L'invention est relative à des perfectionnements à des
<EMI ID=1.1>
nouveaux et utiles de nitrosopyrazols, à un procédé pour leur préparation et à des compositions fongicides en contenant.
Il est connu que certains composés substitués de
<EMI ID=2.1>
composés, mais elle dépend, de même que d'autres propriétés des composés de la nature et de la position de fixation d'un ou de plusieurs substituants possibles. Plus particulièrement, il est bien connu que certains l-aryl-4-nitrosopyrazols par exemple le <EMI ID=3.1>
actifs, qui trouvent leur application dans le domaine de la protection de la plante, mais on sait aussi que ces composés produisent d'intenses irritations de la peau, qui provoquent aisément de la dermatose chez des sujets sensibles (voir par exemple, Martin H. et Miles, J.R.W., Guide to the Chemicals used in
<EMI ID=4.1>
of Canada).
La présente invention a pour but de procurer des nouveaux 4-nitrosopyrazols et de nouvelles compositions fongicides en contenant, qui possèdent une activité élevée comme fongicides et qui ont une tendance notablement moindre à causer de la dermatose chez les individus sensibles mis en contact avec eux, que les nitrosopyrazols et compositions fongicides en contenant, utilisés jusqu'à présent.
Les composés de la présente invention consistent en
<EMI ID=5.1>
sopyrazols, pouvant être représentés par la formule conventionnelle:
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
Ces nouveaux composés sont des fongicides très actifs, particulièrement utiles à la prévention et au traitement de maladies de plantes causées par des champignons pathogènes. On peut par conséquent les utiliser à la protection des feuillages, comme mordants pour semences ou à la protection des plantes contre l'attaque par le mildew. En particulier, ils présentent de l'activité contre le champignon à taches chocolat dès féveroles <EMI ID=8.1>
Ils sont également actifs contre des champignons pathogènes des hommes et des animaux, et peuvent être utilisés dans le traitement tropical d'infections telles que le porrigo scutulata
<EMI ID=9.1>
appliqués de façon répétée dans une base douce sur la peau rasée de cochons d'inde, démontrent que les premiers ne possèdent
pas à un degré important les effets toxiques locaux indésirables des derniers. Suivant l'expérience propre de la Demanderesse en laboratoire, des cas dangereux de dermatose causés par le
<EMI ID=10.1>
tandis qu'au cours de travaux de laboratoire et en compagne au moyen des composés de l'invention, aucun cas de dermatose n'a été enregistré. Le composé 1-cyclo hexyle de l'invention constitue
le composé préféré en raison de la phytotoxicité particulièrement faible qu'il possède, comme le prouve l'expérience pratique.
Suivant un autres aspect, la présente invention procure des compositions fongicides soit pulvérulentes, soit en dispersions, soit en émulsions, etc., qui comprennent un ou plusieurs des composés ayant la formule précédente, associés à un ou plusieurs diluants solides ou liquides des types communément utilisés dans des compositions fongicides. On peut également incorporer dans ces compositions une ou plusieurs substances connues pour leur activité comme fongicides, bactéricides, insecticides, engrais et agents régulateurs de la croissance des plantes.
Des exemples de compositions fongicides types conformes à l'invention sont: (a) des poudres mouillables comprenant la matière active dispersée à une concentration qui, par exemple, s'élève jusque 50% en poids/poids, sur un support absorbant inerte
tel qu'une terre siliceuse, accompagné d'un agent de mouillage et/ou de dispersion ionique ou non-ionique, tel qu'un sel de
métal alcalin d'un sulfate aliphatique à longue chaîne, un
dérivé d'acide sulfurique partiellement neutralisé d'une huile
de pétrole ou de glycérides existant dans la nature ou un produit' de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un acide organique.
(b) des concentrés s'émulsionnant d'eux-mêmes, comprenant la matière active en solution à une concentration qui s'élève, par exemple, jusqu'à 80% en poids/volume dans un solvant convenable tel qu'un hydrocarbure aromatique (par exemple le xylène), le solvant naphta ou une huile minérale, accompagnés d'un agent mouillant ionique ou non-ionique et/ou d'un agent de dispersion.
(c) Des poussières obtenues par dispersion de la matière active dans une quantité d'un support absorbant inerte suffisante pour former une poudre meuble qu'on dilue par un ou plusieurs supports inertes tels que du talc, des terres de diatomées, des farines de bois et des argiles.
(d) Des compositions de la matière active préparées de la manière communément utilisée pour la préparation de fumigations, poudrages et aérosols fongicides.
Les compositions concentrées décrites en (a) et (b) produisent, par dilution dans de l'eau jusqu'à ce que la concentra- -
<EMI ID=11.1>
poids par volume, respectivement des suspensions et émulsions stables destinées à l'emploi en pulvérisations.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on prépare les nouveaux nitrosopyrazols cités plus haut, par nitro-
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
cycloheptylhydrazine.
