm concentration of the test compound is prepared and this suspension is sprayed on 12-day-old "Rika" barley plants, the amount of slurry provided being 1000 I / ha. 24 hours after treatment, spores of Erysiphe Graminis are sprinkled on the foliage of barley and the plants are left in a greenhouse at 220C for 7 days. At the end of this period, the number of powdery mildew spots on the first leaf, on the one hand in the case of the plants treated with the test compound, on the other hand in the case of untreated control plants. From the comparison of the figures obtained, the percentage of eradication of the disease is deduced. 0 means that there is no eradication of the disease, so that the number of sodium spots on the leaves is the same in the case of treated plants and in the case of control plants 100 means that the eradication of the disease is total.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. The results are shown in Table V.

TABLEAU No V
Pourcentage d'éradication de la maladie

TABLE No V
Percentage of disease eradication

<tb> oncentration <SEP> en
<tb> <SEP> composé <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm
<tb> Composé
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 64
<tb>
EXEMPLE 9
Test de systémicité (évaluation de la systémie
translaminaire)
Une goutte d'une suspension aqueuse, de concentration 1 000 ppm, du composé à tester est déposée au centre de l'une des feuilles cotylédonaires de plants de haricot. 24 heures après le traitement, on contamine les feuilles par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores d'Uromyces Phaseoli, puis on fait incuber en atmosphère saturée d'eau, à la température de 220C, pendant 24 heures et place ensuite les plantes pendant 10 jours dans une serre maintenue à 220C et à un taux d'hygrométrie de 80 %. <tb> oncentration <SEP> in
<tb><SEP> compound <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm
<tb> Compound
<tb><SEP> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 64
<Tb>
EXAMPLE 9
Systemicity test (evaluation of the system
translaminar)
A drop of an aqueous suspension of 1000 ppm concentration of the test compound is deposited in the center of one of the cotyledonary leaves of bean plants. 24 hours after the treatment, the leaves are contaminated by spraying with an aqueous suspension of Uromyces Phaseoli spores, and then incubated in a saturated atmosphere of water, at a temperature of 220C, for 24 hours and then placing the plants 10 days in a greenhouse maintained at 220C and a humidity of 80%.

Au bout de ce laps de temps (soit 12 jours après le traitement), on évalue, suivant une méthode semblable à celle exposée à l'exemple 6, le pourcentage d'éradication de la maladie (rouille du haricot) sur les parties de feuille non traitées. 0 signifie qu'il n'y a aucune éradication de la maladie sur ces parties de feuille, 100 que l'éradica- tion est totale. At the end of this period of time (ie 12 days after the treatment), the percentage of eradication of the disease (bean rust) on the parts of the leaf was evaluated, according to a method similar to that described in Example 6. untreated. 0 means that there is no eradication of the disease on these leaf parts, 100 that eradication is complete.

Les résultats sont consignés dans le tableau VI ci-après. The results are shown in Table VI below.

TABLEAU N VI
Pourcentage d'éradication de la maladie sur
les parties de feuille non traitées

TABLE N VI
Percentage of disease eradication on
untreated leaf parts

B <SEP> | <SEP> S
<tb> - <SEP> Concentration <SEP> en
<tb> <SEP> composté
<tb> <SEP> \ <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm
<tb> <SEP> Composé <SEP> \
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 10
Test de systémicité (évaluation de la systémie
ascendante)
On utilise des plants de haricot "Mange tout plein le panier" âgés de 12 jours.On fait tremper les racines de ces plants dans une solution aqueuse nutritive contenant par litre :
KNO3.........................0,450 g
Ca(NO3)2.....................0,610 g
K H2PO4......................0,115 g
K2HPO4.......................0,039 g
Mg SO4, 7H2O.................0,245 g
NaCl 0,01 g
Molybdate d'ammonium 0,05 mg Acide borique d. 1,50 mg
Sulfate de manganèse ....... 2,00 mg Sulfate de zinc , 0,50 mg
Séquestrène de fer............................10,00 mg
Cette solution contient en outre en suspension le composé à tester, à des concentrations variables qui sont les suivantes
CD = O ppm (témoin)
C1 = 125 ppm
C2 = 250 ppm
C3 = 500 ppm 24 heures après le début du trempage, on pulvérise sur le feuillage des plantes unesuspension aqueuse de spores d'Uromyces Phaseoli, puis les plantes sont mises pendant 24 heures en atmosphère saturée d'eau, à la température de 220C. Les plantes sont ensuite placées en serre pendant 10 jours.B <SEP>|<SEP> S
<tb> - <SEP> Concentration <SEP> in
<tb><SEP> composted
<tb><SEP> \ <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> ppm
<tb><SEP> Compound <SEP> \
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 100
<Tb>
EXAMPLE 10
Systemicity test (evaluation of the system
bottom)
12-day old "Eat full basket" bean plants are used. The roots of these plants are soaked in a nutrient aqueous solution containing per liter:
KNO3 ......................... 0.450 g
Ca (NO3) 2 ..................... 0.60 g
K H2PO4 ...................... 0,115 g
K2HPO4 ....................... 0.039 g
Mg SO4, 7H2O ................. 0.245 g
NaCl 0.01 g
Ammonium molybdate 0.05 mg Boric acid d. 1.50 mg
Manganese sulphate ....... 2.00 mg Zinc sulphate, 0.50 mg
Sequestrene of iron ............................ 10.00 mg
This solution also contains in suspension the test compound, at variable concentrations which are as follows:
CD = O ppm (control)
C1 = 125 ppm
C2 = 250 ppm
C3 = 500 ppm 24 hours after the start of soaking, the plants are sprayed with an aqueous suspension of Uromyces Phaseoli spores, and the plants are then placed for 24 hours in an atmosphere saturated with water at a temperature of 220 ° C. The plants are then placed in a greenhouse for 10 days.

Au bout de ce laps de temps, on évalue, suivant la méthode exposée à l'exemple 6, le pourcentage d'éradication de la maladie (rouille du haricot). 0 signifie qu'il n'y a aucune éradication, 100 que l'éradication est totale. At the end of this period of time, the percentage of eradication of the disease (bean rust) is evaluated according to the method described in Example 6. 0 means that there is no eradication, 100 eradication is complete.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau VII ci-après. The results are collated in Table VII below.

TABLEAU N VII
Pourcentage d'éradication de la maladie

TABLE VII
Percentage of disease eradication

<SEP> Concentration <SEP> en
<tb> <SEP> composé
<tb> 125 <SEP> 125 <SEP> ppm <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> Composé
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> <SEP> Concentration <SEP> in
<tb><SEP> dialed
<tb> 125 <SEP> 125 <SEP> ppm <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> Compound
<tb> Compound <SEP> of <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100
<Tb>

Claims

wherein m is 0 or 1, their racemates and enantiomers, and their addition salts with acids.

in which A is a group of formula

CLAIMS 1 - Compounds, of exo or endo structure, of general formula

2 - Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that the compounds of formula

with a halogenated derivative of formula

wherein X denotes a halogen atom and m is 0 or 1.

The use as the fungicides of the compounds according to claim 1, their ratemics and enantiomers, and their addition salts with acids.