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Procédé pour préparer uno nouvelle résine synthétique à structure d'imide cyclique.
La présente invention concerne un procédé pour pré- parer une nouvelle résine à structure d'imide cyclique ayant d'intéressantes propriétés la rendant spécialement utile comme véhicule pour les encres*
Les propriétés Que dolent avoir les encres d'imprime- rie de bonne qualité sont une bonne aptitude à l'impression, une bonne reproduction des teintes, un séchage rapide, l'ab- nonce de tendance au blocage,de la pénétration) etc* Pour sa- tisfaire à ces conditions) la résine utilisée comme matière première pour le véhicule de l'encre doit avoir une bonne solu-
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bilait4 dans divers solvants,
une viscosité convenable aux corzw centrations élevées, un point de ramollissement élevé, une bonne.aptitude à libérer le solvant, une bonne aptitude à la dispersion des pigments, une coloration pâle, du lustre, etc.,
Jusque présent, on a beaucoup utilise pour la produc- tion des encres d'imprimerie, des colophanes polymérisées et des résinâtes de chaux obtenus par traitement des résines na- turellos,ainsi que des résines phénoliques.
Les colophanes
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plymér15ÓQS et résinâtes de chaux offrent l'inconvénient que leurs propriétés sont variables, que leur coloration est plus foncée et que leurs prix fluctuent en raison de leur origine naturelle. En outre, les résinâtes de chaux contiennent beaucoup de calcium à cause de leur préparation ce qui n'est pas intéres-
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sant pour la fabrication des encre;- d'imprimerie Au contraire, les résines phénoliques ont un bon lustre,mais sont onéreuses.
.L'invention a pour objet une nouvelle résine synthéti-
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que de meilleure qQ11té,qu1 convient comme véhicule pour les encres d'imprimerie et qui est préparée par le procédé décrit ci-après à partir de nouvelles matières premières qui n'ont
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jamais été utilisées a cette fin* En outre, la nouvelle résine de pétrole préparée con- iormément à l'invention a une bonne c01'l,pa.t1b111té, une bonna aptitude au séchage et n'est pas acide* Par conséquent,.elle peut être utilisée sur une grande échelle dans l'industrie des
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peintures comme constituant importante.
L'invention a, en outre, pour objet un procédé pour pré- parur une nouvelle résine synthétique a structure d'imide cyolto quasu,va,nt lequel on fait réagir des résinas dfhydrocarbutes polymôrixÔ5,s'obtenant par polymérisation de fractions de distil lation contenant dos hydrocarbures non 'saturés qui sont des sous-produits du cracking ou du reforming des fractions du pé-
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tral,e9avec des acides dicarboxylique non saturés ou leurs anhy-
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drides, puis on fait réagir le produit obtenu avec des amines primaires, des alcanolamines primaires ou de l'ammoniac -
Suivant l'invention, les matières premières utilisées sont formées pour tout ou partie par des distillats d'huiles craquées contenant en abondance des hydrocarbures non saturés,
qui sont les sous-produits du cracking à la vapeur, du cracking thermique en phase vapeur, du cracking au sable ou du racking catalytique, des naphtas de pétrole lourds et legers, du ké rosène et du gasoil,ainsi que des fractions lourdes de distilla- tion du pétrole outre du pétrole brut en vue de la production de l'éthylène, du propylène, du butylène et du butadiène- Les matières premières ci-dessus sont polymérisées en résines d'hydro- carbures au moyen de catalyseurs de Friedel-Crafts, de cataly- seurs acides ou de catalyseurs peroxydiques.Parmi 'les résines d' hy- drocarbures,
celles qui sont produites à l'aide de catalyseurs de Friedel-Crafts à partir de distillats bouillant à 140 - 280 C et qui ont des points de. ramollissement de 80 à 180 C et des poids moléculaires moyens en nombre de 500 à 3500 conviennent le mieux pour la production des encres d'imprimerie.
Lorsque la résine d'hydrocarbure contient un noyau aromati- que, le produit obtenu est encore meilleur.
Comme les résines d'hydrocarbures na sont pas polaires, on ne peut les utiliser directement pour les encres d'.imprime- rie et petntures,parce que leur aptitude à mouiller les pigments et leur aptitude à l'impression sont médiocres.
Suivant l'invention, on modifie ces résines d'hydrocar- bures précitées en dérivé.- très appropriés en les soumettant aux réactions décrites ci-après.
On provoque une réaction d'addition entre ces résines d'hydrocarbures précitées;présentées à l'état fondu ou à l'état de solutions dans. des hydrocarbures ou d'autres solvants, et des acides dicarboxyliques non saturés, comme l'acide maléiquo
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ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés, comme l'anhydride maléique.