L'invention est illustrée par les Exemples suivants:
<EMI ID=14.1>
solution refroidie par de la glace à une température ne dépassant
<EMI ID=15.1>
préparation de compositions 4 usage horticole, ^mais peut être purifié davantage si c'est nécessaire, par recri�tallisation à
<EMI ID=16.1>
On peut préparer de la façon suivante la cyclohexylhydrazine intermédiaire:
On'dissout 49 g. de cyclohexanone dans une solution d'hydrate d'hydrazine (32 ml à 80%) dans 50 ml. d'acide
<EMI ID=17.1>
d'eau et on la traite par l'hydrogène à une pression de 4.9 kgr/cm (70 livres/pouce carré) en présence de 10 ml. d'acide
<EMI ID=18.1>
est complète en 20 minutes. On recueille le solide résiduel
et on évapore le filtrat à sec dans le vide. On peut faire cristalliser les solides combinés à partir d'éthanol pour obtenir le chlorhydrate d'hydrazine sous forme de corps solide jaunâtre ou incolore, dont le point de fusion varie de 88[deg.] à 110[deg.]C suivant la vitesse de chauffage.
On peut remplacer le mélange d'hydrate d'hydrazineacide chlorhydrique par une quantité équivalente d'une solution aqueuse d'un sel d'hydrazine, par exemple du chlorhydrate d'hydrazine ou du sulfate d'hydrazine.
<EMI ID=19.1>
pyrazol de façon analogue en partant d'isonitrosoacétylacétone et
<EMI ID=20.1>
obtenu est suffisamment pur pour de nombreux buts, mais on peut le recristalliser à partir d'éther de pétrole (point d'ébulli-
<EMI ID=21.1>
fond à 96-99"C, comme décrit dans l'exemple précédent.
EXEMPLE III
<EMI ID=22.1>
3:5-diméthyl-4-nitrosopyrazol, sous forme d'aiguilles bleues,
<EMI ID=23.1>
caractérisé le mieux sous forme de la base incolore, qui bout à
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
On détermine les activités fongicides des nouveaux nitrosôpyrazols contre de s spores de BQtrytis cinerea, Sclerotinea
<EMI ID=26.1>
du l-phényl-3:5-diméthyl-4-nitrosopyrazol (J.55) et à la Ntrichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide (Captan):
On soumet à l'incubation dans des solutions ou suspensions des composés à l'essai, des spores des organismes d'essai, et après 16 heures, on compte la germination des spores. Le tableau suivant donne les concentrations inhibitrices minima des composés d'essai:
<EMI ID=27.1>
EXEMPLE 7.
<EMI ID=28.1>
les pulvérisant sur de jeunes plantes de tomates sous forme
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
On effectue des essais similaires sur des pommiers. On trouve,
<EMI ID=31.1>
réduction de croissance des plantes de tomates et ne cause aucun dommage aux pommiers. Pour cette raison, le dérivé de cycle hexyle est à préférer.
<EMI ID=32.1>
On arrose huit plantes de féveroles répliquées
(Vicea fabae) au moyen de suspensions aqueuses des composés dressais
<EMI ID=33.1>
le tableau suivant
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
campagne, eu égard à sa tendance marquée à causer de la dermatose, EXEMPLE VII
On détermine les activités des composés d'essai vis-à-vis d'un certain nombre de champignons pathogènes vis-àvis des hommes et des animaux, en incorporant les composés
dans du maltose agar dans une gamme de dilutions en série, en inoculant des cultures en tube oblique au moyen des champignons examinés, soumettant les cultures à l'incubation pendant 5 jours
<EMI ID=36.1>
chaque cas. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
<EMI ID=37.1>
The invention relates to improvements to
<EMI ID = 1.1>
new and useful nitrosopyrazols, a process for their preparation and fungicidal compositions containing them.
It is known that certain substituted compounds of
<EMI ID = 2.1>
compounds, but it depends, like other properties of the compounds, on the nature and on the attachment position of one or more possible substituents. More particularly, it is well known that certain l-aryl-4-nitrosopyrazols, for example <EMI ID = 3.1>
active ingredients, which find their application in the field of plant protection, but it is also known that these compounds produce intense skin irritations, which easily cause dermatosis in sensitive subjects (see for example, Martin H. and Miles, JRW, Guide to the Chemicals used in
<EMI ID = 4.1>
of Canada).
The object of the present invention is to provide novel 4-nitrosopyrazols and novel fungicidal compositions containing them, which possess high activity as fungicides and which have a markedly less tendency to cause dermatosis in susceptible individuals brought into contact with them, as nitrosopyrazols and fungicidal compositions containing them, used until now.
The compounds of the present invention consist of
<EMI ID = 5.1>
sopyrazols, which can be represented by the conventional formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
These new compounds are very active fungicides, particularly useful in the prevention and treatment of plant diseases caused by pathogenic fungi. They can therefore be used for protection of foliage, as mordants for seeds or for the protection of plants against attack by mildew. In particular, they show activity against the chocolate spot fungus from field beans <EMI ID = 8.1>
They are also active against fungi pathogenic to humans and animals, and can be used in the tropical treatment of infections such as porrigo scutulata
<EMI ID = 9.1>
repeatedly applied in a soft base to the shaved skin of guinea pigs, show that the former do not have
not to a significant degree the undesirable local toxic effects of the latter. According to the Applicant's own experience in the laboratory, dangerous cases of dermatosis caused by
<EMI ID = 10.1>
while during laboratory and companion work using the compounds of the invention, no case of dermatosis has been recorded. The 1-cyclohexyl compound of the invention constitutes
the preferred compound because of the particularly low phytotoxicity which it possesses, as demonstrated by practical experience.
