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Info

Publication number: BE623104A
Authority: BE

Description


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  "Procédé de préparation de dérivée dithiacyclopentén4-queu.ff 
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir de façon simple des composes contenant un système dithia-   cyclopenténique   si l'on fait réagir soit des sels d'acides   dithiocarboxyliques   qui renferment encore au moins un atome d'hydrogène azide en position adjacente au groupe acide dithiocarboxylique, soit des sels d'acides dithiocarboxy-   liques   aromatiques qui présentent au moins un groupe hydro-   xyle   en position ortho ou para, avec des composés   cycliques   qui renferment en position ortho deux atomes d'halogène et en position   contigue* à   celle-ci deux groupes carbonyle. 



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 Des   dioxo-composés     dihalogénés   appropriés à la mise en oeuvre du présent procédé sont par exemple les suivants: 
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 2,3-dichloronaphtoquinon-14i 2,3-dibromonaphtoquinone-1 ,4j 6,?-dichloroquinoléinequinone-5,; 2,3-dichloracridonequi- none-1,4; anhydride d'acide 1,2-dichloromaléique; 1,2-diohloro- maléimide; 1,2-dihydro-$,5dichloro-3,é-pyridazinedione; 1,2- dichlorocyclopentènedione-3,5 et les produits de condensation de ce dernier avec des aldéhydes; 1,2,4,4-tétrachlorocyclo- pentènedione-3  5; N-diméthylamino-1 , 2-diehloromaléimide; chloranile. 



  Les acides dithiocarboxyliques appropriés au procédé conforme à l'invention peuvent être obtenus, suivant des méthodes connues, par addition de sulfure de carboné sur les sels de composés contenant des groupes méthyléniques actifs ou par addition de sulfure de carbone sur des composés hydroxy aromatiques en présence de   1 mole   d'alcali. Pour la réaction ultérieure avec les   dioxo-composés     dihalogénés,   il s'est révélé utile d'ajouter une mole supplémentaire d'alcali. 



  Comme exemplas d'acides dithiocarboxyliques appropriés, on mentionnera les suivantes acide   dicyano-dithioacétique,   acide   cyano-carboxamide-dithioacétique,   acide dicarbéthoxy- dithioacétique, acide di-acétyldithioacétique, acide benzoyl- 
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 dithioacétique, acide cyanophényl-dithioacétiqueg acide 1- péry--éüylpyraaonadithiaarboxri(4r acide 1,2-diphènylpyj*aaolidinedione-3,5-dithiocarboxylique-(4), 

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 acide 3-méthy,pyrzalone-5-dith,acarboxylique-(4), acide a-pyridyl-ditL,oa6eétique, acide p-hydroxydithiobenzoïque, abïdes 3,5-dialkyl-4-hydroxydithiobenzoïques, acide 2- hydroxynaphtalène-dithiocarboxylique-(1), acide 4-hvdoxy.- n&phtalene-dithiocarboxylique-(1), acide 8-hydroxyquinolêine- di.thiocarboxyliqu|-(7), acide 6*hydroxyquinolein8-dithio" carboxylique-(5),.acide 2,

  4-dihdroxyditit.iobenoïque, acide   2,4,6-trihydroxydithiobenzoïque.   



  Comme milieu de   réaction,¯on   peut utiliser des solvants polaires et non polaires   inertes,   ainsi que des mélanges de solvants, tels que par exemple acétone,   doxane,   alcool, 
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 diméthylformamide, eau/,-.Ioool, alcuol/d3r éthlformamiàe et diméthylformamide/acétoiie.      



  Les réactions se passent en règle générale avec dégagement de chaleur et on les conduit de préférence à des tempéra- tures inférieures à 50 C. 



  Les produits du procédé conforme à l'invention possèdent des propriétés intéressantes en tant que produits pharma- ceutiques et en tant que parasiticides dans le domaine de la protection des végétaux. Quelques-uns pariai ces composés possèdent par exemple une bonne activité fongicide. 

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  Exemple 1 
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 A une suspension de z d'acide lt2-diphénYI-3,5-dioxo- pyrazolidine-4-dithiocai'boxylique dans un mélange solvant composé de 150 ml d'alcool et de 50 ml de diméthylformamide, on ajoute tout en agitant vigoureusement une solution d' alcoolate composée de 2,2 g de sodium et de 50 ml   d'alcool.   



  Dans cette solution on introduit alors 11 g de   2,3-diohloro-     naphtoquinone-1,4   dissous dans 80 ml de diméthylformamide chauffée à 70 C. On maintient la température de réaction entre 40 et 50 C en refroidissant par l'extérieur et en agitant vigoureusement. Ensuite, on poursuit l'agitation pendant encore une heure à 50 -   55 C.   Le produit de réaction cristallin précipité, de formule: 
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 est séparé par succion et lavé à l'eau et à l'alcool. Rende- ment: 21 g. Point de fusion:   365 C     (décomposition).   



  Analyse: 
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 calculé: C 64.74 % H 2,92 % r 5,8} % trouvé: bzz H 3,14 N 5,95 . 

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   Exemple 2 On introduit une solution de 19 g du sel   diaodique   de   1:   acide   dicyanodithioacétique   dans un mélange solvant composé de 40 ml de diméthylformamide et de 50 ml de   méthanol,   en agitant vigoureusement, dans un mélange de 22 g de 2,3dichloronaphtoquinone-1,4 et de 280 ml d'acétone chauffée à 40 C. Ensuite, on agite pendant encore deux heures à 40 C. 



  Le produit de réaction brun-rouge précipité sous forme de cristaux ténus, de formule: 
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 est séparé par succion et lavé à l'eau et à l'alcool. Le produit brut peut être recristallisé dans de la diméthyl- formamide. On obtient des cristaux rouges qui se décomposent à 354 C. Rendement : 22 g. 



