BE606080A - Procédé de fabrication d'esters d'acides (thio-) phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques - Google Patents

Procédé de fabrication d'esters d'acides (thio-) phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques

Info

Publication number
BE606080A
BE606080A BE606080A BE606080A BE606080A BE 606080 A BE606080 A BE 606080A BE 606080 A BE606080 A BE 606080A BE 606080 A BE606080 A BE 606080A BE 606080 A BE606080 A BE 606080A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
phosphonic
thio
phosphoric
esters
acids
Prior art date
Application number
BE606080A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Gerd Schicke
Gerhard Schrader
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of BE606080A publication Critical patent/BE606080A/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/409—Compounds containing the structure P(=X)-X-acyl, P(=X) -X-heteroatom, P(=X)-X-CN (X = O, S, Se)
    • C07F9/4093—Compounds containing the structure P(=X)-X-C(=X)- (X = O, S, Se)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
    • C07F9/096—Compounds containing the structure P(=O)-O-C(=X)- (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1654—Compounds containing the structure P(=X)n-X-acyl, P(=X)n-X-heteroatom, P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C07F9/1656—Compounds containing the structure P(=X)n-X-C(=X)- (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/307—Acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de fabrication d'esters d'acides (thio-) phosphoriques,-phosphoniques et -phosphiniques   "   
L'acylation d'amides d'acides   thiocarbo-   xyliques, comme par exemple de la thiobenzamide ou de la p-méthyl-thiobenzamide, à l'aide de di-chlo- rures d'acides dicarboxyliques ayant pour formule générale: 
 EMI1.1 
 donne, d'après J. Goerdeler et H. Horstmann (Chem. 



  Ber. 93, 671, 1960), pour les premiers termes 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 (N = 0   ou   1), des noyaux   héter@@ycliques   avec le soufre et l'azote comme hétéroatomes, tandis qu'en faisant réagir avec des chlorures d'acides divalents, dans lesquels n = 2 et 3, il se forme des imides   N-thioacylées,   donc également des hétérocycles ren- fermant de l'azote. 



   Dans le cas où n = 3, il se forme cepen- dant dans certains cas, selon le choix des condi- tions de la réaction, une diamide d'acide N,N'-di- thiacyl-dicarboxylique. Une semblable acylation double, avec formation d'un composé à chaîne ouverte, se produit exclusivement, dans le cas où n = 4. 



   Or la Demanderesse a maintenant trouvé que la réaction de la   trichlorothioac&tamide   avec des dichlorures d'acides dicarboxyliques aliphatiques conduit à des produits de formule générale . 
 EMI2.1 
 



   Il ne se produit donc pas de fermeture du cycle avec formation d'une dione hétérocyclique ou d'une imide d'acide dicarboxylique N-thioacylé, et il ne se produit pas non plus de double acylation avec échange des deux atomes d'halogène du chlorure d'acide divalent contre le groupe trichlorcthioacé- tamide. 
 EMI2.2 
 



  La présente :) J'1"1.TO:>'1tior.. -= rap rte donc à un procédé de fabrication de composés nouveaux, ac- tifs comme insecticides, à base d'esters d'acides phosphoriques, phosphoniques, phosphiniques, ou thio ou dithio-phosphoriaues, -phosphoniques ou -phosphi- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 niques. 



   Si l'on fait réagir les   monohalognures   
 EMI3.1 
 d'acides trichloro-thioac4tamino-dicarboxyliauex précités, avec des sels, de préférence avec des sels alcalins ou d'ammonium d'acides phosthoriques, phos- phoniques ou phosphiniques, ou thio- ou dithio-phos- phoriques, (-phosphoniques ou-phosphiniques), il se forme des composés de formule générale .      
 EMI3.2 
 



   R1 et R2 signifient ici des restes organiques quelconques, qui peuvent être liés à l'atome de phosphore directement ou par l'intermédiaire de l'atome   d'oxygène,   tandis que n représente un nombre entier valant de 0 à 4. 



   On effectue cette réaction de préférence dans des solvants inertes, comme par exemple dans de l'acétone ou dans de l'acétonitrile, et elle se fait aisément déjà à la température ambiante ou à une température légèrement plus élevée. 



   Les composés que l'on peut obtenir conformément à l'invention doivent, en raison de leur bonne efficacité insecticide, trouver une utilisa- tion comme pesticides agricoles, particulièrement pour la protection des plantes. 



   L'application de ces nouveaux produits se fait de la manière habituelle pour les insecticides à bases d'esters phosphoriques, c'est-à-dire de pré- férence en combinaison avec des agents d'allongement 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 ou de dilution solides ou liquides. 



   Les exemples ci-après servent à expliquer le présent procédé. 