Les quantités de ces acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides qu'on utilise peuvent s'écho-. lonner de 0,1 à 8 moles par mole de résine d'hydrocarbure et on fait réagir le mélange en l'absence de catalyseur ou en présence . de 0,01 à 5% d'un catalyseur peroxydique ou d'un'catalyseur ana- logue pendant 1 à 16 heures à une température de 120 h 250 C.
La réaction d'addition de ces acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides,suivie de la formation des imides cycliques améliorent le pouvoir mouillant et l'aptitude à la dispersion à l'égard des pigments. En outre, ces réactions élèvent utilement le point de ramollissement et améliorent l'ap- titude au séchage des résines obtenues.
Par conséquent, pour améliorer l'aptitude au séchage,on peut augmeriter la quantité d'acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides partici- pant à la réaction d'addition, mais un apport trop important @ do ces réactifs diminue leur taux d'addition aux résines d'hydro- carbures et peut provoquer d'autres réactions secondaires indésirables,
D'autre part, si les quantités des acides dicarbo- xyliques non saturés ou de leurs anhydrides sont faibles, on n'ob- tient pas de résines convenables parce qu'elles n'accusent aucune amélioration de l'aptitude à la dispersion des pigments- Par conséquant,
la quantité des acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides qu'il convient d'ajouter aux résides d'hydrocarbures doit être aux fins de l'invention de 0,1 à 8 moles mais est de préférence de 0,5 à 3 moles par mole de résine.
Des acides dicarboxyliques non saturés typiques de même que leurs anhydrides qu'nn utilise dans le procédé de l'inven- tion sont l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide endo- méthylène tétrahydrophtalique' l'acide tétrahydrophtalique et leurs
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anhydrides et halogénures d'acides- Oh peut utiliser un seul parmi ces acides dicarboxyliques non saturés et leurs anhydrides ou bien un mélange de ces acides et anhydrides ou encore un mélange de deux ou plusieurs acides ou même de deux ou plu- sieurs anhydrides*
La réaction ci-dessus peut être exécutée dans un réci- pient de réaction ouvert,
mais on obtient un produit meilleur et de coloration pale travaillant à l'abri de l'air dans un ré- cipient clos et en introduisant des gaz inertes sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à celle de l'at- mosphère,dans le récipient. Les solvants utilisés pour l'exécu- tion du procédé doivent dissoudre les résines d'hydrocarbures et ne peuvent réagir avec les acidos dicarboxyliques non sa- turés et leurs anhydrides. En général, les solvants provenant du pétrole et les hydrocarbures aromatiques conviennent. La réaction peut être exécutée avec ou sans catalyseur, mais lors- qu'on désire utiliser un catalyseur, on peut prendre un cataly- seur organique peroxydique, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, etc.
Les composés d'addition ainsi obtenus à partir des résines d'hydrocarbures et des acides dicarboxyliques non sa.. - turés ou de leurs anhydrides ont un caractère très acide et tendent à provoquer des.réactions indésirables auxquelles par- ticipent les pigments ,leur compatibilité n'étant par ailleurs pas excellente- Par conséquent, ces composés ne conviennent pas pour la fabrication des encres d'imprimerie et peintures. Pour .cette raison, la synthèse des nouvelles résines d'hydrocarbures à structure d'imide cyclique résout ces difficultés et con- stitue une particularité importante de l'invention.
Les composés d'addition formés par les résines d'hydro- carbures avec les acides dicarboxyliques non saturés ou leurs anhydrides qu'on obtient par le procédé décrit ci-dessus sont
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alors fondus sans solvant ou dissous dans un solvant, puis chauf- fés à une température de 30 à 300 C, de préférence de 80 à
250 C et additionnés d'au moins un composé choisi parmi les aminés prieures, les alcanolamines primaires et l'ammoniac à raison de 0,1 à 5 moles et de préférence de 0,2 à 2,0 moles de composé azoté par mole d'acides dicarboxyliques non saturés ou d'anhydrides correspondants après quoi le mélange est mis à réagir pendant 10 minutes à 5 heures.
La formation des imides cycliques décrite ci-dessus peut être exécutée en présence ou non de divers solvants, com- @ indiqué. Toutefois, si le système de réaction contient une quantité considérable d'eau, les produits d'addition des rési- nes d'hydrocarbures avec les acides dicarboxyliques non saturée ou leurs anhydrides réagissent avec les aminés primaires, les alcanolamines primaires ou l'ammoniac pour donner principalement des sels d'ammonium. Par conséquent, la présence de l'eau n'est pas désirable à cause de ces réactions secondaires-
En outre, la formation des imides cycliques fait ap- paraître 1 mole d'eau par mole de produit de condensation. Par conséquent, il est intéressant d'éliminer l'eau que produit le système de réaction.
