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La. présente invention a pour objet des perfectionnements aux composés aroxyaliphatiques et aux compositions contenant un ou plusieurs composés de ce type et utiles pour la modification de la croissance des plantes.
L'utilisation en agriculture et en horticulture de divers types de produits chimiques dans le but de modifier la croissance des plantes est devenue une pratique courante et un nombre consi- dérable de ces substances est utilisé sur une très grande échelle @ pour obtenir différents effets sur la croissance des plantes. Ces effets comprennent la modification de la croissance dans le but d'accroître le rendement utile des plantesainsi modifiées et la destruction de plantes non désirées, c'est-à-dire d'herbes dans les
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zoues contenant des plantes utiles.
Ces dernières années, les composés dits "auxines"' sont devenus particulièrement Importants comme herbicides sélectifs, leur effet léthal étant plutôt un effet physiologique et systéma- tique, qu'un effet de poison qui simplement modifie et détruit la plante.
L'apparition d'auxines dont les résultats sont extrê- mement bons, telles que les dérivas des acides 2:4 dichlorophéno- xyacétique et 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique, a fortement stimulé la recherche et le développement dans le monde entier, mais beaucoup de choses sont encore ignorées en ce qui concerne la relation précise entre la structure chimique de l'auxine et l'effet sur la croissance des plantés ou la variation de l'effet avec la concentration et la structure du composé chimique utilisé (dans certains cas le produit chimique agit à faible concentration pour modifier la croissance des plantes d'une façon utile et à concentration plus élevée pour tuer la plante),
de telle sorte que la provision quant à l'effet sur la croissance de plante de la modification de la structure chimique de l'auxine ne peut se faire encore avec une certitude qui approche du raisonnable. Il en est particulièrement ainsi dans le domaine des composés aroxyaliphatiques.
Ainsi, tandis que les composés phénoxyacétiques précités ont un effet destructeur sur le trèfle et ne peuvent par conséquent pas être utilisés sélectivement de manière satisfaisante pour extirper des herbes d'une culture de trèfle, les composés phénoxybutyriques correspondants sont extrêmement efficaces à cette fin.
La présente invention a pour but de procurer de nouveaux composés aroxyaliphatiqueset des compositions qui en contiennent, possédant d'intéressantes propriétés de régulation de la croissan- ce des plantes qui ne pouvaient être prévues d'après la connaissance de leur structure chimique, et qui offrent un avantage considérable sur des composés chimiquement apparentes connus ou proposés antérieurement cornue régulateurs de la croissance des plantes, spécialement courte herbicides sélectifs.
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On sait que des ss-aroxyétaanols et leurs esters, plus spécialement leurs acétates, sont inactifs comité herbicides lors- outils sont appliqués sur le feuillage de plantes en croissance, bien qu'ils tuent des graines en germination en présence d'un sol non stérilisé. On a également établi que les Y -phénoxypropanols et leurs esters sont semblablement inactifs comme herbicides. De Manière surprenante, on a découvert à présent qu'un nouveau petit groupe d' alcools et d'esters chimiquement apparentés sont des herbicides hautement efficaces ayant une action sélective utile, ainsi qu'il ressortira plus particulièrement de la description ciaprès.
Les nouveaux composés de la présente invention sont les phénoxy-alcanols et -alcénols et leurs esters de formule générale:
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dans laquelle X représente un. atome de chlore et Y représente un atonie d'hydrogène ou un atome de chlore ou bien X représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et Y représente un atome d'hydrogène, A représente une chaîne hydrocarbonée contenant 4 atomes de carbone, qui peut être saturée ou non saturée et qui peut porter un radical méthyle sur l'atome de carbone voisin du groupe phénoxy et R représente un atome d'hydrogène ou un reste d' un acide organique (par exemple acétique) ou d'un oxyacide inorganique (par exemple sulfurique).
D'intérêt particulier sont les composés où A représente une chaîne n-butane non substituée et où au moins un des X et Y n'est pas de l'hydrogène, par exemple les alcools 2:4-dichloro-, 2:4:5-trichloro et 4-achloro-2-mérthyl-o- (phénoxy)-butyliques et leurs acétates.
