BE520457A - - Google Patents

Description

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  COMPOSES ORGANIQUES DU TITANE ET DU ZIRCONIUM ET PROCEDE DE PREPARATION DE
CES COMPOSES. 



   La présente invention se rapporte à des esters organo-métalliques de certains   aminoaloools   définis plus loin. Plus spécialement,, elle concerne les titanates et zirconates de ces aminoalcools. 



   Un but de l'invention est de fournir de nouveaux composés organiques de titane et de zirconium.. Un autre but de l'invention est de fournir des composés organiques de titane et de zirconium solubles dans l'eau et les solvants organiques ordinaires.   D'antres   buts et avantages ressortiront de la description détaillée qui suit. 



   Au sens large, l'invention comprend un composé chimique comportant un ester   d'un   élément du groupe formé par le titane et le zirconium et d'un aminoalcool de la formule générale 
 EMI1.1 
 dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par l'éthylène et les ra-   dicaux     éthylèniques   alkyl-sybstitués, R' est choisi dans le groupe formé par les radicaux bèta-hydroxyalkyl- et bèta-aminoakyl- et R" est choisi dans le groupe formé par   1 'hydrogène,   les groupes alkyl- hydrocarbonés contenant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux beta-hydroxyalkyl- et beta-aminoalkyl-. 



   Les composés préférés et les plus utiles de   l'invention   contiennent au moins 3 groupes hydroxyles aminoalcooliques par atome de titane et pour 3 atomes de carbone au moins un groupe choisi dans la classe formée par les groupes hydroxyles et amino-, ce groupe hydroxyle ou amino- étant présent comme substituant dans un groupe "R" de la formule oi-dessus 
L'invention sera pour plus de facilité décrite avec référence 

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 aux titanates de la classe définie,

   mais on comprendra que cette description s'applique également sous tous les rapports aux zirconates correspondants
Tous les composés de l'invention sont solubles dans l'eau mais ceux dont le poids moléculaire est faible possèdent une plus grande solubilité que ceux dont le poids moléculaire est élevé et c'est pourquoi l'on préfère utiliser des   aminoalcools   ne comportant pas plus de 3 atomes de carbone environ par groupe R dans la formule ci-dessus. De même, dans le cas de titanates mixtes alkyl-aminoalkyliques, il est préférable que le groupe alkyl- ne comprenne pas plus de 3 atomes de carbone environ. 



   Le nombre de groupes hydroxyles dans la molécule d'amino-alcool exerce également une influence sur la solubilité dans l'eau et on a trouvé d'une manière générale qu'on obtient un degré élevé de solubilité dans l'eau lorsque la molécule de titanate   contient   au moins un groupe hydroxyle aminoalcoolique pour 3 atomes de carbone, ou 3 groupes hydroxyles aminoalcooliques par atome de titane., quel que soit le plus grand de ces deux   nonbres   de groupes hydroxyles. Les groupes amino- présents comme substituants dans les groupes alkyl-" R" de l'aminoalcool semblent exercer une action solubilisante analogue à celle des groupes hydroxyles et peuvent les remplacer dans une certaine mesure.

   Par exemple, le produit obtenu par réaction d'échange d'esters de 3 molécules de beta-amino- éthyléthanolamine avec 1 mole de   tétrabutyl-titanate   contient moins d'un groupe hydroxyle pour 3 atomes de carbone mais est cependant fort soluble dans l'eau. L'effet des groupes amino- substituants n'est pas entièrement équivalent à celui des groupes hydroxyles et il reste préférable que 3 groupes hydroxyles   aminoalcooliques   au moins soient présents dans la molécule de titanate pour chaque atome de titane. 



   On notera que, dans ces considérations, le nombre de groupes hydroxyles comprend les hydroxyles estérifiés par le titane et ceux qui restent éventuellement non estérifiés. Cette simplification se justifie parce que le nombre total de groupes hydroxyles (et de groupes aminoqui les remplacent) gouverne apparemment le degré de solubilité, que ces hydroxyles soient libres ou estérifiés en structures R-O-Ti-. 



   Les titanates   aminoalcooliques   solubles dans l'eau,de l'invention,peuvent être préparés de plusieurs façons différentes. Une des plus pratiques est une simple réaction d'échange d'esters entre un   aminoalcool   et un alkyl-titanate. Bien qu'un   alkyl-titanate   pratiquement quelconque puisse être utilisé dans ce type de réaction, il est particulièrement indiqué de choisir un   alkyl-titanate   qui soit l'ester d'acide orthotitanique d'un alcool à point d'ébullition relativement bas, par exemple un butyltitanate.

