DE1045093B

DE1045093B - Process for the production of aluminous resins

Info

Publication number: DE1045093B
Application number: DEC14871A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1957-05-22
Filing date: 1957-05-22
Publication date: 1958-11-27
Also published as: NL99980C; FR72685E; GB848270A

Description

Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Harze Zusatz zum Patent 1 018 624 Gegenstand des Patents 1 018 624 ist ein Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Harze, die höher vernetzt und vollkommen lösungsmittelfrei sind, indem man durch Zusatz tautomer reagierender Verbindungen, die Keto-Enolgruppen zu bilden vermögen, stabilisierte Aluminiumalkoholatlösungen mit zwei-oder höherwertigen Alkoholen unter Rückfluß umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum, von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Während die Umsetzung nicht stabilisierter oder nur schwach stabilisierter Aluminlumalkoholate mit Glykolen oder Polyglykolen gelartige, unlösliche und unschmelzbare Massen ergibt, führt die Realtion mit ausreichend stabilisierten Aluminiumalkoholaten zu festen, springharten, gut löslichen Harzen und die Reaktion mit hochstabilisierten Aluminiumalkoholaten zu zähflüssigen Produkten mit guten Löslichkeitseigenschaften. Man hat es demnach durch die Einstellung des Stabilisators weitgehend in der Hand, die Konsistenz der Harze bzw. deren Vernetzungsgrad von vornherein festzulegen.Process for the production of aluminum-containing resins. Patent addendum 1 018 624 The subject of patent 1 018 624 is a process for the production of aluminum-containing Resins that are more highly cross-linked and completely solvent-free by going through Addition of tautomerically reacting compounds that are able to form keto-enol groups, stabilized aluminum alcoholate solutions with dihydric or higher alcohols under Reacts reflux and the reaction product obtained by distillation, expedient in a vacuum, freed from its volatile components. While the implementation does not stabilized or only weakly stabilized aluminum alcoholates with glycols or polyglycols results in gel-like, insoluble and infusible masses, leads to the Realtion with sufficiently stabilized aluminum alcoholates to solid, spring-hard, readily soluble resins and the reaction with highly stabilized aluminum alcoholates to viscous products with good solubility properties. So you have it by adjusting the stabilizer largely in hand, the consistency of the Define resins and their degree of crosslinking from the outset.

Es wurde nun gefunden, daß man ähnliche aluminium haltige Kunstharze erhält, wenn man die stabilisierten Aluminiumalkoholatlösungen statt mit mehrwertigen Alkoholen mit zweiwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen, insbesondere Di-Monooxyarylalkanen, zur Umsetzung bringt und anschließend die flüchtigen Bebtandteile, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert. It has now been found that similar aluminum-containing synthetic resins can be used obtained if one uses the stabilized aluminum alcoholate solutions instead of polyvalent ones Alcohols with dihydric mono- or polynuclear phenols, especially di-monooxyarylalkanes, brings to implementation and then the volatile components, preferably in vacuo, distilled off.

Zur Stabilisierung der Aluminiumalkoholate werden zweckmäßig tautomer reagierende Verbindungen, die enolische Hydroxylgruppen oder Ketogruppen zu bilden vermögen, verwendet, die mit den Aluminiumalkoholaten verkocht werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt anschließend in Toluol gelöst werden. Als tautomer reagierende Verbindungen kommen Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester, S-Diketone, I)eispielsweise Formyl- oder Acetylaceton, und Malonsäureester in Betracht. Als zweiwertige Phenole können z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 2,2 - (4,4-Dioxy-diphenyl) - propan, (4,4'-Dioxy-diphenyl) - methan, (2,2'- Dioxy - 4,4'- di - tert.- butyl - diphenyl)-propan, (4,4'-Dioxy-diphenyl) -cydohexan in Frage kommen. To stabilize the aluminum alcoholates, it is expedient to use tautomeric reactive compounds that form enolic hydroxyl groups or keto groups fortune, used, which are cooked with the aluminum alcoholates. Possibly the reaction product can then be dissolved in toluene. As a tautomeric reacting Compounds come ketocarboxylic acid esters, such as acetoacetic esters, S-diketones, I), for example Formyl or acetylacetone, and malonic acid esters into consideration. As dihydric phenols can e.g. B. resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 2,2 - (4,4-dioxy-diphenyl) - propane, (4,4'-dioxy-diphenyl) - methane, (2,2'-dioxy - 4,4'- di - tert-butyl - diphenyl) propane, (4,4'-dioxy-diphenyl) -cydohexane come into question.