Suivant une caractéristique de la présente invention, ces nouveaux composés peuvent être préparés par des procédés con- nus en soi pour la fabrication des phénoxy-alcauols et de leurs
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esters. En particulier, les alcools sont avantagevg,2ï-, À-&L préparés par l'hydrolyse des esters correspondants d'acides organiques qui sont eux-mêmes préparés cornue suit: on fait réagir.le dibromure, Br-A-Br, préparé à partir du diol ou du tétrahydrofurane, avec un phénoxyde de métal alcalin et on transforme ensuite l'atome de brome restant en un groupe ester par la réaction avec un sel de mé- tal alcalin, tel que l'acétate de potassium.
En variante, les composés peuvent être préparés par la
EMI4.2
réduction de l'acide ou de l'ester y-(phénoxy)-butyrique au moyen, par exemple, de chromite de cuivre ou d'hydrure de lithium et d' aluminium. A nouveau, les atomes de chlore en position 2 ou 4'peuvent être introduits comme phase finale de la préparation, par . exemple, de la préparation de -(2:4-dichlorophénoxy)-butanol par
EMI4.3
chloruration de 1 -(phénoxy)-butanol.
Pour des applications industrielles, les composés suivant l'invention peuvent être utilisés sous une forme physique quelconque dans laquelle les régulateurs de la croissance des plantes ou les herbicides du type 2:4-D sont habituellement utilisés ; dans tous les cas en association avec un diluant inerte. Ainsi, ils peuvent être utilisés sous forme de compositions solides en as- sociation, par conséquent, avec des diluants solides, tels que le talc, l'argile ou une autre matière inerte de ce type. Ils peuvent également être utilisés sous forme d'une émulsion aqueuse en incorporant un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant du type ionique ou non ionique, ce dernier étant préféré parce qu'il n'est pas affecté par des électrolytes.
Le dernier type de composition est de préférence préparé sous forme d'un concentré auto-émulsifiant contenant la substance active dissoute dans l'agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec cet agent de dispersion, la composition étant rendue prête pour l'usage par simple addition d'eau.
Les composés de l'invention peuvent être utilisés en association avec d'autres régulateurs de la croissance des plantes
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ou d'autres herbicides du type ar onyaliphatj.que, tels que, par exemple, les acides !.-cl7.oro-?-n.tthylphénoxyacétique, 2:/+-dichlorophél1o:xyacé tir!.ue, -!c.-ch7¯aro-,2,-méthylphénoxybutyrique et ^( -2:.dichlorophénoxybutyriqiie et leurs dérivés.
Des travaux expérimentaux détailles ont confirmé les propriétés herbicides imprévues des composes suivant l'invention appliqués au feuillage de plantes en croissance, les p-aroxyétha-
EMI5.2
nol et les y' -aroxypropanols correspondants et leurs acétates étant tout à fait inactifs dans ce domaine ainsi que le montre le tableau suivant des résultats obtenus par des essais du type standard. Dans ces essais, les composes utilisés sont les alcools
EMI5.3
W-aroxyalkyliques de la formule. Ar.O(CH)nOH et leurs acétates, où Ar = 2:4-dichloroptlé nyl (DC) ou 4-chloro-2-aiéthylphényl (CM) : TABLEAU I.
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<tb>
<tb>
Ar <SEP> Activité <SEP> à <SEP> raison <SEP> de <SEP> 2 <SEP> livres <SEP> par <SEP> acre <SEP> (2,2 <SEP> Icg/ha)
<tb> Avoine <SEP> Caille- <SEP> Ansérine <SEP> Fausse <SEP> Coque- <SEP> Mouron.:Sénevé
<tb> folle <SEP> lait <SEP> Camomille <SEP> licot <SEP> blanc <SEP> ! <SEP> sauvage
<tb>
EMI5.5
Ar.O( 2 n OH
EMI5.6
<tb>
<tb>
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xxx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI5.7
DC 4 s six 0 xxxxx xx cl
EMI5.8
<tb>
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> xx <SEP> o <SEP> xx <SEP> o
<tb> CM <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI5.9
CM 4 o sxxxx o x xx xxxx Ar.O(CHZ)
n0.C0.CH3
EMI5.10
<tb>
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> DC <SEP> 4 <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> x <SEP> xxx
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CI-1 <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CM <SEP> 4 <SEP> o <SEP> sxxxx <SEP> xx <SEP> xx <SEP> sxxxx
<tb>
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Dans le tableau ci-dessus les symboles ont les significations cj après : a = 100% mort ou mourant x = très légère distorsion b = 75% mort ou mourant xx = légère distorsion c = 50% mort ou mourant xxx = distorsion modérée d = 25% mort ou mourant xxxx = forte distorsion s = fétri xxxxx = très forte distorsion o = pas d'activité de régula- tion de croissance.
