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Ministère des Affaires Economiques
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et des Classes Moyennes ROY f\U ME DE 15ELQIQUE
DirectionGénérale de l'Industrie etduCommerce-..aL
Administration du Commerce
Servicedela PropriétéIndustrielleetCommerciale
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AD N .:4.1.9...164............ 4 7 9 1 6 4
LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention;
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Vu la loi du 31 décembre 1047,'portant approbation de 1'.'\rraRgemont concernant la conservation ou la restauration des droite de propriété iréustrielle atteinte par la deueeièfne guerre mondialc, signé à , )o8f6vriûr 1047. le 8 fé'/riIJr 1947. )
Vu la loi du 30 mars 1948,portant modification à l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention.
Revu l'arrêté ministériel du 31/1/48 , délivrant sous le N 479.164. , Emery Industries Inc., un brevet d'invention pour :Perfectionnements apportés ou re- :latifs à la méthode de chauffage de composés carboxyliques sans débarboxyla- tion sensible pendant ledit chauffage.
ARRETE :
ARTICLE PREMIER. - Les considérants suivants sont insérés dans l'arrêté ministériel N 479.164 du 31/1/48 , après le considérant " Vu la loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'inven- tion,, :
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention, modifié par la loi du 30 mars 1948;
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Vu la loi du 3 çJebre 1047, portant approbation de l'Arrangement concernant la conservation ou la rpsgiira4ieR des droits de propriété industrielle atteints par la deuéième guerre mondiale, signé à Flùufchâtùl, tc-8 février 107; À Vu la Convention d'Union pour la Protection de la Propriété Industrielle; ART. 2. - Le présent arrêté sera annexé à l'arrêté ministériel visé à l'article premier.
Bruxelles, le 10 janvier 1949.
AU NOM DU MINISTRE : @ Le Fonctionnaire délégué,
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BREVET d . I N V E N T I 0 " "Perfectionnements apportés ou relatifs à la méthode de chauffage de composés carboxyliques sans décarboxylation sensible pendant ledit chauffage."
Cette invention concerne la production d'acides carboxyliques à poids moléculaire élevé plus particulièrement la préparation par polymérisation d'acides contenant deux ou plusieurs groupements carboxyles dans la molécule, à partir de matière grasse non saturée et la purification de l'acide oléique.
Selon la présente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un aaide ayant un certain nombre de groupements oarboxyles dans la moléoule comprend le chauffage dtun aoide gras poly-non-saturé à une température de polymérisation en présence de vapeur.
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Dans une autre forme de la/présente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un acide ayant un certain nom- bre de groupements carboxyles dans la molécule comprend la séparation d'un mélange d'acides gras pour donner une fraction relativement plus concentrée dans les acides gras poly-non-saturès et une fraction relativement moins con- centrée dans les acides gras poly-non-satures et le chauf- àge de ladite fraction poly-non-saturée à une température de polymérisation en présence de vapeur.
Dans une forme ultérieure de la presente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un acide ayant un cer- tain nombre de groupements carboxyles dans la molécule comprend le chauffage d'un acide gras poly-non-saturé à une température de polymérisation en présence d'une petite quantité d'eau.
Dans une autre forme encore de la présente invention, une méthode perfectionnée pour purifier l'acide oléique qui contient des acides gras poly-non-saturês comprend le chauf- fage de l'acide oléique à une température et à une pression élevée dans une atmosphère fortement humide pendant une pé- riade de temps suffisante pour polymériser les acides gras poly-non-saturés etensuite le chauffage' ultérieur dans une pression réduite pour distiller un acide oléique purifié partir des acides polymérisés non satures.
que s
Des acides polycarboxyli/ à poids moléculaire élevé sont employés dans la formation de nombreuses matières ré- sineuses et plastiques* Des exemples sont des résines alkydes, des résines polyamides, des adhésifs et analogaes, qui tous peuvent être formés au cours de réactions de condensation, comprenant des acides polycarboxyliques à poids moléculaire élevé*
Des méthodes antérieures pour produire ces acides à partir de matières grasses ont exigé des procédés coûteux qui sont encombrants dans l'emploi commerciale Selon une
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méthode, un ester de méthyie est formé à partir d'une huile siccative, telle que de l'huile de lin, de soja ou d'abrasin.
L'ester de méthyle est alors chauffé à des températures de polymérisation pour former des polyesters6 Les polyesters sont distillés pour enlever des esters monomàres, et les polyesters sont scindés pour produire des polyacides. Cette méthode produit des polyacides ayant un indice dtacide élevé mais ne donne que des rendements modérés de l'ordre de 50% ou moins basés sur la matière première non saturée disponible pour la polymérisation.
Une autre méthode qui a été suggérée est la polymé- risation directe d'une huile glycéride siccative ou semisiccative, suivant que lthuile polymérisée est hydrolysée et d'un poids moléculaire inférieur, les matières non po- lymérisées sont enlevées par distillation pour donner un résidu d'acides polyoarboxyliques. Cette méthode tend à produire des colloïdes avant que la polymérisation soit complète, donne de faibles rendements d'acides, et est généralement insatisfaisante et peu employée.
Des huiles siccatives ou semi-siccatives sont facilement hydrolysées, soit dans un dispositif à haute pression ou avec l'aide d'un catalyseur pour produire des acides monocarboxyliques non saturés et de la glycérine,, Des essais précédents de polymériser les aoides non saturés ont été infructueux et ntont généralement produit qu'une masse de bitume décarboxylée, fendillée, opaque, commercialement inutilisablea Ce résultat indésirable est obtenu parce que les acides non saturés sont instables à la température de polymérisation et ont tendance à se désintégrer.
L'étendue des décompositions est montrée par les résultats suivants obtenus lorsque des acides gras d'huile de lin sont chauffés à pression atmosphérique, à la pression de C02 à 275 C pendant 6 heures
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Matière / Eq1Ùvale.at de neutralisation Acides gras de lin original l3:87 ou 98pjb F F à comme acide civique Après chauffage de 6 heures 400 ou 7ù6j F F z comme acide oléique.
Pour démontrer ultérieurement le degré de décomposition, des acides gras de lin sont chauffes dans un autoclave à
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5500C et sous une pression de cOÙC7 le tableau suivant montre les résultats obtenus
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<tb>
<tb> Temps <SEP> Temp. <SEP> C02 <SEP> Pres, <SEP> Indice <SEP> Neutralisation <SEP> FPA <SEP> comme
<tb>
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(heures) Co .... #a.e pouce 2...dtiod.e uivalent oléique...