   EXEMPLE 1 
 EMI4.1 
 
On dissout 27 g (0,1 mole) de chlorure de   trichloro-thio-acétamido-oxalyle   dans 150 cm3 d'acé- tonitrile et on ajoute goutte à goutte à la solution obtenue,   à   la température ambiante et en agitant, une solution de 21 g de diéthyldithiophosphate d'ammonium dans 100 cm3 d'acétonitrile. 



   Au bout d'une heure d'agitation à 20 C en- viron, on verse le mélange de réaction dans de l'eau, on essore sous vide les cristaux incolores   séparés,   on les sèche à l'air et on les recristallise fina- lement dans un mélange de ligroïne et de benzène. 



   Rendement : 37 g = 88   %   de la théorie. 



   Point de fusion : 124-125 C (avec décom- position). 



  Analyse : Calculé pour un poids molé- culaire de   418,5 :   P =   7,4 ;   S =   23,0 % ;   N =   3, 36   
Trouvé : P =   7,2 % ;   S = 22,54 %: N = 3,59 % 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   EXEMPLE   2 
 EMI5.1 
 
On dissout 40 g (0,15 mole) de chlorure de   trichloro-thioacétamido-oxalyle   dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en agitant, et entre 20  et 25 C, une solution 
 EMI5.2 
 de 29 g (0,15 mole) de méthylthiono-phosphon-0-éthv-1- ester-thiolate de potassium dans 200 cm3 d'acétoni- trile, on continue   à   agiter encore pendant une heure et on verse alors le mélange de réaction dans de l'eau.

   On reprend dans du chlorure de méthylène l'huile qui se sépare, on élimine le solvant par distillation sous vide et on recristallise le résidu cristallin dans un mélange de benzène et de ligroine, en ajoutant un peu d'éther de pétrole pour parache- ver la cristallisation. 



     Rendement :   47 g (80   %   de la théorie) 
Point de fusion : 116 C (avec décomposition) Analyse : Calculé pour un poids moléculaire de 388,5 : 
N =   3,61   S =   24,75 %   P = 7,98 % Cl   =27,42%   Trouvé :N =   3,83 %   S = 23,92 % P = 7,26 % Cl   =27,71%   
EXEMPLE 3 
 EMI5.3 
 On dissout 40 g (0,15 mole) de chlorure 
 EMI5.4 
 de trichloro-thioacétamiùo-oxalyle dans 200 cm3 d'a- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 cétonitrile.

   On ajoute goutte à goutte à cette so- lution, en agitant et à 20 -25 C, 25 g (0.15 mole) de diméthyl-thionothiol-phosphinate de potassium, dissous dans 150 cm3 d'acétonitrile, on continue à agiter pendant 15 minutes encore, on verse le pro- duit de la réaction dans de l'eau, on essore sous vide et on sèche à l'air. Après recristallisation dans du benzène (en ajoutant un peu d'acétone), on obtient des cristaux incolores dont la point de fu- sion est de 130-132 C (avec décomposition). 



   Rendement :38 g = 72 % de la théorie 
Analyse : 
Calculé pour un poids moléculaire de 358,5 : 
P =   8,65 %   S = 26, 8 % N = 3,91 % Cl = 29,79 % Trouvé;? =   8,49 %   S = 2 5, 89 % N =   3,85   Cl =   28,70     %     EXEMPLE   4 
 EMI6.1 
 
Dans une solution de 40 g (0,15 mole) de   (chloro-oxalyl)-trichloro-thioacétamide   dans 200 cm3 d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte en agitant. entre 20  et 25 C, 28 g (0,15 mole) de diéthylthiol- phosphate d'ammonium, on continue à agiter pendant encore 30 ninutos, on sépare par   essorage   sous vide le chlorure   d'ammonium   forme et on évapore sous vide et à température aussi basse que possible la majeure partie de l'acétonitrile.

   On ajoute de l'eau au ré- sidu, on essore sous vide les cristaux qui se sont séparés et on les sèche. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Après recristallisation dans de l'acéto- nitrile, on obtient des cristaux incolores, qui fondent à 120-121 C avec décomposition. 



   Rendement : 33 g = 55 % de la théorie 
Analyse : 
Calculé pour un poids moléculaire de 402,5 : 
P = 7, 7 % S =   15,92   Cl =   26,50     %   N =   3,48   Trouvé P = 7,54 % S =   15,56 %   Cl =   26,85 %   N = 3,94 % 
On peut d'une manière analogue, fabriquer les composés suivants :

   
 EMI7.1 
 Point do fusion Rendenent 0 S hOCH3 1400 (avec dG- 70 % de P,-"OCH3 140  (avec 01JC- -NH- - S-P" OCH3 composition) la théorie SOC s Il 1111 11-C3 a . 12'-126 (avec 77% de la CJ J "' C-C-NH-b-C-S-p O-i-C3H7 composition) théorie EXIMPLE 5 
 EMI7.2 
 
Dans une solution de 38 g (0,3 mole) de chlorure d'oxalyle dans 70 cm3 de méthyl-éthyl-cé- tone, on ajoute goutte à goutte entre 50  et 60 , une solution de 53,5 g (0,3 mole) de trichlorothio- acétamide dans 200 cm3 de méthyl-éthyl-cétone. Une fois terminé le dégagement d'acide chlorhydrique, on élimine la majeure partie du solvant par distilla- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 tion sous vide, on délaye le résidu avec de l'éther de pétrolc et ensuite on essore sous vide. On ob- tient des cristaux incolores, qui sont suffisamment purs pour un traitement ultérieur. 