   Lorsqu'on choisit un tel alkyl-titanate, le titanate aminoalcoolique peut être préparé en mélangeant simplement l'alkyltitanate avec l'aminoalcool dans un récipient approprié, ce qui provoque un échange d'esters avec   dégagement   de chaleur qui fournit le titanate aminoalcoolique en solution alcoolique. Si l'on désire isoler le titanate aminoalcoolique de l'alcool libéré, il suffit de chauffer pour chasser l'alcool libéré dont le point d'ébullition est plus bas. Il est souvent désirable d'effectuer la réaction et la distillation sous pression réduite parce que la distillation peut être alors effectuée à une température sensiblement plus basse, évitant ainsi le risque de réactions secondaires indésirables.

   Le mécanisme exact des réactions n'est pas connu mais le résultat semble être un remplacement de H par Ti dans la formule de la page 2 et dans certains cas un remplacement analogue de H par Ti dans les groupes hydroxyles terminaux de R' et R" au cas où ceux-ci sont présents. 



   La composition du titanate aminoalcoolique obtenu suivant ce procédé est déterminée par les quantités d'alkyl-titanate et d'aminoalcool utilisées. On obtient des titanates aminoalcooliques normaux si la quantité   d'aminoalcool   est suffisante pour fournir 4 groupes hydroxyles alcooliques par molécule d'alkyl-titanate. En utilisant une quantité in- 

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 férieure, les produits obtenus sont des titanates mixtes alky1-amino-   alkyliques -    
Un autre procédé adéquat de préparation des titanates amino- alcooliques solubles dans l'eau de l'invention consiste à faire réagir l'aminoalcool approprié directement avec l'acide orthotitanique.

   L'acide orthotitanique peut être préparé par exemple par hydrolyse, à la   tempé-   rature ordinaire, de solutions de sel de titane suivie d'une filtration et de lavage, pour éliminer les produits solubles de l'hydrolyse, acides ou sels par exemple. La pâte d'acide orthotitanique ainsi obtenue est alors mélangée à   l'aminoalcool   et chauffée jusqu'à ce qu'elle se dissol- ve. La solubilisation de la pâte orthotitanique est accompagnée d'une réaction avec l'aminoalcool fournissant les titanates aminoalcooliques de l'invention. Les titanates aminoalcooliques obtenus suivant ce procédé possèdent normalement des structures légèrement condensées, contenant des liaisons   Ti-O-Ti   occupant au moins une partie des valences du titane non occupé par des groupes aminoalkoxy-.

   Ils sont cependant solubles dans l'eau spécialement si leur composition comprend le nombre préféré de groupes hydroxyles aminoalcooliques, etc.. indiqué plus haut. Sous ce rapport on notera que si les groupes   R-O-Ti   sont   comptés   comme groupes hydroxyles   aminoalcooliques   estérifiés (R représentant ici le groupe   aminoalkyl-)   les liaisons Ti-0-Ti ne sont pas comprises dans ce calcul. 



  Les nouveaux produits de l'invention comprennent donc des titanates ami-   noaloooliques   partiellement condensés c'est-à-dire des produits polymères contenant des atomes de titane reliés par des atomes d'oxygène. 



   Ces compositions condensées peuvent être également préparées par réaction des   aminoalcools   décrits ci-dessus avec des alkyl-titanates condensés préparés par hydrolyse partielle d'alkyl-titanates monomères ordinaires. Ces titanates condensés peuvent être préparés par exemple par addition de petites quantités d'eau aux alkyl-titanates ordinaires. 



   Un procédé particulièrement avantageux pour préparer les titanates   aminoalcooliques   condensés consiste à faire réagir les   alkyl-ti-   tanates avec des   aminoalcools   en présence d'eau. 



   Les titanates aminoalcooliques condensés obtenus suivant l'un ou l'autre de ces procédés possèdent les mêmes caractéristiques que les titanates aminoalcooliques ordinaires mais ont tendance à être un peu plus visqueux et souvent à réagir moins facilement. 



   L'invention comprend également des produits polymères dans lesquels le titane est estérifié par des aminoalcools contenant plus d' un groupe hydroxyle alcoolique par exemple la di-et la triéthanolamine. 