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 285 <SEP> 98,9
<tb> 0,5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 104,5 <SEP> 295
<tb>
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leo 350 200 88,8 315 2,25 350 200 73,8 458 3,0 350 200 65,8 517
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<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 61,0 <SEP> 789 <SEP> 35,3
<tb>
Les valeurs du tableau ci-dessus montrent que près des 2/3 des groupements acides sont décomposas. Ainsi, jusqu'à
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présent, il n'a pas été possible de polymériser directement des acides gras non saturés.
De l'acide oléique commercial est souvent désigne comme "huile rouge" et, en addition à l'acide oléique, contient
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8 à 15 de matière grasse poly-non-satur6e et a une couleur rougeâtre ou jaunâtre. Le produit commercial est satisfaisant pour beaucoup de buts ; cependant, il y a beaucoup d'autres cas dans lesquels un compose plus pur ayant seulement de faibles pourcentages de matière poly-non-saturée est désirable, comme dans un travail analytique, ou un composa de caoutchouc, lorsqu'il n'est pas permis d'utiliser plus de
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6% de atière e po,-non-saturae L'acide oléique est également employa comme une matière première dans la production d'acide azéla'ique et d'acide pèlargoniue par oxydation destructive pour cliver la double liaison.
Dans cette réaction oxydante, la présence de matière poly-non-saturée n'est pas désirable parce qu'une telle matière utilise' une grande quantité d'agent oxydant et produit des acides gras à chaîne courte indésirables,
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de l'anhydride carbonique, t de l'eau,parce que, lorsque la matière poly-non-saturée est oxydée, cette partie de la matière qui est entre deux ou plusieurs chaînes non saturées est normalement oxydée complètement en anhydride carbonique et eau, qui n'ont pas de valeur. C'est pourquoi, pour l'oxydation, un acide civique est nécessaire, qui contient un minimum d'impuretés poly-non-saturées.
De l'acide oléique ne peut être exempt d'acidespolynon-saturés par simple distillation, parce que les acides poly-non-saturés distillent sensiblement à la même température que l'acide oléique et distillent avec l'acide oléi- que.4' Un objet de cette invention est de produire une méthode commercialement satisfaisante pour enlever la matière poly-non-saturée de l'acide oléique sans détruire l'acide oldique, et, en même temps, de produire desproduits intéressants à partir des acides poly-non-saturés.
Il est connu que les acides les plus saturés peuvent être amenés à polymériser par chauffage à hautes températures et que les polymères ainsi formés sont extrêmement bouillants et c'est pourquoi ils peuvent être enlevés comme résidus dans la pratique de distillation ordinaire, Les températures et longueur de temps de chauffage nécessaires pour obtenir la polymérisation ont cependant entraîné une sérieuse décom- position des aoides gras comme prouvé par une diminution con- sidérable dans la teneur en acide libre.
Un autre objet de cette invention est de fournir une méthode grâce à laquelle des acides polymêriques peuvent dériver directement d'acides gras sans la nécessité d'avoir recours à la production de composés intermédiaires qui doivent être décomposés plus tard en étapes qui n'aident en rien et ajoutent seulement aux frais et à la complexité du processus.
Un autre objet de cette invention est de fournir une méthode pour produire des acides polymériques qui contiennent un plus grand pourcentage d'acides dimériques et une teneur
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plus faible en acides trimériques que ceux obtenus par les méthodes classiques employées jusqu'à ce jour.
On a trouvé que les acides non saturés peuvent être amenés à polymériser au moyen de chauffage sans subir de décomposition, si le chauffage est effectue en présence de petites quantités d'eau, c'est-à-dire, quantités de l'ordre d'un faible pourcent d'eau basé sur le poids d'acide gras mis en réaction. La quantité d'eau nécessaire est, en fait, si petite que de l'eau libre comme telle n'apparaît pas exister pendant l'opération de chauffage, l'eau, nécessaire étant en fait dissoute dans les acides. Cette quantité d'eau est maintenue dans le système à des, températures élevées employées par l'application de pressions de vapeur modérées ou autres moyens appropriés.
C'est un résultat assez remarquable et imprévu que ces petites quantités d'eau puissent aussi complètement inhiber les réactions de décomposition normalement obtenues. Un autre résultat surprenant, raison pour lequelle une explication satisfaisante n'a pas été possible, est que, lorsque la polymérisation est réalisée par la méthode précisement du- crite, il y a moins tendance à la formation de produits de condensation trimeriques que pour ceux obtenus par les méthodes ordinaires de polymérisation.
Dans de nombreux cas, les produits dimeriques sont de beaucoup préférés lorsque des composés polymères à poids moléculaire élevé du type linéaire peuvent être formés à partir d'acides dimères sans la formation de polymères insolubles coagulés à trois di- mensions, qui sont formés à partir de composés trimériques et hautement polymériques.
On a ainsi déterminé, par distillation moléculaire, obtenue à partir d'acides de fèvede soya ou de graine de coton, 90% environ de matière dimérique comparé à 60% seulement obtenu par les méthodes en usage jusqu'à ce jour.
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Les acides de lin ont une tendance prononcée à former des produits trimériques, encore que par la présente méthode on puisse obtenir des rendements de 83% de composés dimériques à partir d'acides gras dthuile de lin.
Les propriétés perfectionnées des acides produits par la méthode de cette invention sont en outre mises en valeur par le fait que même les acides polymères d'huile de lin comme produits par l'invention peuvent être chauffés à des tem- pératures de polymérisation avec un¯poids équivalent de diami- ne éthylène, par exemple, pendant jusqu'à. 2 jours et demi, avant que des signes de congélation apparaissent, tandis que les produits préparés à partir d'esters de lin par les mé- thodes antérieurement employées produisent des gelées in- solubles en 20 à 40 minutes dans les mêmes conditions de chauffage, la tendance rapide à la congélation étant l'in- dice de la présence d'acide trimérique élev dans les acides polybasiquesproduits de la manière classique.
Les teneurs en acide bibasique et tribasique (et polybasique) des produits réalisés à partir du procédé de cette invention, comparés à ceux réalisés à partir des mé- thodes classiques sont déterminées par distillations molé- cul aires d'esters de méthyle. Les résultats de ces distil- lations sont catalogués ci-dessous:
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> moleMatières <SEP> première <SEP> Procédé <SEP> % <SEP> Di- <SEP> % <SEP> Tri- <SEP> culaire.Dimèmère <SEP> mère <SEP> re <SEP> -Trimère.