   Rendement :64 g, correspondant à 79 % de la théorie. 



   Après recristallisation dans du benzène, le produit fond à   128-130    avec décomposition.

Claims (1)

  1. Analyse : Calculé pour un poids moléculaire de 269 : Cl = 52, 8 % S = 11, 9 % N = 5, 2 % Trouvé : Cl = 52,19 % S = 12,24 % N = 5,24 % RESUME A - Procédé de fabrication d'esters d'a- cides (thio-)phosphoriques, -phosphoniques et -phos- phiniques, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des mono-halogénures d'acides trichloro-thio- acétamino-dicarboxyliques avec des sels, de préfé- rence des sels alcalins ou d'ammonium, d'acides phosphoriques, phosphoniques, phosphiniques, ou thio- ou dithio-phosphoriques, phosphoniques, phos- phiniques.
    B - A titre de produits industriels nou- veaux : 1) Les esters (thio-)phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques ayant pour formule générale : <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 dans laquelle R1et R2 représentent des restes or- ganiques quelconques, qui peuvent être reliés direc- tement à l'atome de phosphore ou par l'intermédiaire de l'oxygène, tandis que n représenta un nombre en- tier valant de 0 à 4.
    2) Des pesticides agricoles cons- titués par des composés tels que définis sous (B1) ou renfermant les dits composés.
    C - Procédé de fabrication de pesticides agricoles ou pour la lutte contre les parasites, caractérisé par le fait que l'on utilise des compo- sés tels que définis sous B.
BE606080A 1960-07-13 1961-07-13 Procédé de fabrication d'esters d'acides (thio-) phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques BE606080A (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0031650 1960-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE606080A true BE606080A (fr) 1962-01-15

Family

ID=7094293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE606080A BE606080A (fr) 1960-07-13 1961-07-13 Procédé de fabrication d'esters d'acides (thio-) phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3160651A (fr)
BE (1) BE606080A (fr)
CH (1) CH409930A (fr)
FR (1) FR1295148A (fr)
GB (1) GB929256A (fr)
NL (1) NL267050A (fr)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2411875A (en) * 1945-06-30 1946-12-03 Goodrich Co B F Beta-halo acyl halides
BE512221A (fr) * 1951-06-19
US2816141A (en) * 1955-07-01 1957-12-10 Du Pont Process for oxalyl chloride production
US2939876A (en) * 1958-10-28 1960-06-07 Friedrich D Cramer Preparation of acid anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
GB929256A (en) 1963-06-19
US3160651A (en) 1964-12-08
CH409930A (de) 1966-03-31
FR1295148A (fr) 1962-06-01
NL267050A (fr) 1964-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2606018A1 (fr) Nouveaux a-aminoacides substitues, leur preparation et leur utilisation en therapeutique comme medicaments
CH619463A5 (fr)
JP4598276B2 (ja) ラセミ化方法
HU195957B (en) Process for preparing betq-hydroxy-butyric acid ester derivatives
DE2828578A1 (de) Thiazolidine und ihre salze sowie verfahren zu ihrer herstellung
BE606080A (fr) Procédé de fabrication d&#39;esters d&#39;acides (thio-) phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques
US3032579A (en) Process for the preparation of an n-monoalkylamide of o,o-dimethyldithiophosphorylacetic acid
JPH02292263A (ja) １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法
US2733268A (en) L-chloro-z
FR2512020A1 (fr) Derives d&#39;imidazole et procede de preparation de ceux-ci
BE664091A (fr)
BE627858A (fr)
BE608380A (fr)
BE878637A (fr) Procede de preparation de composes d&#39;acide 3-cephem-4-carboxylique 3,7-disubstitue et de leurs sels pharmaceutiquement acceptables, nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation pour leurs activites antimicrobiennes
FR2480602A1 (fr) Hexahydro-pyrimido(1,2-a)azepines 3-substituees a titre de medicaments
BE559968A (fr)
CH359697A (fr) Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l&#39;éthylène et utilisation de ces dérivés
BE591579A (fr)
BE568089A (fr)
BE609802A (fr)
BE664212A (fr)
BE827600A (fr) Procede de preparation de nouveaux derives de la cephalosporine
BE539830A (fr)
BE589920A (fr)
BE649733A (fr)