  Les exemples qui suivent illustrent la nature et la préparation des titanates aminoalcooliques de l'invention. 



  EXEMPLE 1 
A titre d'illustration de la préparation d'un titanate aminoalcoolique normal on mélange dans un ballon de distillation 238 parties de   méthyl-diéthanolamine   et 340 parties de   tétrabutyl-titanate .   Le mélange est porté à 100 c sous une pression de 4 MM de mercure et maintenu dans ces conditions pendant 3 heures jusqu'à ce que cesse le dégagement de butanol. Il se dégage un total de 278 parties de butanol ce qui correspond à   94%   des groupes butoxy- du butyl-titanate. Le produit est un polymère semi-solide jaune clair contenant   16,2%   de titane, soluble dans l'eau et le benzène et également dans le méthanol, le butanol et le toluène. 



  Il est essentiellement constitué de titanate de   méthyl-diéthanolamine   pur. 



  EXEMPLE 2. 



   A titre d'illustration de la préparation d'un titanate mixte alkyl-aminoalkylique on fait réagir 119 parties de   méthyl-diéthanolamine   et 340 parties de   tétrabutyl-titanate   suivant le procédé décrit dans 1' exemple 1. On recueille   145   parties de butanol, ce qui indique que 2 des groupes butoxy- du butyl-titanate ont été remplacés par des groupes alcoxy- 

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 de la méthyl-dièthanolamine. La matière restant dans le flacon de dis- tillation est le titanate de   dibutyl-di-(méthyl-diéthanolamine)   polymère visqueux limpide et jaune clair contenant 15.5% de titane, soluble dans l'eau et en toutes proportions dans le benzène et les autres solvants organiques ordinaires. 



  EXEMPLE 3. 



   A titre d'illustration de la préparation d'un titanate amino- alcoolique à partir d'acide orthotitanique on mélange 100 parties de triisopropanolamine et 100 parties d'une pâte d'orthohydrate de titane   contenant 10.2% de titane calculé comme Tio2 et on chauffe à 220 C, température à laquelle l'hydrate commence à se dissoudre. Après chauf-   fage pendant 15 minutes à   220-230 C   l'orthohydrate est complètement dissous et on obtient un liquide limpide de couleur ambre, L'excès d'aminoalcool est chassé par distillation sous une pression de 2 mm. et il reste du titanate de   triisopropanolamine,     polymèr?   limpide et foncé   contenant 25,4 % de titane comme Tio2 et soluble d@@ l'eau, l'éthanol, le butanol et le benzène. 



  EXEMPLE 4.    



   A titre d'illustration de la préparation de titanates amino- alcooliques à partir d'aminoalcools   bêta-amine-   substitués, on fait réa- gir suivant le procédé décrit dans l'exemple 1,   416   parties de beta-amino- ethyléthanolamine et   340   parties de tétrabutyl-titanate. Le produit est du titanate de bêta-aminoéthyléthanolamine pratiquement pur, ayant la forme d'un liquide visqueux jaune, soluble dans l'eau et le benzène ainsi que dans   l'éthanol,   le butanol et l'acétone. 



    'EXEMPLE 5.    



   A titre d'illustration de la préparation d'un zirconate amino- alcoolique à partir d'acide orthozirconique, on mélange 100 parties d'une pâte d'orthohydrate de zirconium contenant 7,4 parties de Zr avec 100 parties de   triéthanolamine   et on chauffe à 180 C. Lorsqu'on atteint cette température, l'humidité s'est évaporée et le zirconium s'est dis- sous laissant une solution jaune limpide de zirconate de triéthanolamine dans la triéthanolamine. L'excès de   triéthanolamine   est chassé par dis- tillation sous pression réduite à   150 C   et laisse un zirconate limpide de   triéthanolamine   contenant   31,7 %   de Zr et soluble dans l'eau comme dans les solvants organiques ordinaires, butanol, éthanol, benzène etc. 



   Ces composés sont utiles comme agents de modification dans les pellicules de peinture et analogues, par exemple comme agents de dur- cissement pour les pellicules d'huiles siccatives et les pellicules de résines modifiées , les laques   nitro-cellulosiques,   les vernis   alkydes,   etc., auxquels ils communiquent une plus grande dureté, une plus lon- gue durée et une   @@@lleure   résistance aux solvants. Utilisés en associa- tion avec les vernis à.   base   d'huiles conjuguées à séchage rapide comme l'huile d'abrasin,   l'huilb     d'oiticica   ou l'huile de ricin déshydratée, ils ont tendance à empêcher la formation de pellicules ridées caracté- ristiques de ces vernis et favorisent un séchage uniforme. 