D'autres essais sont effectués pour démontrer l'effet comparatif du composé de la présente invention sur des cultures utiles. Dans la première série d'essais, des composés d'essai sont appliqués sous forme de solutions dans l'acétone à raison de 2 livres par acre (2,2 kg/ha) pour déterminer la distorsion des feuilles 7 jours après la pulvérisation. Les essais obtenus sont repris dans le tableau ci-après :
TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
Compose <SEP> Graines <SEP> de <SEP> lin <SEP> T <SEP> Carottes <SEP> Grosses <SEP> fèves
<tb> MCPB <SEP> xx <SEP> xxx <SEP> xx
<tb>
EMI6.2
Ar. 4 (CFi2) n4H
EMI6.3
<tb>
<tb> DC <SEP> (n=4) <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI6.4
CM (n7--4) o o Ar.4(CH2}n4.C4.CH3
EMI6.5
<tb>
<tb> CM <SEP> (n-4) <SEP> o <SEP> o
<tb>
Dans la série suivante des essais, chacun des composés d'essai est appliqué sous forme d'une dispersion aqueuse du type décrit dans l'exemple 1 en une quantité équivalente à 1 livre de substance d'essai par acre (soit 1,1 kg/ha).
Les rendements des cultures sont exprimés en pourcentage d'un témoin non traité, les cultures en question étant les graines de lin, des carottes et des haricots nains; les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-après :
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TABLEAU . III.
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<tb>
<tb> Composé <SEP> d'assai <SEP> . <SEP> Rendement <SEP> des <SEP> cultures.
<tb>
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Compose dressai ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯...¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> Haricots <SEP> nains <SEP> Graines <SEP> de <SEP> lin <SEP> Carottes.
<tb>
MCPB <SEP> 39 <SEP> 70 <SEP> 72
<tb>
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Alcool CM (n=4) 97 104 z 120 Alcool DC (n=1,.) 60. 140 118 Acétate de CM (11--4) 95 1.l, 92 Dans les tableaux II et III, la désignation MCPB repré-
EMI7.5
sente l'acide 4-chloro--méthy.phénoxybutyricue, les autres symbo- les ayant la signification qui leur est donnée en corrélation avec le tableau I.
Les données précédentes confirment l'utilité des composés de la présente invention pour la destruction d'une variété étendue d'herbes communes et l'absence d'effet nuisible sur quatre types importants de plantes utiles par comparaison avec l'un des plus importants des herbicides sélectifs connus.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On dissout de l'hydroxyde de potassium (47 g) dans une solution de 4-chloro-2-méthylphénol (107 g) dans le méthanol
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(350 cm3) et on ajoute la solution à du 1:.-dibromobutane (650 g) et à du méthanol (570 cm3). On chauffe au reflux le mélange pendant 3 heures, on le refroidit, on le filtre et on le chauffe au bain de vapeur pour chasser autant de méthanol que possible. On ajoute de l'eau et on sèche l'huile insoluble qui se sépare sur du chlorure de calcium et on la distille. Le produit est le bromure
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de 6 -(4-ehloro-2-méthylphénoxy)-n-butyle, point d'ébullition 193- 197 C/16 mm.
Le bromure de v-(?.:1.-l.tchloropru:naxtr)-n-butyle (point r!':bullition 178 - 182 C/1O mm) et le bromure de S -2:1:5-trichlo''
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phénoxy)-n-butyle (point d'ébullition 150 - 155 /C/0,04 mm) sont préparés de manière semblable à partir des phénols appropriés.