Die erfindungsgemäß hergestellten aluminiumhaltigen Harze sind thermoplastische Kunststoffe, deren Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt und deren physikalische Eigenschaften stark von dem Stabilisierungsgrad der Al-Alkoholate und dem verwendeten Diphenol abhängen. Sie sind in den wichtigsten organischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Aceton, Butylacetat, Äthylglykol, Xylol u. dgl., löslich und zeigen bei passendem Kondensationsgrad Verträglichkeit mit AlkyIharzen, Nitrocellulose, plastifizierten, benzolkohlenwasserstofflöslichen Phenolharzen und Epoxyharzen. Auf Grund ihres höheren Vernetzungsgrades und ihrer Anwendbarkeit in lösungsmittelfreiem Zustand ergeben sich besondere Anwendungsmöglichkeiten dort, wie beispielsweise in Druckfarben, wo die Anwesenheit von Lösungsmitteln unerwünscht ist. The aluminous resins made in accordance with the present invention are thermoplastic Plastics, their softening point or melting point and their physical properties strongly on the degree of stabilization of the Al alcoholates and the diphenol used depend. They are in the most important organic solvents, such as butanol, acetone, Butyl acetate, ethyl glycol, xylene and the like, soluble and show with a suitable degree of condensation Compatibility with alkyl resins, nitrocellulose, plasticized, benzene-hydrocarbon-soluble Phenolic resins and epoxy resins. Due to their higher degree of networking and their Applicability in a solvent-free state results in special application possibilities there, such as in printing inks, where the presence of solvents is undesirable is.

Von besonderer Bedeutung ist ihre Verwendbarkeit als Antioxydantien.Their usefulness as antioxidants is of particular importance.

Beispiel 1 900 Gewichtsteile einer stabilisierten Aluminiumbutylatlösung werden mit 456 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl) -propan versetzt und so lange unter Rückfluß verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1 bis 3 Stunden) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile, zweckmäßigerweise in Stickstoffatmosphäre, im Vakuum bei etwa 1500 C Ölbadtemperatur abdestilliert. Es werden ungefähr 990 Gewichtsteile eines gelbbraungefärbten, hruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften mit einem Al-Gehalt von etwa 5,5 °/o, vom Schmelzpunkt 98/1020 C und einer Viskosität bei 200 C von etwa 50 Centipoise in Äthylglykol 1:1 gelöst, erhalten. Example 1 900 parts by weight of a stabilized aluminum butoxide solution 456 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl) -propane are added and so boiled under reflux for a long time until a sample of the reaction product is at normal Temperature no longer shows turbidity (about 1 to 3 hours) and a homogeneous, clear Solution has arisen. Thereupon the volatile constituents, expediently distilled off in a nitrogen atmosphere, in vacuo at an oil bath temperature of about 1500 C. It becomes approximately 990 parts by weight of a tan colored, harsh resin with good solution properties with an Al content of about 5.5% from the melting point 98/1020 C and a viscosity at 200 C of about 50 centipoise in ethyl glycol 1: 1 solved, received.

Die stabilisierte Aluminiumbutylatlösung wird wie folgt hergestellt: 500 Gewichtsteile Al(n)-butylat werden mit 400 Gewichtsteilen Acetessigester etwa 1 Stunde unter Rückfluß verkocht und das Reaktionsprodukt anschließend in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst. In gleicher Weise können 500 Gewichtsteile Al(n)-butylat mit 480 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester verkocht werden und die erhaltene Lösung zur Herstellung des Harz es herangezogen werden. The stabilized aluminum butoxide solution is prepared as follows: 500 parts by weight of Al (n) butoxide are combined with 400 parts by weight of acetoacetic ester Boiled under reflux for 1 hour and then the reaction product in 100 parts by weight Toluene dissolved. In the same way, 500 parts by weight of Al (n) butoxide with 480 Parts by weight of malonic acid diethyl ester are boiled and the resulting solution to Making the resin it can be used.