<tb>
Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 91,9 <SEP> 8,1 <SEP> 17/1
<tb> fève <SEP> de <SEP> soya
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> de
<tb> lin <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 83,5 <SEP> 16,5 <SEP> 7,5
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> de
<tb> graine <SEP> de <SEP> coton <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 89,95 <SEP> 10,05 <SEP> 13,47/1
<tb> Esters <SEP> dtacides
<tb> de <SEP> soya <SEP> Méthode <SEP> classique <SEP> 63,7 <SEP> 36,3 <SEP> 2,63/1
<tb>
Dans le bulletin NM-248A Progress Report:
Norepol et ses Dérivés, publié par le Northern Regional Research Laboratory,
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Département de l'Agriculture des mats-Unis;, 23 août 1943, il est noté que lorsque des esters de lin sont polymérisés, la. teneur en acide bibasique est d'environ 35%, et la teneur tribasique et polybasique est d'environ 60%, ce qui donne un rapport moléculaire dimère/trimère de 0,81/1. Lorsque des esters d'acides gras de fève de soya sont polymérises par leur méthode, la teneur en acide dibasique est d'environ 57%, et la teneur tribasique et polybasique est d'environ 43%. Ceci donne un rapport moléculaire dimèretrimère de 1,98/1. D'autres rapports de dimère/trimère de produits obtenus par leur procède varient de 1,5 à 3,4.
Pour réaliser le procédé de cette invention, on prend des acides gras non saturés, préparés par l'hydrolyse d'une graisse ou d'une huile, par exemple, des acides gras de fève de soya, on ajoute une petite quantité d'eau et on chauffe dans un récipient à pression. La méthode préférée est de réunir une ligne de vapeur au récipient à pression contenant les acides et d'introduire suffisamment de vapeur pour maintenir une atmosphère de vapeur au-dessus des acides pendant le chauffage. Les acides sont chauffés jusqu'à ce qu'en substance tous les di et tri acides gras non satures présents polymérisent.
Le produit résultant peut alors être ultérieurement chauffé à pression réduite, pour distiller des constituants vaporisables, qui comprennent principalement des acides saturés et des acides mono-nonsaturés. Si on le désire, le produit polymérisé peut être séparé des impuretés par d'autres étapes de séparation classique, par exemple, par séparation par dissolvant. Les acides polycarboxyliques résiduels résultants ont habituellement une légère couleur jaune paille et une consistance fortement visqueuse.
Ils sont facilement adaptables pour l'emploi dans la formation de résines et sont satisfaisants pour tous les usages ordinaires diacides polymérisés et
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peuvent être substitués à des acides dicarboxyliques plus coû- teux pour de nombreuxdusages,
Il est habituellement nécessaire de chauffer pendant une période de 3 à 8 heures pour produire la polymérisation sen- siblement complète de substance di et tri non saturée. Une température d'au moins 260 Centigrade peut être employée et de préférence de 330 à 360 Centigrade. Lorsque de basses températures sont employées, des temps de chauffage plus longs sont nécessaires.
On préfère utiliser une pression de vapeur de 80 à 300 livres par pouce carré dans le récipient de réaction pendant la polymérisation. Il ne faut pas que de l'eau li- quide soit présente dans Le'récipient de réaction pendant le chauffage ; ainsi, de la vapeur surchauffée peut être employée en qualité d'atmosphère sur les réactifs. De la pression de vapeur aussi faible que 40livres par pouce carré peut être employée mais pour la meilleure opération, une pression de vapeur d'au moins 80 livres par pouce carré est employée.
Tandis que des pressions de vapeur beaucoup plus élevées peuvent être employées s'élevant jusqu'à la pression de vapeur de vapeur saturée aux températures nécessitées, des pressions supérieures à 400 livres par pouce carré sont inutiles et ajoutent seulement au prix de l'installation de pression qui doit être employée La pression préférée est d'environ 80 livres-par pouce carré, car à cette pression un bon produit polymêrisé est obtenu, et il ntest pas néces- saire d'employer une installation de haute pression spé- cialement construite,
L'action préoise de la vapeur dans la polymérisation n'est pas connue; cependant, la vapeur n'apparaît pas agir simplement comme une atmosphère inerte au-dessus des acides polymérisants. Au contraire, elle paraît exercer une influence de chimique dans le procédé/ polymérisation.
Comme déjà indiquée
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des tentatives de polymérisation en présence d'azote ou d'anhydride carbonique sont restées infructueuses et n'ont produit qu'une substance bitumeuse, decarboxylée, caractéristique des tentatives de polymérisation d'acides en l'absence de vapeur. Il se peut que la pression de petites qua.ntités d'humidité dissoute dans les acides polymerisants inhibe la decarboxylation. cependant, aucune tentative n'est faite ici pour présenter une explication théorique du ré- sultat pratique
La méthode de cette invention est utile pour produire des acides polymères de n'importe laquelle des matières premières communes ordinairement employées comme sources pour matière grasse poly-non-saturée.
De l'huile -,Le fève de soya, de l'huile de lin, de l'huile de graine de coton et des huiles de poisson sont des exemples typiques. Naturellement, les caractéristiques du produit d'acide polymère final variera avec la matière employée
La matière saturée et mono-non-saturee se présente normalement associée à la matière poly-non-saturée. Les acides saturés ne polymérisent pas et c'est pourquoi ils forment un diluant inerte pendant la polymérisation. La polymérisa- tion partielle de l'acide oléique et d'autres acides mononon-saturés peut être obtenue ,mais les rendements sont beaucoup moins satisfaisants que ceux obtenus lorsqu'une matière plus fortement non saturée est employée.
C'est pourquoi, si on le désire, la masse acide peut être séparéesoit par des méthodes de refroidissement et de pression, soit pax des méthodes par dissolvant, ou par toutes autres mé- thodes.. de séparation appropriée pour enlever les acides saturés et mono-non-saturés avant la polymérisation.
Cependant, la séparation avant la polymérisation, nest pas nécessaire à la pratique de cette invention et les acides peuvent être polymérisés en présence diacides non
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réactifs saturas et mono-non-saturés là où on désire obtenir de l'acide oléique purifié. Après polymérisation, 11-acide oléique peut être enlevé comme produit de tête à partir des acides polymères par simple distillation dans le vide de la manière classique.
De nombreux catalyseurs peuvent être employês dans la polymérisation pour accélérer la réaction, pour empêcher la formation de sous-produits, et pour améliorer les rendements d'acides polybasiques. Cependant, des catalyseurs ne sont pas nécessaires et la polymérisation peut être réalisêe sans leur emploi. L'emploi de catalyseurs introduisait également une autre étape dans le procédé pour leur retraité De nombreux catalyseurs peuvent être employés comprenant l'acétate mercurique, 1'.acétate de plomb, l'anthraquinone et le nickel Raney. Les meilleurs résultats sont obtenus par l'emploi d'acétate mercurique et de nickel Raney.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'in- vention et en apprendre la pratique à ceux du métier, mais ne sont pas destinés à limiter le cadre de l'invention sauf comme indiqué dans les revendications.
EXEMPLE 1.