A cette fin, il est désirable d'exécuter la réaction à la température d'ébullition en utilisant des solvant;, qui dissolvant les produits d'addition des résines d'hydrocar- bures avec les acides dicarboxyliques non saturés ou leurs anhydrides et qui ont des points d'ébullition voisins de celui de l'eau ou qui ont la propriété de former des mélanges azéo- tropiques avec l'eau,
L'opération suivante est l'élimination de l'excès d'amines primaires, d'alcanol,amines primaires ou d'ammoniac et des rési- dus des solvants utilisés éventuellement. Cette élimination est exécutée d'habitude par 'entraînement, distillation fractionnée ou évaporation sous vide.
Ces opérations sont exécutées de préfé-
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rence à une température inférieure à 300 C pour empêcher l'al- tération des produits
Le dessin annexé représente le spectre infrarouge d'un composé d'addition de l'anhydride maléique avec une ré- sine synthétique,préparé, suivant l'un des exemples ci-après, et d'un composé d'addition de ce genre ayant la structure des imides cycliques respectivement, le spectre en pointillés étant relatif au premier composé d'addition et le spectre en trait continu au,,second-,
Les résines synthétiques ainsi préparées ont des indices d'acides inférieurs à 15 et leur spectre infrarouge confirma qu'elles comprennent une structure d'imide cyclique pentagonal..
On peut produire des encres d'imprimerie d'excellente qualité 'au moyen de cas nouvelles résines synthétiques* Certaines de leurs propriétés importantes sont précisées ci-après
1) le pouvoir mouillant à l'égard des pigments est ,excellent et l'impression est régulière et uniforme;
2) le séchage est très rapide;
3) le lustre est très fin;
4) la pénétration de part en part ne se manifeste pas ; .?) les frais de production sont moindres que pour les produits ordinaires et la qualité des produits obtenus est uniforme.
Les résines synthétiques préparées conformément à l'in- vention conviennent pour la production des encres offset et des autres encres d'imprimerie,de même que pour la production des peintures et d'encreslithographique s.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
A un distillat bouillant de 10 à 200 C,obtenu par cracking à la vapeur d'eau du naphta, on ajoute 0,5% en poids
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de trifluorure de bore comme catalyseur et on exécute la poly- mérisation à 30 C pendant 3 heures. Après la polymérisation, on décompose le catalyseur par addition d'une solution aqueuse de soude caustique, puis on lave le produit de réaction à l'eau, après quoi on élimine par distillation sous vide les hydrocar- bures inchangés.On obtient une résine d'hydrocarbure ayant un point de ramollissement de 130 C (JIS K 2531), un poids moléculaire moyen en nombre de 1200 et une coloration de 2 (échelle Gardner ASTN D-1544-58T,déterminée sur une solution de 2 g du produit dans 25 ml de benzène),,
Ensuite,
on dissout 1 kg de cette résine dans 1 kg de benzène et on y ajoute 82 g d'anhydride maléique (1 mole par mole de résine) ainsi que du peroxyde de di-t-butyle à raison de 1% du poids de la résine, après quoi on fait réagir le mélange pendant 6 heures à 140 C sous la pression spontanée. On recueille une fraction du produit d'addition de l'anhydride maléique et on la soumet à un essaie après élimination du benzène par éva- poration,ce qui permet d'établir que le point de ramollissement du produit est de 150 C et que 92% de l'anhydride maléique . ajouté ont réagi avec la résine,comme il résulte de la déter- mination de l'indice d'acide (JIS K 2501).
On ajoute au produit de réaction ci-dessus, présenté à l'état de solution benzénique, 67 g de n-butylamine (1,1 mole' par mole d'anhydride maléique ajouté initialement et on exécute la réaction à 170 C pendant 2 heures sous la pression spontanée.
Ensuite, oh refroidit le mélange de réaction, on sépare l'excès de n-butylamine et on évapore le benzène par distillation sous la pression atmosphérique,avant de soumettre le produit final à une distillation sous pression réduite à 220 C sous une pression absolue de 5 mm de Hg au bas de la, colonne.
On peut confirmer qui le produit final a une structure d'imide cyclique, puisque le spectre d'absorption infrarouge
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accuse une absorption à 1700 cm-1 et à 1770 cm-1 mais pas d'absorption résultant de la présence de radicaux carbonyle ou ester'comme indiqué dans le dessin. A titre dé comparaison, le spectre d'absorption du produit d'addition de l'anhydride maléique avec la résine d'hydrocarbure est indiqué également- De plus,le produit final a un point de ramollissement de 148 C, une coloration de 6 et un indice d'acide de 0,8 pour un poids moléculaire moyen en nombre de 1900.,
Un vernis préparé par dissolution de 4,5% en poids de cette résine dans du toluène a une viscosité de 40 centipoises à 15 C.