Beispiel 2 450 Gewichtsteile der unter 1 beschriebenen stabilisierten Al(n)-butylatlösung werden mit 110 Gewichtsteilen Resorcin versetzt und so lange unter Rückfluß verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1 bis 3 Stunden) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden etwa 450 Gewichtsteile eines gelbbraungefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften und einem Al-Gehalt von 7,70/0, Schmelzpunkt 86/880 C und einer Viskosität bei 200 C von etwa 58,5 Centipoise, in Athylglykol 1: 1 gelöst, erhalten. Example 2 450 parts by weight of the stabilized described under 1 Al (n) butoxide solution is mixed with 110 parts by weight of resorcinol and so long refluxed until a sample of the reaction product is at normal temperature no longer shows any turbidity (about 1 to 3 hours) and a homogeneous, clear solution originated. The reaction product according to Example 1 is then volatile Components exempt. About 450 parts by weight of a yellow-brown colored, hard resin with good dissolving properties and an Al content of 7.70 / 0, Melting point 86/880 C and a viscosity at 200 C of about 58.5 centipoise, in Ethylglycol 1: 1 dissolved, obtained.

An Stelle der mit Acetessigester stabilisierten Al (n) -butylatlösung kann in gleicher Weise eine Lösung Verwendung finden, die durch stündiges Verkochen von 204 Gewichtsteilen Al-iso-propylat mit 150 Gewichtsteilen Acetylaceton und Lösen des Reaktionsproduktes in 54 Gewichtsteilen Toluol erhalten worden ist. Instead of the Al (n) butylate solution stabilized with acetoacetic ester a solution can be used in the same way by boiling it for hours of 204 parts by weight of Al-iso-propylate with 150 parts by weight of acetylacetone and dissolving of the reaction product has been obtained in 54 parts by weight of toluene.

Beispiel 3 450 Gewichtsteile der unter 1 genannten stabilisierten Al(n)-butylatlösung werden mit 171 Gewichtsteilen (4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan versetzt und gemäß den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet. Es werden etwa 467 Gewichtsteile eines gelbbraun en, bruchharten Harzes, das gute Lösungseigenschaften zeigt, mit einem Al-Gehalt von 5,8 0/o, vom Schmelzpunkt 66/680 C und einer Viskosität bei 200 C von 35,4 Centipoise, in -Äthylglykol 1:4 - gelöst, erhalten. Example 3 450 parts by weight of the stabilized mentioned under 1 Al (n) butoxide solution is mixed with 171 parts by weight of (4,4'-dioxy-diphenyl) methane and worked up according to Examples 1 and 2. It will be about 467 parts by weight a yellow-brown, hard-breaking resin that shows good dissolving properties an Al content of 5.8 0 / o, melting point 66/680 C and a viscosity 200 C of 35.4 centipoise dissolved in 1: 4 ethyl glycol.

Beispiel 4 450 Gewichtsteile der unter 1 genannten stabilisierten Al(n)-butylatlösung werden mit 110 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und gemäß den Beispielen 1 bis 3 aufgearbeitet. Man erhält etwa 420 Gewichtsteile eines bräunlichgefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 6,80/0 aufweist, bei etwa 600 C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 31,5 Centipoise, in Äthylglykol 1:1 gelöst, besitzt. Example 4 450 parts by weight of the stabilized mentioned under 1 Al (n) -butylate solution are mixed with 110 parts by weight of hydroquinone and according to Examples 1 to 3 worked up. About 420 parts by weight of a brownish colored, hard resin with good dissolving properties and an Al content of 6.80 / 0 has, melts at about 600 C and a viscosity at 200 C of 31.5 centipoise, dissolved in ethyl glycol 1: 1, possesses.

Beispiel 5 450 Gewichtsteile der unter 1 genannten stabilisierten Al(n)-butylatlösung werden mit 114 Gewichtsteilen 2,2- (4,4-Dioxy-diphenyl) -propan versetzt und gemäß den Beispielen 1 bis 4 aufgearbeitet. Man erhält etwa 410 Gewichtsteile eines bräunlich transparenten Harzes, mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 6,6 0/o aufweist, bei etwa 600 C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 13,2 Centipoise, in Äthylglykol 1 : 1 gelöst, besitzt. Example 5 450 parts by weight of the stabilized mentioned under 1 Al (n) butoxide solution are mixed with 114 parts by weight of 2,2- (4,4-dioxydiphenyl) propane added and worked up according to Examples 1 to 4. About 410 parts by weight are obtained a brownish transparent resin, with good dissolving properties, the one Al content of 6.6 0 / o, melts at about 600 C and a viscosity at 200 C of 13.2 centipoise dissolved in 1: 1 ethyl glycol.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of aluminum-containing Resins according to Patent 1,018,624, characterized in that the addition of tautomer reacting compounds that are able to form keto-enol groups, stabilized Aluminum alcoholate solutions here with dihydric mono- or polynuclear phenols, in particular di-monooxyarylalkanes, reacted under reflux and the reaction product obtained freed from its volatile constituents by distillation, expediently in vacuo.