Une masse d'.acides gras de lin commercial ayant un indice dtiode de 190 et une teneur en acide gras libre de 99 pour cent (comme 1'.acide oléique) est chauffée pédant 7 1/2 heures dans un récipient à pression à une température de 350 Centigrade., Une pression de vapeur comprise entre 380 et 463 livres par pouce carré est maintenue dans le récipient. Des échantillons sont retirés d'heure en heure et analysés. Le tableau suivant montre les conditions d'expérience..
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Temps Temp, Pres+ Indice . Temps Temp4 Pres, Indice Neutralisation (tirs) Co livres dtiode équivalent
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<tb>
<tb> pouce2
<tb> 0 <SEP> 350 <SEP> 380 <SEP> 190 <SEP> 85
<tb>
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348 Q95 115 1289 348 410 104 289
EMI13.4
<tb>
<tb> 349 <SEP> 420 <SEP> 101 <SEP> 289
<tb> 4 <SEP> 349 <SEP> 430 <SEP> 93,5 <SEP> 293
<tb>
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5 ,4 44 92,2 91 6 â5. 458 86, '9,r,5
EMI13.6
<tb>
<tb> 7 <SEP> 349 <SEP> 462 <SEP> 86 <SEP> 295
<tb>
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7,5 34' 463 8:,3 ;:;:;96 :
Le fait que l'équivalent de neutralisation, augmente seulement de 285 à. 296 oomparé à 'une augmentation de 798 en l'absence d'eau, comme montré ci-dessus,montre le remar- quable effet stabilisateur obtenu.,
A la fin de sept heures et demie, le récipient est refroidi et la pression enlevéeLe contenu du récipient est place;
dans une cornue à pression réduite et les produits de tête sont enlevés pour retirer la matière à ébullition relativement faible pour donner un distillat et un résidu comme suit:
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<tb>
<tb> Matière <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> Neutralisation
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Equivalent¯¯¯
EMI13.10
<tb>
<tb> Distillât <SEP> 39,3 <SEP> 80 <SEP> 278,5
<tb> Résidu <SEP> 60,7 <SEP> 111 <SEP> 310
<tb>
Le résidu est chauffe avec un équivalent chimique de diamine éthylène d'abord à 150 Centigrade pendant 1 1/2 heures etensuite de 200 à 210 Centigrade pendant une heure. refroidissant,. une composition plastique tenace, dure, cassante est formée indiquant que les acides employas sont polybasiques en composition.
Les polyamides ainsi formés sont chauffés pendant 12 heures à 260 C et ne montrent encore aucune tendance à coaguler indiquant que les acides employas sont principalement tibasiques en composition.
EXEMPLE 2
400 parties en poids d'acides gras d'huile de lin com- merciale ayant un indice d'iode de 190, etune partie en
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poids de catalyseur anthraquinone sont chauffées pendant trois heures à 350 Centigrades, tandis que de la vapeur à une pression de 85 livres par pouce carré est passée au-dessus de la surface'des acides. Pendant la période d'un chauffage de 3 heures, 20 pour cent des acides de départ sont distillés hors du récipient de réaction avec la vapeur. Le produit restant est distille par le haut. Le produit résiduel représente 56% en poids.des acides de départ a un indice d'iode de 95,5 et un équivalent de neutralisation de 312.
EXEMPLE 3.
300 parties en poids d'une huile de sardine ayant un indice d'iode de 188 sont scindées par pressien avec 600 parties d'eau à 260 ' Centigrades. Trais traitements d'une durée de 1 1/2 heures, 1/2 heure et 1/3 heure sont employês avec 100 parties de l'eau emploie dans chaque traitement.
L'eau est enlevée et les acides humides sont chauffés à 350 C à une pression de 250 livres par pouce carré pendant 4 heures et demie,
Le produit est alors chauffé à pression réduite pour enlever par distillation la matière non polymérise rendant 44% en poids d'un résidu ayant un indice dtiode de 86,3 et un équivalent de neutralisation de 386. Le résidu est de couleur foncée et visqueux et n'a pas d'odeur de poisson.
Ces acides ont des propriétés siccatives lorsqu'ils sont exposés à l'air, EXEMPLE 4.
2000 parties en poids d'acides gras d'huile de lin ayant un indice d'iode de 190, deux parties en poids d'acétate de plomb et 6 parties en poids d'acétate de mercure sont chauffées à 3500 C pendant sept heures sous une pression de vapeur de 300 à 400 livres par pouce carré. Le produit est décolora et filtré en employant 4 parties dtaoide phosphori- que, et 60 parties de terre de blanchiment avec une petite
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quantité de substance filtrante. La matière estchauffée à pression réduite pour distiller les monomères. 42 pourcent de- la matière se distille laissant un résidu de 58 pourcent ayant u.n indice d'iode de 96 et un équivalent de neutrali- sation de 310.
EXEMPLE 5.
1000 parties en poids diacides gras de fève de soya avant un indice d'iode de 137,5 et un équivalent de neutralisation de 280 sont chauffées dans un autoclave pendant 6 heures à 350 C, sous une pression de vapeur de 300 pouce carré. Le produitest séché et décolore avec 3% de terre de blanchiment.
Les acides gras non polymérisés sont enlevés des acides gras polybasiques par distillation sous pression réduite. Les acides pplybasiques sont d'une couleur jaune faible et comprennent 845 parties qui constituent un rendement de 48,5% bas@ sur le poids des acides gras de fève de soya de départ. Ils sont caractérises par analyse:
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<tb>
<tb> Matière¯¯¯¯¯ <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> ¯ <SEP> Equivalent <SEP> neutre <SEP>
<tb> Acides <SEP> polybasiques <SEP> 89,6 <SEP> 310
<tb>
Ce produit est presque aussi visqueux que celui obtenu à partir des acides gras d'huile de lin par le même procédé.
EXEMPLE 6.
2000 parties en poids d'acide civique commercial et deux parties d'acétate de plomb sont chauffées dans un récipient à pression sous une pression de vapeur de 325 livres par pouce carré,, Le contenu du récipient à pression estchauffe à une température àe l5a5 à 330 C pendant2 1/2 heures. La matière est décoloree avec 3 parties de terre de blanchiment.
Le décolorant est retiré et la matière est distillée. 88% de la matière distillée en laissant un résidu de 12%. Le distillat a un indice d'iode de 85 et le résidu de 81,4 lorsqu'on l'oppose un-indice d'iode de 86 pour l'ensemble de la matière traitee. L'équivalent neutre du distillât est de 281 et celui du résidu est de 405. La couleur du
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distillat mesurée à 1'.échelle Lovtboncl est de 1,2/0. L'analyse spectroph-ottcmérique de l'acide oléique commercial ori- ginal montre la formation de 11,87% de matière poly-non-saturêe.