  Les composés de l'invention sont également utiles pour donner de la con- sistance ou transformer en gel des huiles végétales en vrac par exemple pour préparer des compositions d'huile de lin solidifiées pour la   fabri-   cation du linoléum. Ces composés sont également utiles dans la prépara- tion de solutions qui peuvent être employées pour le traitement de fibres végétales ou animales afin de leur communiquer des propriétés avantageuses telles que la stabilité des dimensions ou de la forme. 



   La présente invention fournit de nouveaux composés organiques de titane et de zirconium et en particulier des composés organiques de titane et de zirconium soluble dans l'eau et les solvants organiques ordinai- res. Par leurs propriétés remarquables ces composés trouvent de nombreuses applications dont certaines ne sont pas spécifiques des composés organiques du titane en général et leur solubilité unique les rend compatibles avec 

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 des systèmes incompatibles avec les composés organiques de titane et de zirconium antérieurement connus. 



     L'invention   décrite et illustrée par les exemples cités ne leur est pas limitée et des modifications peuvent leur être apportées. 



   REVENDICATIONS 
1.- Composé chimique comprenant un ester d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane et le zirconium et d'un   aminoalcool   de formule générale 
 EMI5.1 
 où R est choisi dans le groupe forme par l'éthylène et les radical éthyléniques alkyl-substitués, R' est choisi dans le groupe formé par les radicaux bêta-hydroxyalkyl et bêta-amino-alkyl- et R" est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les groupes alkyl-hydrocarbonés contenant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux bêta-hydroxyalkyl- et bêta-   aminoalkyl- .   

Claims (1)

1. 2. - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule de titanate aminoalcoolique contient pour 3 atomes de carbone, au moins un groupe choisi dans le groupe formé par les groupes hydroxyles et amine-, les groupes hydroxyles étant présents à raison d'au moins 3 par atome de titane, les groupes hydroxyles et les groupes amino- étant présents comme substituants dans les groupes R de la formule EMI5.2 3. - Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R' est choisi dans le groupe formé par les radicaux bêta-hydroxyéthyl et bta-aminoéthyl- et R" est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les groupes alkyl-hydrocarbonés contenant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux béta-hydroxyéthyl- et bé ta-aminoé thyl.

   4.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la diéthanolamine.

   5.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la triéthanolamine.

   6. - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminoalcool est la méthyl-diéthanolamine.

   7. - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la bêta-aminoéthyl-éthanolamine.

   8.- Composé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le métal est le titane.

   9. - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le zirconium.

   10. Procédé de préparation de nouveaux composés organométalliques caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de titane ou de zirconium avec un aminoalcool de la formule <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 où R est un radical éthylène ou éthylène alkyl- substitué, R' est un radical bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl-, et R" est de l'hydrogène, un groupe alkyl- hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical bêta-yydroxyalkyl- ou bêta-amino alkyl-, et on sépare le composé organométallique formé.

   11.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce qu'une quantité suffisante d'aminoalcool est employée pour fournir au moins 3 groupes hydroxyles aminoalcooliques par atome de titane.

   12.- Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les radicaux bêta-hydroxyalkyl- sont des radicaux bêta-hydroxyéthylet les radicaux bêta-aminoalkyl- sont des radicaux bêta-aminoéthyl-.

   13.- Procédé suivant les revendications 10 à 12,, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la diéthanolamine.

   14.- Procédé suivant les revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la triéthanolamine.

   15.- Procédé suivant les revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'aminoalcool est laméthyl-diéthanolamine.

   16.- Procédé suivant les revendications 10 à 15., caractérisé en ce que le composé de titane est un alkyl-titanate.

   17.- Procédé suivant les revendications 10 à 15., caractérisé en ce que le composé de titane est l'acide orthotitanique.

   18.- Procédé suivant les revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le composé de titane est un alkyl-titanate condensé.

   19.- Procédé suivant les revendications 10 à 15, caractérisé en ce- que le composé de zirconium est un alkyl-zirconate.

   20.- Procédé suivant les revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le composé de zirconium est l'acide orthozirconique.

   21.- Procédé suivant les revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le composé de zirconium est un alkyl-zirconate condensé.

   22.- L'ensemble de l'invention décrite ci-dessus et ses applications .