On dissout du bromure de-(2-méthyl-4-chorophénoxy)n-butyle (138 g) dans un volume égal d'acide acétique glacial et on le chauffe au reflux avec un poids égal d'acétate de potassium anhydre pendant 16 heures. On évapore autant d'acide acétique que possible au bain de vapeur sous pression réduite. On ajoute de l'eau et on neutralise l'acide acétique restant en ajoutant de la solution de carbonate de sodium. On extrait le tout à l'éther et on lave les extraits à l'eau et on les sèche sur du sulfate de sodium. L'évaporation de l'éther donne l'acétate de <S -(2-méthyl- 4-chlorophénoxy)-n-butyle huileux brut qu'on distille sous pression réduite, point d'ébullition 147 - 149 C/1 mm.
On prépare de manière semblable l'acétate de S-(2:4- dichlorophénoxy)-n-butyle (point d'ébullition 143 - 145 C/0,05 mm) Par une réaction semblable, on prépare l'acétate de -(2:4:5trichlorphénoxy)-n-butyle, point de fusion 64 - 65 C et on le purifie par recristallisation dans l'éther de pétrole (point d' ébullition 60 - 80 C).
On chauffe au reflux de l'acétate de 8- (2-méthyl-4chlorophénoxy)-n-butyle (49 g) pendant 45 minutes avec de l'hydroxyde de potassium (32 g) dans du méthanol (100 cm3) et de l'eau (20 cm3). On évapore ensuite le méthanol, on ajoute de l'eau et on extrait le tout à l'éther. On lave les extraits éthérés par une solution d'hydroxyde de sodium 2N et de l'eau et on les sèche sur du sulfate de sodium. La distillation donne l'alcool -(2-méthyl- 4-chlorophénoxy)-n-butylique, point d'ébullition 127 - 129 C/0,1 mm.
On prépare de manière semblable l'alcool 8-(2:4-dichloro- phénoxy)-n-butylique (point d'ébullition 136 - 139 C/0,2 mm) et 1' alcool -(2:4:5-trichlorphénoxy)-n-butylique (point d'ébullition 159 - 161 C/1 mm).
Aux fins de la présente invention, les nouveaux composés précités seront utilisés en concentration d'au moins 0,05% en poids
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le solde étant constitué par un véhicule, des charges, etc. La concentration optimum variera naturellement avec l'usage envisagé et elle est déterminée par un simple essai préliminaire. En géné- ral, des taux d'application d'au moins une livre par acre (1,1 kg/ ha) sont requis et la concentration de l'herbicide actif choisie sera pour la facilité de l'application mise en relation avec cette exigence.
Les exemples suivants illustrent des compositions herbicides conformes à l'invention; les parties sont exprimées en volu- me.
EXEMPLE 2.-
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Acétate de 8 - (2-méthyl-L,.-chlorophénoxy) -11- bu tyle 80 parties "Texofor" D 10 40 parties
Shell Oil 11 80 parties
On peut mélanger 1 partie en volume de ce concentré avec 50 parties en volume d'eau pour former une émulsion stable se prêtant à l'application à raison de 25 gallons par acre (environ 282 litres/ha) sous forme d'une préparation de désherbant.
EXEMPLE 3. -
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Acétate de -(2:.-dichlorophénoxy)-n-butyle 76 parties "Texofor" D 10 38 parties
Shell Oil 11 76 parties.
On peut mélanger 1 partie en volume de ce concentré avec 50 parties en volume d'eau pour former une émulsion stable se prêtant à inapplication à raison de 25 ;allons par acre (281 litres/ha) sous forme d'une préparation de désherbant.
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The present invention relates to improvements to aroxyaliphatic compounds and to compositions containing one or more compounds of this type and useful for modifying the growth of plants.
The use in agriculture and horticulture of various types of chemicals for the purpose of modifying plant growth has become common practice and a considerable number of these substances are used on a very large scale to achieve different effects on plants. plant growth. These effects include the modification of growth with the aim of increasing the useful yield of the plants thus modified and the destruction of unwanted plants, i.e. grasses in plants.
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zoues containing useful plants.
In recent years the so-called "auxin" compounds have become particularly important as selective herbicides, their lethal effect being rather a physiological and systematic effect, than a poisonous effect which simply modifies and destroys the plant.