D'un autre cote? le distillat ne contient que 4,77
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de matière poly-non-saturée6
De cette façon, de l'acide civique commercial peut être chauffé en présence d'humidité. pour polymériser les acides poly-non-saturés dans l'acide oléique commercial et former des acides dimériques ou polymériques. L'acide oléique peut alors être distillé ou séparé d'une autre façon à partir des acides résiduels. Un acide oléique purifié est ainsi préparé et, en plus, d'intéressants acides de sous-produit di-
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mdrique ou polymêrique sont formés..
Une variante de méthode de purification d'aci de oléique selon cette invention consiste dans le fait de remplir un récipient à pression avec de l'acide oléique commercial et une petite quantité d'eau, et, de chauffer en éventant suffisamment pour permettre à une certaine quantité d'acide oléique de se dégager à cause de l'expansion, en réglant la soupape d'échappement pour une valeur de, par exemple, 80 à 100 livres par.pouce carré.
De cette façon, l'acide oléique commercial est chauffé en présence d'une petite quantité d'eau et sans aucune atmosphère au-dessus de l'acide pendant le chauffage* On croit que c'est la présence de l'eau dans l'acide qui empêche la décomposition de l'acide oléique et des acides poly-non-saturés qui s'y trouvent, et, bien que la méthode normale d'assurer la présence d'eau est de fournir de la pression de vapeur ou une atmosphère de haute humidité au-dessus de l'acide pendant qu'il est chauffé, cette variante de méthode, grâce à laquelle des réactifs' sont maintenus à l'état entiement liquide, peut être employée.
La méthode de cette invention produit des acides polycarboxyliques sans englober les étapes des méthodes les
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plus récentes. En outre, un plus grand pourcentage de la ma- tière originale poly-non-saturèe est transforme en acides polycarboxyliques, que celui obtenu par des méthodes plus anciennes et les acides prodvits sont d'une meilleure couleur.
Un autre avaatage de la presente méthode est de réaliser de plus grands rendements d'acides dimeriques et de moindre rendement d'acides polymériques plus eleves ettrimeriques.
Dans la formation de polymères linéaires, un acide dimeriques estpréférable parce que, avec lui, on forme un polymère d'un type plus linéaire qu'avec des acides trimériques ou plus élevés, et avec les acides dimeriques, la tendance à la formation de colloïdes insolubles est moindre lorsque les produits résineux de condensation sont formes avec les acides.
Ainsi, les acides de cette invention ont plus de valeur que les acides produits par d'autres méthodes à cause de la teneur plus élevée en acides dimériques.
Revendications.
1. Une méthode pour empêcher la décarboxylation de composes organiques carboxyliques pendant le chauffage, qui est caractérisée en ce que le chauffage estmenu en présence d'une petite quantité d'eau dissoute qui est efficiente pour empêcher une sensible décarboxylation pendant le chauffage.
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Ministry of Economic Affairs
EMI1.1
and Middle Classes ROY f \ U ME DE 15ELQIQUE
General Directorate of Industry and Trade - .. aL
Commerce Administration
Industrial and Commercial Property Service
EMI1.2
AD N .: 4.1.9 ... 164 ............ 4 7 9 1 6 4
THE MINISTER OF ECONOMIC AFFAIRS AND MIDDLE CLASSES,
Considering the decree-law of July 8, 1946, extending, because of the events of war, the deadlines in matters of industrial property and the duration of patents for invention;
EMI1.3
Considering the law of December 31, 1047, 'approving 1'. '\ RraRgemont concerning the conservation or restoration of industrial property rights affected by the second world war, signed at,) o8f6vriûr 1047. le 8 fé' / riIJr 1947 .)
Considering the law of March 30, 1948, amending the decree-law of July 8, 1946, extending, because of the events of war, the deadlines in matters of industrial property and the duration of patents for invention.
Reviewed the ministerial decree of 31/1/48, issuing under the N 479.164. , Emery Industries Inc., a patent for: Improvements made or related to the method of heating carboxylic compounds without substantial debboxylation during said heating.
STOPPED :
FIRST ARTICLE. - The following recitals are inserted in ministerial decree N 479.164 of 31/1/48, after the recital "Having regard to the law of 24 May 1854 on patents for invention,:
Considering the decree-law of July 8, 1946, extending due to the events of war, the deadlines in matters of industrial property and the duration of invention patents, modified by the law of March 30, 1948;
EMI1.4
Considering the law of 3 çJebre 1047, approving the Arrangement concerning the conservation or the repression of industrial property rights affected by the second world war, signed in Flùufchâtùl, tc-8 February 107; Considering the Union Convention for the Protection of Industrial Property; ART. 2. - This decree will be annexed to the ministerial decree referred to in article 1.
Brussels, January 10, 1949.
IN THE NAME OF THE MINISTER: @ The delegated official,
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EMI2.1
PATENT d. I N V E N T I 0 "" Improvements made or relating to the method of heating carboxylic compounds without appreciable decarboxylation during said heating. "
This invention relates to the production of high molecular weight carboxylic acids, more particularly the preparation by polymerization of acids containing two or more carboxyl groups in the molecule, from unsaturated fat and the purification of oleic acid.
In accordance with the present invention, the improved method for preparing an acid having a number of arboxyl groups in the molleoule comprises heating a polyunsaturated fatty acid to a polymerization temperature in the presence of steam.
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In another form of the present invention, the improved method of preparing an acid having a number of carboxyl groups in the molecule comprises separating a mixture of fatty acids to give a relatively more concentrated fraction in the acids. poly-unsaturated fatty acids and a relatively less concentrated fraction in poly-unsaturated fatty acids and heating said poly-unsaturated fraction to a polymerization temperature in the presence of steam.
In a further form of the present invention, the improved method of preparing an acid having a number of carboxyl groups in the molecule comprises heating a poly-unsaturated fatty acid to a polymerization temperature in the presence of. a small amount of water.
In yet another form of the present invention, an improved method for purifying oleic acid which contains polyunsaturated fatty acids comprises heating the oleic acid at elevated temperature and pressure in an atmosphere. highly humid for a period of time sufficient to polymerize the polyunsaturated fatty acids and then subsequent heating under reduced pressure to distill purified oleic acid from the polymerized unsaturated acids.
that s
High molecular weight polycarboxyl / acids are employed in the formation of many resins and plastics * Examples are alkyd resins, polyamide resins, adhesives and the like, all of which can be formed during condensation reactions, comprising high molecular weight polycarboxylic acids *
Previous methods of producing these acids from fats have required expensive processes which are cumbersome in commercial use.
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Method, a methyl ester is formed from a drying oil, such as linseed, soybean or tung oil.