In another aspect, the present invention provides fungicidal compositions, either in powder form, in dispersions, or in emulsions, etc., which comprise one or more of the compounds having the foregoing formula, in combination with one or more solid or liquid diluents of the commonly types used in fungicidal compositions. One or more substances known for their activity as fungicides, bactericides, insecticides, fertilizers and plant growth regulators can also be incorporated into these compositions.
Examples of typical fungicidal compositions according to the invention are: (a) wettable powders comprising the active material dispersed at a concentration which, for example, amounts to up to 50% w / w, on an inert absorbent support
such as a siliceous earth, accompanied by an ionic or nonionic wetting and / or dispersing agent, such as a salt of
alkali metal of a long chain aliphatic sulfate, a
partially neutralized sulfuric acid derivative of an oil
naturally occurring petroleum or glycerides or a condensation product of an alkylene oxide with an organic acid.
(b) self-emulsifying concentrates comprising the active material in solution at a concentration which amounts, for example, up to 80% w / v in a suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon (eg xylene), solvent naphtha or mineral oil, accompanied by an ionic or nonionic wetting agent and / or a dispersing agent.
(c) Dusts obtained by dispersing the active material in an amount of an inert absorbent carrier sufficient to form a loose powder which is diluted with one or more inert carriers such as talc, diatomaceous earth, flour. wood and clays.
(d) Compositions of the active ingredient prepared in the manner commonly used for the preparation of fumigations, dustings and fungicidal aerosols.
The concentrated compositions described in (a) and (b) produce, on dilution in water until the concentration -
<EMI ID = 11.1>
weight by volume, respectively stable suspensions and emulsions intended for use in sprays.
According to another characteristic of the invention, the new nitrosopyrazols mentioned above are prepared by nitro-
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
cycloheptylhydrazine.
The invention is illustrated by the following Examples:
<EMI ID = 14.1>
solution cooled by ice to a temperature not exceeding
<EMI ID = 15.1>
preparation of compositions 4 horticultural use, ^ but can be further purified if necessary, by recreating at
<EMI ID = 16.1>
The cyclohexylhydrazine intermediate can be prepared as follows:
We dissolve 49 g. of cyclohexanone in a solution of hydrazine hydrate (32 ml 80%) in 50 ml. acid
<EMI ID = 17.1>
of water and treated with hydrogen at a pressure of 4.9 kgr / cm (70 pounds / square inch) in the presence of 10 ml. acid
<EMI ID = 18.1>
is complete in 20 minutes. The residual solid is collected
and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo. The combined solids can be crystallized from ethanol to obtain hydrazine hydrochloride as a yellowish or colorless solid, the melting point of which varies from 88 [deg.] To 110 [deg.] C depending on the rate. of heating.
The hydrazine hydrochloric acid hydrate mixture can be replaced by an equivalent amount of an aqueous solution of a hydrazine salt, for example hydrazine hydrochloride or hydrazine sulfate.
<EMI ID = 19.1>
pyrazol analogously starting from isonitrosoacetylacetone and
<EMI ID = 20.1>
obtained is sufficiently pure for many purposes, but it can be recrystallized from petroleum ether (boiling point
<EMI ID = 21.1>
melts at 96-99 "C, as described in the previous example.
EXAMPLE III
<EMI ID = 22.1>
3: 5-dimethyl-4-nitrosopyrazol, as blue needles,
<EMI ID = 23.1>
best characterized as the colorless base, which boils
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
The fungicidal activities of the new nitrosopyrazols against spores of BQtrytis cinerea, Sclerotinea
<EMI ID = 26.1>
l-phenyl-3: 5-dimethyl-4-nitrosopyrazol (J.55) and Ntrichloromethylthio-tetrahydrophthalimide (Captan):
Spores of the test organisms were incubated in solutions or suspensions of the test compounds, and after 16 hours the spore germination was counted. The following table gives the minimum inhibitory concentrations of the test compounds:
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE 7.
<EMI ID = 28.1>
spraying them on young tomato plants in the form
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
Similar tests are carried out on apple trees. We find,
<EMI ID = 31.1>
reduction of tomato plant growth and does not cause damage to apple trees. For this reason, the hexyl ring derivative is to be preferred.
<EMI ID = 32.1>
Eight replicated bean plants are watered
(Vicea fabae) by means of aqueous suspensions of the dressais compounds
<EMI ID = 33.1>
the next board
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
campaign, in view of its marked tendency to cause dermatosis, EXAMPLE VII
The activities of the test compounds against a number of fungi pathogenic to humans and animals are determined by incorporating the compounds
in maltose agar in a range of serial dilutions, inoculating slant-tube cultures with the fungi examined, incubating the cultures for 5 days
<EMI ID = 36.1>
each case. The results obtained are summarized in the following table:
<EMI ID = 37.1>