The appearance of auxins with extremely good results, such as the 2: 4 dichloropheno-xyacetic and 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid derivatives, has greatly stimulated research and development worldwide, but much is still unknown regarding the precise relationship between the chemical structure of auxin and the effect on plant growth or the variation of the effect with the concentration and structure of the chemical compound used (in some where the chemical acts at low concentration to modify plant growth in a useful way and at higher concentration to kill the plant),
so that provision as to the effect on plant growth of the modification of the chemical structure of auxin cannot yet be made with near-reasonable certainty. This is particularly so in the field of aroxyaliphatic compounds.
Thus, while the aforementioned phenoxyacetic compounds have a destructive effect on clover and therefore cannot be selectively and satisfactorily used to eradicate herbs from a clover crop, the corresponding phenoxybutyric compounds are extremely effective for this purpose.
The object of the present invention is to provide novel aroxyaliphatic compounds and compositions which contain them, possessing interesting properties of regulating the growth of plants which could not be foreseen from the knowledge of their chemical structure, and which offer a considerable advantage over previously known or proposed chemically apparent compounds retorting plant growth regulators, especially short selective herbicides.
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It is known that ss-aroxyetaanols and their esters, more especially their acetates, are inactive as herbicides when applied to the foliage of growing plants, although they kill germinating seeds in the presence of unsterilized soil. . It has also been established that the γ -phenoxypropanols and their esters are similarly inactive as herbicides. Surprisingly, it has now been discovered that a new small group of chemically related alcohols and esters are highly effective herbicides with useful selective action, as will be more particularly apparent from the description below.
The new compounds of the present invention are the phenoxy-alkanols and -alkenols and their esters of general formula:
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in which X represents one. chlorine atom and Y represents a hydrogen atom or a chlorine atom or else X represents a methyl radical or a hydrogen atom and Y represents a hydrogen atom, A represents a hydrocarbon chain containing 4 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated and which may bear a methyl radical on the carbon atom adjacent to the phenoxy group and R represents a hydrogen atom or a residue of an organic acid (for example acetic) or of an inorganic oxyacid (eg sulfuric).
Of particular interest are the compounds where A represents an unsubstituted n-butane chain and where at least one of X and Y is not hydrogen, for example the 2: 4-dichloro-, 2: 4 alcohols: 5-trichloro and 4-achloro-2-methyl-o- (phenoxy) -butyl and their acetates.
According to a feature of the present invention, these novel compounds can be prepared by methods known per se for the manufacture of phenoxy-alkauols and their.
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esters. In particular, alcohols are advantageously prepared by the hydrolysis of the corresponding esters of organic acids which are themselves prepared following the following procedure: reacting the dibromide, Br-A-Br, prepared in Starting from the diol or tetrahydrofuran, with an alkali metal phenoxide and then the remaining bromine atom is converted to an ester group by reaction with an alkali metal salt, such as potassium acetate.
Alternatively, the compounds can be prepared by
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reduction of the γ- (phenoxy) -butyric acid or ester using, for example, copper chromite or lithium aluminum hydride. Again, the chlorine atoms in position 2 or 4 ′ can be introduced as the final phase of the preparation, eg. example, the preparation of - (2: 4-dichlorophenoxy) -butanol by
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chlorination of 1 - (phenoxy) -butanol.
For industrial applications, the compounds according to the invention can be used in any physical form in which plant growth regulators or 2: 4-D type herbicides are customarily used; in all cases in combination with an inert diluent. Thus, they can be used in the form of solid compositions in combination, therefore, with solid diluents, such as talc, clay or other such inert material. They can also be used in the form of an aqueous emulsion by incorporating a wetting, dispersing or emulsifying agent of the ionic or nonionic type, the latter being preferred because it is not affected by electrolytes.
The latter type of composition is preferably prepared in the form of a self-emulsifying concentrate containing the active substance dissolved in the dispersing agent or in a solvent compatible with this dispersing agent, the composition being made ready for use by simple addition of water.
The compounds of the invention can be used in combination with other plant growth regulators
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EMI5.1
or other herbicides of the ar onyaliphatj.que type, such as, for example, the acids! .- cl7.oro -? - n.tthylphenoxyacétique, 2: / + - dichlorophél1o: xyacé tir! .ue, -! c. -ch7¯aro-, 2, -methylphenoxybutyric and ^ (-2: .dichlorophenoxybutyriqiie and their derivatives.