The methyl ester is then heated to polymerization temperatures to form polyesters. Polyesters are distilled to remove monomer esters, and polyesters are split to produce polyacids. This method produces polyacids having a high acid number but gives only moderate yields on the order of 50% or less based on the unsaturated raw material available for polymerization.
Another method which has been suggested is the direct polymerization of a siccative or semisiccative glyceride oil, depending on whether the polymerized oil is hydrolyzed and of a lower molecular weight, the unpolymerized materials are removed by distillation to give a residue. polyoarboxylic acids. This method tends to produce colloids before polymerization is complete, gives low acid yields, and is generally unsatisfactory and little used.
Drying or semi-drying oils are readily hydrolyzed, either in a high pressure device or with the help of a catalyst to produce unsaturated monocarboxylic acids and glycerin. Previous attempts to polymerize unsaturated aoids have was unsuccessful and generally produced only a commercially unusable, cracked, opaque, decarboxylated bitumen massa This undesirable result is obtained because unsaturated acids are unstable at polymerization temperature and tend to disintegrate.
The extent of the decompositions is shown by the following results obtained when fatty acids from linseed oil are heated at atmospheric pressure, at the pressure of CO2 at 275 C for 6 hours
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Neutralization matter / Eq1Ùvale.at Fatty acids from original linseed l3: 87 or 98pjb F F as civic acid After heating for 6 hours 400 or 7ù6j F F z as oleic acid.
To further demonstrate the degree of decomposition, flaxseed fatty acids are heated in an autoclave at
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5500C and under a pressure of cOÙC7 the following table shows the results obtained
EMI5.3
<tb>
<tb> Time <SEP> Temp. <SEP> C02 <SEP> Pres, <SEP> Index <SEP> Neutralization <SEP> FPA <SEP> as
<tb>
EMI5.4
(hours) Co .... # a.e inch 2 ... dtiod.e uivalent oleic ...
EMI5.5
<tb>
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 285 <SEP> 98.9
<tb> 0.5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 104.5 <SEP> 295
<tb>
EMI5.6
leo 350 200 88.8 315 2.25 350 200 73.8 458 3.0 350 200 65.8 517
EMI5.7
<tb>
<tb> 4.5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 61.0 <SEP> 789 <SEP> 35.3
<tb>
The values in the table above show that almost 2/3 of the acid groups are decomposed. So up to
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present, it has not been possible to polymerize unsaturated fatty acids directly.
Commercial oleic acid is often referred to as "red oil" and, in addition to oleic acid, contains
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8-15 poly-unsaturated fat and has a reddish or yellowish color. The commercial product is satisfactory for many purposes; however, there are many other cases in which a purer compound having only low percentages of polyunsaturated material is desirable, such as in analytical work, or a rubber compound, when not. allowed to use more than
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6% po, -unsaturated matter Oleic acid is also used as a raw material in the production of azelaic acid and pelargonic acid by destructive oxidation to cleave the double bond.
In this oxidative reaction, the presence of poly-unsaturated material is undesirable because such material uses a large amount of oxidizing agent and produces unwanted short chain fatty acids.
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carbon dioxide, t water, because when polyunsaturated material is oxidized that part of the material which is between two or more unsaturated chains is normally oxidized completely to carbon dioxide and water, that have no value. Therefore, for oxidation, civic acid is needed, which contains a minimum of poly-unsaturated impurities.
Oleic acid cannot be free from polynon-saturated acids by simple distillation, because poly-unsaturated acids distill at substantially the same temperature as oleic acid and distill with oleic acid. It is an object of this invention to provide a commercially satisfactory method for removing poly-unsaturated material from oleic acid without destroying oldic acid, and at the same time to produce valuable products from poly-non-acids. -saturated.
It is known that the more saturated acids can be made to polymerize by heating to high temperatures and that the polymers thus formed are extremely boiling and therefore they can be removed as residues in the practice of ordinary distillation. The heating times required to achieve polymerization, however, resulted in serious decomposition of the fatty acids as evidenced by a considerable decrease in the free acid content.
Another object of this invention is to provide a method by which polymeric acids can be derived directly from fatty acids without the need to resort to the production of intermediate compounds which must be further broken down into steps which do not help in any way. nothing and only add to the expense and complexity of the process.
Another object of this invention is to provide a method for producing polymeric acids which contain a greater percentage of dimeric acids and a higher content.
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lower in trimeric acids than those obtained by the conventional methods used to date.
It has been found that unsaturated acids can be made to polymerize by means of heating without undergoing decomposition, if the heating is carried out in the presence of small amounts of water, i.e., amounts on the order of d. 'a low percent of water based on the weight of fatty acid reacted. The amount of water required is, in fact, so small that free water as such does not appear to exist during the heating operation, the water required being in fact dissolved in the acids. This amount of water is maintained in the system at elevated temperatures employed by the application of moderate vapor pressures or other suitable means.
It is a rather remarkable and unforeseen result that these small amounts of water can also completely inhibit the decomposition reactions normally obtained. Another surprising result, reason why a satisfactory explanation has not been possible, is that, when the polymerization is carried out by the precisely described method, there is less tendency for the formation of trimeric condensation products than for those. obtained by ordinary methods of polymerization.
In many cases, dimeric products are much preferred when high molecular weight polymeric compounds of the linear type can be formed from dimer acids without the formation of insoluble coagulated three-dimensional polymers, which are formed from them. trimeric and highly polymeric compounds.
It was thus determined, by molecular distillation, obtained from soybean or cottonseed acids, about 90% of dimeric material compared to only 60% obtained by the methods in use to date.
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Linseed acids have a pronounced tendency to form trimeric products, although by the present method 83% yields of dimeric compounds can be obtained from linseed oil fatty acids.
The improved properties of the acids produced by the method of this invention are further enhanced by the fact that even the polymeric acids of linseed oil as produced by the invention can be heated to polymerization temperatures with a ¯ equivalent weight of ethylene diamine, for example, for up to. 2 and a half days, before signs of freezing appear, while the products prepared from linseed esters by the methods previously employed produce insoluble jellies in 20 to 40 minutes under the same heating conditions, the rapid freezing tendency being indicative of the presence of high trimeric acid in polybasic acids produced in the conventional manner.
The bibasic and tribasic (and polybasic) acid contents of products made from the process of this invention, compared to those made from conventional methods, are determined by molecular distillations of methyl esters. The results of these distilations are cataloged below:
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<tb>
<tb> Report <SEP> moleMaterials <SEP> primary <SEP> Process <SEP>% <SEP> Di- <SEP>% <SEP> Tri- <SEP> cular.Dimem <SEP> mother <SEP> re <SEP > -Trimer.