  Analyse: calculé: 0 56,80 % H   1,35 %   N   9,45   
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 trouvé: C 56o54 % H 1,62 g4 N 9,30 i>. 
Exemple 3 On introduit tout en agitant vigoureusement 17 g d'acide 
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 3-méthylpyrazolone-5-dithiocarboxylîque-(4) dans un mélange solvant composé de 150 ml de méthanol et de 30 ml de diméthyl- 

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 formamide. Puis on introduit goutte à goutte 4,4 g de sodium dissous dans 100 ml de méthanol. A cette solution on ajoute alors 22 g de   2,3-dichloronaphtoquinone-1,4   que l'on a dis- 
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 sous au préalable dans environ 90 ml de diméthylformamide chauffée à 80 C. On maintient la température de réaction entre 35 et 45 C en agitant vigoureusement et en refroidissant par l'extérieur.

   Ensuite, on poursuit l'agitation pendant encore deux heures à 40 C, Le produit de réaction brun-rouge précipité sous forme de cristaux ténus, de formule: 
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 est séparé par succion et lavé à l'eau et à l'alcool. Rendement; 25 g. Point de fusion; 365 C (décomposition). 



   Exemple 4 On ajoute goutte à goutte. tout en agitant vigoureusement, 10 ml de solution d'hydroxyde de sodium (10 molaire) à une 
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 suspension de 16 g d'acide ,2.-üph6nylpyrdxo.idinedione- . 



    3,5-dithiocarboxylique-(4)   dans un mélange solvant compose de 260 ml d'alcool et de 40 ml d'eau. L'acide dithiocarb- oxylique passe en solution sous forme de sel disodique. Tout en agitant vigoureusement. et sous refroidissement, on in- - troduit alors une solution chaude de 12 g de N-phényl-1,2- dichloromaléimide dans 70 ml de diméthylformamide. La tem-      
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 erature de réaction est d, 40 s.. 50 C  Une*fois l'additon 

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 de la solution dans la dim6thylformamide terminée, on pour- suit l'agitation pendant une heure à 50 - 55 C. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel, on sépare par succion le produit de réaction brun-jaune, de formule: 
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 et on le lave à l'eau et à l'alcool.

   Pour purifier le pro- duit brut obtenu, on le dissout dans environ 180 ml de 
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 dimethylformamide chaude, on filtre et o.-i mélange à la solution environ 500   ml     d'alcool,   Le produit de réaction cristallise sous la forme de cristaux brin-jaune dont le point de fusion est de 272 C (décomposition). Rendements 18 g. 



   Exemple 5 
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 On dissout 15 g d'acide 1-hydroxy-2,6-di-te'rtiobutyl-phênyl- dithiocarboxylique-(4) dans 50 ml de diméthylformamide et à cette solution on incorpore, sous refroidissement à la glace, une solution de 6 g d'hydroxyde de potassium dans 20 ml de méthanol. Tout en agitant vigoureusement on   intro-   duit alors à 30 - 35 C 12 g de   2,3-dichloronapiltoquinone-(1,4)   dissous dans 55   ml   de diméthylformamide chaude. Ensuite, on chauffe le mélange pendant une heure à 50 C.   Dans   cette solution on introduit alors goutte à goutte 35   ml     d' eau.   



  Le produit de réaction de formule: 

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 est séparé par succion et recristallisé dans un mélange   diméthylformamide/eau.   On obtient des cristaux vert-brun, fondant à   261  C   (décomposition). 



   Exemple 6 
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 On dissout 18 g d'acide 2,4-dihdrocydithiabeno:qus dans 50 ml de diafethylforraaiaide et à cette solution on incorpore, sous refroidissement   à   la glace, une solution de 11 g d' hydroxyde de potassium dans 40 ml de méthanol. Tout en agitant vigoureusement on introduit alors à 30 - 35 C 23 g 
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 de 3,4-dicYloronaphtoquinone-tl,y dissous dans 160 ml de diméthylformamide chaude. Ensuite, on chauffe pendant une demi-heure à 50 C. A ce mélange réactionnel on ajoute alors goutte à goutte et à 80 C 70 ml d'eau. Le produit de réac- tion de formule: 
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 est séparé par succion et lavé à l'alcool et à l'eau. Le point de décomposition du composé dépasse 350 C. 

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  Exemple ? 
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 On dissout 18 g d'acide 2,-dihydrox3-dithiobenzoique dans 50   ml   de diméthylformamide et on incorpore à cette solution, sous refroidissement à la glace, une solution   de 11   g d' hydroxyde de potassium dans 40 ml de méthanol. Tout en agitant vigoureusement on ajoute alors à 35 - 40 C 26 g 
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 de N-(p-tolyl)-dichZoromalimide dissous dans 60 ml de diméthylformamide chaude. Ensuite, on chauffe pendant une heure à 50 C. Ceci fait, on sépare par succion le produit brut, on le lave à l'eau et à l'alcool et on le recristal- lise dans un mélange diméthylformamide/eau. Le produit de réaction de formule: 
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 cristallise sous la forme de cristaux rouges ténus qui se décomposent à 232 C.

Claims

REVENDICATION EMI10.1 Procédé de préparation de dérivés dithiacyclopentèniques, caractérisé en ce que l'on fait réagir soit des sels d' acides dithiocarboxyliques qui renferment encore au moins un atome d'hydrogène azide en position adjacente au groupe acide dithiocarboxylique, soit des sels d'acides dithio- carboxyliques aromatiques qui présentent au moins un groupe hydroxyle en position ortho ou para, avec des composés cycliques qui renferment en position ortho deux atomes d'halogène et en position contiguë à celle-ci deux groupes carbonyle.