Detailed experimental work confirmed the unexpected herbicidal properties of the compounds according to the invention applied to the foliage of growing plants, the p-aroxyetha-
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nol and the corresponding γ '-aroxypropanols and their acetates being completely inactive in this field, as shown in the following table of the results obtained by tests of the standard type. In these tests, the compounds used are alcohols
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W-aroxyalkyls of the formula. Ar.O (CH) nOH and their acetates, where Ar = 2: 4-dichloroptlé nyl (DC) or 4-chloro-2-aiethylphenyl (CM): TABLE I.
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<tb>
<tb>
Ar <SEP> Activity <SEP> to <SEP> reason <SEP> of <SEP> 2 <SEP> pounds <SEP> by <SEP> acre <SEP> (2.2 <SEP> Icg / ha)
<tb> Oats <SEP> Quail- <SEP> Anserine <SEP> False <SEP> Shell- <SEP> Chickweed.:Sénevé
<tb> crazy <SEP> milk <SEP> Chamomile <SEP> halter <SEP> white <SEP>! <SEP> wild
<tb>
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Ar.O (2 n OH
EMI5.6
<tb>
<tb>
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xxx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI5.7
DC 4 s six 0 xxxxx xx cl
EMI5.8
<tb>
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> xx <SEP> o <SEP> xx <SEP> o
<tb> CM <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI5.9
CM 4 o sxxxx o x xx xxxx Ar.O (CHZ)
n0.C0.CH3
EMI5.10
<tb>
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> DC <SEP> 4 <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> x <SEP> xxx
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CI-1 <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CM <SEP> 4 <SEP> o <SEP> sxxxx <SEP> xx <SEP> xx <SEP> sxxxx
<tb>
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In the table above the symbols have the meanings cj after: a = 100% dead or dying x = very slight distortion b = 75% dead or dying xx = slight distortion c = 50% dead or dying xxx = moderate distortion d = 25% dead or dying xxxx = strong distortion s = fetri xxxxx = very strong distortion o = no growth regulating activity.
Further tests are performed to demonstrate the comparative effect of the compound of the present invention on useful cultures. In the first set of tests, test compounds are applied as solutions in acetone at the rate of 2 pounds per acre (2.2 kg / ha) to determine leaf distortion 7 days after spraying. The tests obtained are shown in the table below:
TABLE II.
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<tb>
<tb>
Compose <SEP> Seeds <SEP> of <SEP> flax <SEP> T <SEP> Carrots <SEP> Large <SEP> beans
<tb> MCPB <SEP> xx <SEP> xxx <SEP> xx
<tb>
EMI6.2
Ar. 4 (CFi2) n4H
EMI6.3
<tb>
<tb> DC <SEP> (n = 4) <SEP> o <SEP> o
<tb>
EMI6.4
CM (n7--4) o o Ar.4 (CH2} n4.C4.CH3
EMI6.5
<tb>
<tb> CM <SEP> (n-4) <SEP> o <SEP> o
<tb>
In the next series of tests, each of the test compounds is applied as an aqueous dispersion of the type described in Example 1 in an amount equivalent to 1 pound of test substance per acre (i.e. 1.1 kg /Ha).
Crop yields are expressed as a percentage of an untreated control, the crops in question being flaxseeds, carrots and kidney beans; the results obtained are shown in the table below:
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BOARD . III.
EMI7.1
<tb>
<tb> Assay <SEP> compound <SEP>. <SEP> Yield <SEP> of the <SEP> crops.
<tb>
EMI7.2
Composedai ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ... ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> Dwarf <SEP> beans <SEP> Seeds <SEP> of <SEP> flax <SEP> Carrots.
<tb>
MCPB <SEP> 39 <SEP> 70 <SEP> 72
<tb>
EMI7.4
Alcohol CM (n = 4) 97 104 z 120 Alcohol DC (n = 1 ,.) 60. 140 118 Acetate from CM (11--4) 95 1.l, 92 In tables II and III, the designation MCPB represents -
EMI7.5
smells of 4-chloro - methylphenoxybutyric acid, the other symbols having the meaning given to them in correlation with Table I.