<tb>
<SEP> fatty acids <SEP> of <SEP> This <SEP> invention <SEP> 91.9 <SEP> 8.1 <SEP> 17/1
<tb> <SEP> soybean <SEP>
<tb> <SEP> fatty acids <SEP> from
<tb> lin <SEP> This <SEP> invention <SEP> 83.5 <SEP> 16.5 <SEP> 7.5
<tb> <SEP> fatty acids <SEP> from
<tb> seed <SEP> of <SEP> cotton <SEP> This <SEP> invention <SEP> 89.95 <SEP> 10.05 <SEP> 13.47 / 1
<tb> Acid <SEP> esters
<tb> of <SEP> soy <SEP> Classic <SEP> method <SEP> 63.7 <SEP> 36.3 <SEP> 2.63 / 1
<tb>
In bulletin NM-248A Progress Report:
Norepol and its Derivatives, published by the Northern Regional Research Laboratory,
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United States Department of Agriculture, August 23, 1943, it is noted that when flax esters are polymerized, the. Bibasic acid content is about 35%, and the tribasic and polybasic content is about 60%, which gives a dimer / trimer molecular ratio of 0.81: 1. When soybean fatty acid esters are polymerized by their method, the dibasic acid content is about 57%, and the tribasic and polybasic content is about 43%. This gives a dimereter molecular ratio of 1.98: 1. Other dimer / trimer ratios of products obtained by their process vary from 1.5 to 3.4.
To carry out the process of this invention, unsaturated fatty acids, prepared by the hydrolysis of a fat or oil, for example, soybean fatty acids, are taken, a small amount of water is added. and heated in a pressure vessel. The preferred method is to join a vapor line to the pressure vessel containing the acids and to introduce sufficient vapor to maintain a vapor atmosphere above the acids during heating. The acids are heated until essentially all of the unsaturated di and tri fatty acids present polymerize.
The resulting product can then be subsequently heated at reduced pressure, in order to distill off vaporizable constituents, which mainly comprise saturated acids and mono-non-saturated acids. If desired, the polymerized product can be separated from the impurities by other conventional separation steps, for example, by solvent separation. The resulting residual polycarboxylic acids usually have a slight straw-yellow color and a highly viscous consistency.
They are readily adaptable for use in forming resins and are satisfactory for all ordinary uses of polymerized diacids and
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can be substituted for more expensive dicarboxylic acids for many uses,
It is usually necessary to heat for a period of 3 to 8 hours to produce substantially complete polymerization of the unsaturated di and tri substance. A temperature of at least 260 Centigrade can be employed and preferably 330 to 360 Centigrade. When low temperatures are employed, longer heating times are required.
It is preferred to use a vapor pressure of 80 to 300 pounds per square inch in the reaction vessel during polymerization. Liquid water should not be present in the reaction vessel during heating; thus, superheated steam can be employed as an atmosphere over the reagents. Steam pressure as low as 40 pounds per square inch can be employed but for best operation a vapor pressure of at least 80 pounds per square inch is employed.
While much higher vapor pressures can be employed up to the vapor pressure of saturated vapor at the temperatures required, pressures above 400 pounds per square inch are unnecessary and only add to the cost of the installation. pressure to be employed The preferred pressure is about 80 pounds per square inch, since at this pressure good curing material is obtained, and it is not necessary to employ a specially constructed high pressure plant.
The preoise action of steam in polymerization is not known; however, the vapor does not appear to act simply as an inert atmosphere above the polymerizing acids. On the contrary, it appears to exert a chemical influence in the process / polymerization.
As already indicated
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attempts at polymerization in the presence of nitrogen or carbon dioxide were unsuccessful and produced only a bituminous, decarboxylated substance, characteristic of attempts at polymerization of acids in the absence of steam. The pressure of small amounts of moisture dissolved in polymerizing acids may inhibit decarboxylation. however, no attempt is made here to present a theoretical explanation of the practical result.
The method of this invention is useful for producing polymeric acids from any of the common raw materials commonly employed as sources for polyunsaturated fat.
Oil - Soybean, flaxseed oil, cottonseed oil and fish oils are typical examples. Of course, the characteristics of the final polymeric acid product will vary with the material employed.
Saturated and mono-unsaturated material normally occurs in association with poly-unsaturated material. Saturated acids do not polymerize and therefore form an inert diluent during polymerization. Partial polymerization of oleic acid and other mononon-saturated acids can be obtained, but the yields are much less satisfactory than those obtained when a more highly unsaturated material is employed.
Therefore, if desired, the acidic mass may be separated either by cooling and pressure methods, or by solvent methods, or by any other suitable separation methods to remove saturated acids and mono-unsaturated before polymerization.
Separation prior to polymerization, however, is not necessary in the practice of this invention and acids can be polymerized in the presence of non-acidic acids.
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saturated and mono-unsaturated reagents where it is desired to obtain purified oleic acid. After polymerization, 11-oleic acid can be removed as an overhead from the polymeric acids by simple vacuum distillation in the conventional manner.
Many catalysts can be employed in the polymerization to speed up the reaction, to prevent the formation of by-products, and to improve the yields of polybasic acids. However, catalysts are not necessary and polymerization can be carried out without their use. The use of catalysts also introduced another step into the process for their reprocessing. Many catalysts can be employed including mercuric acetate, lead acetate, anthraquinone and Raney nickel. The best results are obtained by the use of mercuric acetate and Raney nickel.
The following examples are given to illustrate the invention and to teach the practice thereof to those skilled in the art, but are not intended to limit the scope of the invention except as indicated in the claims.
EXAMPLE 1.
A mass of commercial flaxseed fatty acids having a diode number of 190 and a free fatty acid content of 99 percent (such as oleic acid) is heated for 7 1/2 hours in a pressure vessel at a temperature of. temperature of 350 Centigrade., A vapor pressure of between 380 and 463 pounds per square inch is maintained in the container. Samples are withdrawn hourly and analyzed. The following table shows the experimental conditions.
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Time Temp, Pres + Index. Time Temp4 Pres, Neutralization Index (shots) Co pounds of equivalent diode
EMI13.2
<tb>
<tb> inch2
<tb> 0 <SEP> 350 <SEP> 380 <SEP> 190 <SEP> 85
<tb>
EMI13.3
348 Q95 115 1289 348 410 104 289
EMI13.4
<tb>
<tb> 349 <SEP> 420 <SEP> 101 <SEP> 289
<tb> 4 <SEP> 349 <SEP> 430 <SEP> 93.5 <SEP> 293
<tb>
EMI13.5
5, 444 92.2 91 6-5. 458 86, '9, r, 5
EMI13.6
<tb>
<tb> 7 <SEP> 349 <SEP> 462 <SEP> 86 <SEP> 295
<tb>
EMI13.7
7.5 34 '463 8:, 3;:;:; 96:
The fact that the equivalent of neutralization, increases only from 285 to. 296 compared to an increase of 798 in the absence of water, as shown above, shows the remarkable stabilizing effect obtained.