On prépare une encre d'imprimerie en.,ajoutant 15% en poids de Carmin 6B à ce vernis et en passant le mélange au broyeur à boulets- On soumet l'encre à un essai d'impression qui indi- que que le séchage est plus rapide et le lustre meilleur que dans le cas d'une encre au résinate de chaux ordinaire*.
EXEMPLE 2. -
A 1 kg de la résine d'hydrocarbure obtenue comme dans l'exemple 1, on ajoute 98 g d, 'anhydride maléiquo il,2 mole par mole de résine) et on exécute la réaction à 220 C pendant 7 heures sous la pression atmosphérique.Le produit de réaction a un point de ramollissement de 157 C et 90% d'anhydride maléique se retrouvent à l'état combiné avec la résine. On dissout le produit de réaction dans 1 kg de xylène,puis on chauffe la so- lution à 140 C et on la fait réagir avec 73 g de monoéthanol-' amine qu'on ajoute goutte à goutta,tandis qu'on entretient un reflux de xylène pendant 1 heure à la même température. L'addi- tion de la monoéthanolamine entraîne la formation d'une certaine quantité d'eau qui s'évapore avec le xylène.
La vapeur est condensée en vue de la séparation du xylène et de l'eau laquelle est rejetée tanais que le xylène est recyclé. Après 1 heure,de réaction, on obtient 18,5 g d'eau. Au terme de la réaction, on poursuit le chauffage pour évaporer le xylène du mélange de
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réaction. Par après, on exécute une distillation sous pression réduite à 230 C au bas de la colonne sous une pression de 3 mm 'de Hg, le produit final étant ainsi obtenu sous forme dp ré- sidu. Le produit a un point de ramollissement de 156 C, une coloration de 6, un indice d'acide de 0,6 et un poids molé- culaire moyen en nombre de 1900 et présente vne structure d'imide cyclique comme le montre le spectre d'absorption in-' frarouge.
Cette résine accuse également de bonnes propriétés pour l'impression lorsqu'on l'utilise pour préparer une encre d'imprimerie et réaliser une impression comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
Par addition de 0,6% en poids,de trifluorure de bore comme catalyseur, on polymérise à 5 C pendant 2 heures, le'distil.., lat résultant du cracking à la vapeur d'eau du'naphta et bouil- lant de 30 à 210 C. Aprës la polymérisation,on décompose le catalyseur au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, puis on lave le mélange à l'eau et on élimine les hydrocarbures inchangés par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi une résine d'hydrocarbure aromatique ayant un point de. ramollissement de 100 C, une coloration de 2 et un poids mo- léculaire moyen en nombre de 860.
A 1 kg de cette résiné on ajoute 20 g d'anhydride tétra- hydrophtalique (2 moles par mole de résine) et on exécute la réaction à 230 C pendant 9 heures. Le produit d'addition obte- nu a un point de ramollissement de 120 C. On dissout alors ce produit d'addition dans 1 kg de toluène et on chauffe le mé- lange à 110 C,puis on y fait passer de l'ammoniac (conditions normales de pression.et de température) à raison de 1,6 litre par heure pendant 2 heures an maintenant le toluène au reflux.
Après la réaction, on élimine le toluène par distillation sous la pression atmosphérique et on soumet le produit de réaction obtenu comme résidu à une distillation sous pression réduite à
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30 sous une pression absolue de 5 nsn di Hg au bas do la 00 lont'lfJ. La produit a un point de rfJ.mollis SOhJnt de i10 G, une coloration de 5, un indice d'acide de 1,0 et un poids molécu- laire moven en nombre de 1600 et présente une structura d'imide cyclique comme le montre le spectre d'absorption infrarouge*
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Lo moui2''t.age des pigments par la résine est bon et la résine a de bonnes propriétés pour la production des peintures et des encras*
REVENDICATIONS.
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l.-<- Procédé p4-,,-ir préparer des résines d'hydrocarbures synthétiques à structura d'imide cyclique, caractérisé en ce qu'on noiymérise des distillais contenant 'des hydroca'" bures non saturés stobtoilan-1-1 par craclrît%,g et roforming du pétrole ou de ses distillais, on ajoute des acides dicarboxyliquas non saturés ou leurs anhydrides à ces produits de polymérisation et on fait réagir le produit d'addition résultant avec des
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aminés primaires, des alcanolamines primaires ou de i'a.mNonisc; éventuellement en mélange.
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2,,- Proc,3di da préparation do résines d'hydrocarbures synthétiques à structure d'imidc cyclique suivant la revendica- tion 1, caractérise en ce qu'on exécute la polymérisation, au moyen d'un catalyseur de Friedel-Crafts en prenant comme matière première des distillats bouillant de 140 à 280 C pour obtenir dos produits do polymérisation ayant des points de ramollisse- ment de 80 à 180 C et,des poids moléculaires moyens en nombre de 500 à 3500.
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