The foregoing data confirm the utility of the compounds of the present invention for the destruction of a wide variety of common grasses and the lack of deleterious effect on four important types of useful plants as compared to one of the more important known selective herbicides.
The present invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1.-
Potassium hydroxide (47 g) is dissolved in a solution of 4-chloro-2-methylphenol (107 g) in methanol
EMI7.6
(350 cm3) and the solution is added to 1: -dibromobutane (650 g) and methanol (570 cm3). The mixture is refluxed for 3 hours, cooled, filtered and heated in a steam bath to remove as much methanol as possible. Water is added and the insoluble oil which separates out is dried over calcium chloride and distilled. The product is bromide
EMI7.7
of 6 - (4-Ehloro-2-methylphenoxy) -n-butyl, bp 193-197 C / 16 mm.
Bromide of v - (?.: 1.-l.tchloropru: naxtr) -n-butyl (point r! ': Boiling 178 - 182 C / 10 mm) and bromide of S -2: 1: 5-trichlo ''
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phenoxy) -n-butyl (bp 150 - 155 / C / 0.04 mm) are prepared in a similar fashion from the appropriate phenols.
- (2-Methyl-4-chorophenoxy) n-butyl bromide (138g) was dissolved in an equal volume of glacial acetic acid and heated to reflux with an equal weight of anhydrous potassium acetate for 16 hours. . As much acetic acid as possible is evaporated off on a steam bath under reduced pressure. Water is added and the remaining acetic acid is neutralized by adding sodium carbonate solution. The whole is extracted with ether and the extracts are washed with water and dried over sodium sulfate. Evaporation of the ether gives the crude oily <S - (2-methyl-4-chlorophenoxy) -n-butyl acetate which is distilled under reduced pressure, bp 147 - 149 C / 1 mm.
S- (2: 4-dichlorophenoxy) -n-butyl acetate (boiling point 143 - 145 C / 0.05 mm) is prepared in a similar manner By a similar reaction, the acetate of - ( 2: 4: 5trichlorphenoxy) -n-butyl, melting point 64-65 C and purified by recrystallization from petroleum ether (boiling point 60-80 C).
8- (2-Methyl-4chlorophenoxy) -n-butyl acetate (49 g) was refluxed for 45 minutes with potassium hydroxide (32 g) in methanol (100 cm3) and water (20 cm3). The methanol is then evaporated off, water is added and the whole is extracted with ether. The ethereal extracts were washed with 2N sodium hydroxide solution and water and dried over sodium sulfate. Distillation gives the alcohol - (2-methyl-4-chlorophenoxy) -n-butyl, boiling point 127 - 129 C / 0.1 mm.
8- (2: 4-dichlorophenoxy) -n-butyl alcohol (bp 136 - 139 C / 0.2 mm) and alcohol - (2: 4: 5-) are prepared in a similar manner. trichlorphenoxy) -n-butyl (boiling point 159 - 161 C / 1 mm).
For the purposes of the present invention, the aforementioned novel compounds will be used in a concentration of at least 0.05% by weight.
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the balance being made up of a vehicle, charges, etc. The optimum concentration will naturally vary with the intended use and is determined by a simple preliminary test. In general, application rates of at least one pound per acre (1.1 kg / ha) are required and the concentration of active herbicide chosen will be for ease of application related to this. requirement.
The following examples illustrate herbicidal compositions in accordance with the invention; the parts are expressed in volume.
EXAMPLE 2.-
EMI9.1
8 - (2-Methyl-L, .- chlorophenoxy) -11- butyl acetate 80 parts "Texofor" D 10 40 parts
Shell Oil 11 80 parts
1 part by volume of this concentrate can be mixed with 50 parts by volume of water to form a stable emulsion suitable for application at 25 gallons per acre (approximately 282 liters / ha) as a preparation of weedkiller.
EXAMPLE 3. -
EMI9.2
- (2: .- Dichlorophenoxy) -n-butyl acetate 76 parts "Texofor" D 10 38 parts
Shell Oil 11 76 parts.
1 part by volume of this concentrate can be mixed with 50 parts by volume of water to form a stable emulsion suitable for inapplication at the rate of 25% per acre (281 liters / ha) as a weedkiller preparation.