At the end of seven and a half hours, the container is cooled and the pressure removed. The contents of the container are placed;
in a retort at reduced pressure and the overheads are removed to remove the relatively low boiling material to give a distillate and residue as follows:
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<tb>
<tb> Material <SEP> Iodine <SEP> index <SEP> Neutralization
<tb>
EMI13.9
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Equivalent¯¯¯
EMI13.10
<tb>
<tb> Distillate <SEP> 39.3 <SEP> 80 <SEP> 278.5
<tb> Residue <SEP> 60.7 <SEP> 111 <SEP> 310
<tb>
The residue is heated with a chemical equivalent of ethylene diamine first at 150 Centigrade for 1 1/2 hours and then at 200 to 210 Centigrade for one hour. cooling ,. a tough, hard, brittle plastic composition is formed indicating that the acids employed are polybasic in composition.
The polyamides thus formed are heated for 12 hours at 260 ° C. and still show no tendency to coagulate indicating that the acids employed are mainly tibasic in composition.
EXAMPLE 2
400 parts by weight of fatty acids of commercial linseed oil having an iodine value of 190, and one part in
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Weights of anthraquinone catalyst are heated for three hours at 350 Centigrade, while steam at a pressure of 85 pounds per square inch is passed over the surface of the acids. During the 3 hour heating period, 20 percent of the starting acids are distilled out of the reaction vessel with the steam. The remaining product is distilled from the top. The residual product represents 56% by weight of the starting acids has an iodine number of 95.5 and a neutralization equivalent of 312.
EXAMPLE 3.
300 parts by weight of a sardine oil having an iodine value of 188 are split by pressing with 600 parts of water at 260 ° Centigrade. Treatments lasting 1 1/2 hours, 1/2 hour and 1/3 hour are used with 100 parts of the water used in each treatment.
The water is removed and the wet acids are heated to 350 C at a pressure of 250 pounds per square inch for 4.5 hours,
The product is then heated at reduced pressure to distill off the unpolymerized material rendering 44% by weight of a residue having a diode number of 86.3 and a neutralization equivalent of 386. The residue is dark in color and viscous and does not have a fishy smell.
These acids have siccative properties when exposed to air, EXAMPLE 4.
2000 parts by weight of linseed oil fatty acids having an iodine number of 190, two parts by weight of lead acetate and 6 parts by weight of mercury acetate are heated at 3500 C for seven hours under a vapor pressure of 300 to 400 pounds per square inch. The product is decolorized and filtered using 4 parts of phosphoric acid, and 60 parts of bleaching earth with a small amount.
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amount of filter material. The material is heated at reduced pressure to distill off the monomers. 42 percent of the material distilled off leaving a residue of 58 percent having an iodine number of 96 and a neutralization equivalent of 310.
EXAMPLE 5.
1000 parts by weight of soybean fatty acids before an iodine number of 137.5 and a neutralization equivalent of 280 are heated in an autoclave for 6 hours at 350 ° C. under a vapor pressure of 300 square inches. The product is dried and discolored with 3% bleaching earth.
Unpolymerized fatty acids are removed from polybasic fatty acids by distillation under reduced pressure. The pplybasic acids are faint yellow in color and comprise 845 parts which constitute a yield of 48.5% based on the weight of the starting soybean fatty acids. They are characterized by analysis:
EMI15.1
<tb>
<tb> Materialē¯¯¯¯ <SEP> Iodine <SEP> index <SEP> ¯ <SEP> Neutral <SEP> equivalent <SEP>
<tb> Polybasic <SEP> acids <SEP> 89.6 <SEP> 310
<tb>
This product is almost as viscous as that obtained from linseed oil fatty acids by the same process.
EXAMPLE 6.
2000 parts by weight of commercial civic acid and two parts of lead acetate are heated in a pressure vessel at a vapor pressure of 325 pounds per square inch. The contents of the pressure vessel are heated to a temperature of 15 to 5 to 330 C for 2 1/2 hours. The material is discolored with 3 parts of bleaching earth.
The bleach is removed and the material is distilled. 88% of the material distilled leaving a residue of 12%. The distillate has an iodine number of 85 and the residue of 81.4 when compared with an iodine number of 86 for all the material processed. The neutral equivalent of the distillate is 281 and that of the residue is 405. The color of the
<Desc / Clms Page number 16>
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distillate measured on the Lovtboncl scale is 1.2 / 0. Spectroph-otteric analysis of the original commercial oleic acid shows the formation of 11.87% polyunsaturated material.
On another side? the distillate contains only 4.77
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of poly-unsaturated material6
In this way, commercial civic acid can be heated in the presence of moisture. to polymerize polyunsaturated acids in commercial oleic acid and form dimeric or polymeric acids. The oleic acid can then be distilled or otherwise separated from the residual acids. A purified oleic acid is thus prepared and, in addition, valuable di-product acids.
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polymeric or polymeric are formed.
An alternative method of purifying oleic acid according to this invention consists of filling a pressure vessel with commercial oleic acid and a small amount of water, and heating by ventilating enough to allow a certain amount of oleic acid to be given off because of the expansion, setting the exhaust valve to a value of, for example, 80 to 100 pounds per square inch.
In this way, the commercial oleic acid is heated in the presence of a small amount of water and without any atmosphere above the acid during heating * It is believed to be the presence of water in the 'acid which prevents the decomposition of oleic acid and the poly-unsaturated acids therein, and, although the normal method of ensuring the presence of water is to provide vapor pressure or a Atmosphere of high humidity above the acid while it is being heated, this alternative method, whereby reagents are kept in a fully liquid state, can be employed.
The method of this invention produces polycarboxylic acids without encompassing the steps of the lesser methods.
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most recent. In addition, a greater percentage of the original poly-unsaturated material is converted into polycarboxylic acids than that obtained by older methods and the acids produced are of a better color.
Another advantage of the present method is that it achieves higher yields of dimeric acids and lower yields of higher ettrimeric polymeric acids.
In the formation of linear polymers, a dimeric acid is preferable because with it a polymer of a more linear type is formed than with trimeric or higher acids, and with dimeric acids the tendency to colloid formation insoluble is less when resinous condensation products are formed with acids.
Thus, the acids of this invention are more valuable than acids produced by other methods because of the higher content of dimeric acids.
Claims.
1. A method for preventing the decarboxylation of organic carboxylic compounds during heating, which is characterized in that the heating is carried out in the presence of a small amount of dissolved water which is effective to prevent substantial decarboxylation during heating.