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Bekanntlich kann man 2,2-Bis- (phenylol)-propan und Epichlorhydrin
in basischem Medium zu 2,2-Bis-(phenylol)-propan-di-glycidyl-äthern umsetzen. Mit
den bisher üblichen Verfahren, bei denen etwa eine äquivalente Menge anorganischer
Basen eingesetzt
wurde, erhielt man nur geringe Ausbeuten des erwünschten monomeren
Athers, da gleichzeitig große Mengen polymerhomologer Kondensate gebildet wurden,
die der nachstehenden Formel entsprechen :
wobei n > 0 ist.
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Um nun einen möglichst hohen Anteil von Verbindungen, in denen n
= 0 ist, zu erhalten, wurde versucht, eine geringere als die äquivalente Menge der
Basen als Kondensationsmittel zu benutzen, doch erhielt man unter diesen Bedingungen
ein Präkonden-
sat, das erhebliche Mengen organisch gebundenen Chlors enthält. Diese
Erscheinung wird durch die unvollständige Reaktion begünstigt, bei der sich ein
Teil des durch Protonierung an das 2,2-Bis- (phenylol)-propan addierten Epichlorhydrins
noch nicht zum Oxiranring umgesetzt hat.
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Demzufolge liegt das Chlor als Chlorhydrin vor und muß durch eine
alkalische Nachbehandlung in einer zweiten Verfahrensstufe noch weiter umgesetzt
werden. Dies läßt sich leicht durch eine Bestimmung des Epoxidäquivalentes vor und
nach einer derartigen Behandlung zeigen.
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Wird ein chlorhaltiges Präkondensat mit sauren Stoffen gehärtet,
so erhält man ein Endkondensat mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften. Außerdem
bewirkt der Chlorgehalt eine Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften und
gibt Anlaß zu vorzeitigem Verschleiß der Harzprodukte durch Korrosion.
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Um den Chlorgehalt niedrigmolekularer Glycidyläther mehrwertiger
Phenole niedrig zu halten, hat man schon ein mehrwertiges Phenol in einer ersten
Verfahrensstufe mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von 90 bis 98% eines Äquivalents
Alkalihydroxid je Aquivalent phenolische Hydroxylgruppe umgesetzt.
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Anschließend wurde dann überschüssiges Epihalogenhydrin aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt und der gebildete Ather in einer zweiten Verfahrensstufe mit Alkalihydroxid
im Uberschuß, berechnet auf die im Äther noch gebundenen Halogene, behandelt und
nach Entfernung des Alkalihalogenids gewonnen.
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Nach Zugabe des Ätzalkalis in der ersten Stufe kann nicht umgesetztes
Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abgetrennt werden (deutsche Auslegeschrift
1 116397).
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Weitere zweistufige Verfahren werden in der deutschen Auslegeschrift
1 112 528 und der franzö-
sischen Patentschrift 1 336 444 beschrieben. Nach der deutschen
Auslegeschrift 1 112 528 wird in einer ersten Stufe zunächst nur die Hälfte und
anschließend in einer zweiten Stufe die andere Hälfte der erforderlichen äquivalenten
Menge der konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxidlösung zu den Reaktionsteilnehmern
hinzugefügt. Es wird hierbei eine hochkonzentrierte, zweckmäßig etwa 740/oige Natriumhydroxidlösung
benutzt. Nach der französischen Patentschrift 1336 444 wird in einem zweistufigen
Verfahren mit 50%piger Natronlauge gearbeitet, wobei in den beiden Stufen bestimmte
Temperaturen eingehalten werden, nämlich 65 bis 67°C in der ersten und 96 bis 99°C
in der zweiten Stufe. Derartige zweistufige Verfahren sind technisch umstandlich
und unwirtschaftlich.
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Die deutsche Auslegeschrift 1 016 273 betrifft ein einstufiges Verfahren,
wobei man eine wäßrige Lösung von mindestens 15 Gewichtsprozent Alkalihydroxid bis
zur Sättigungskonzentration des Hydroxids zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols
in Epichlorhydrin gibt, Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung abdestilliert,
die Destillationsprodukte voneinander trennt und Epichlorhydrin der Reaktionsmischung
wieder zuführt. Vorteilhafterweise wird hierbei mit einer etwa 40°/0igen Alkalilauge
gearbeitet. In dieser Auslegeschrift und besonders in der entsprechenden USA.-Patentschrift
2 801 227 wird von der Verwendung festen Natriumhydroxids abgeraten, da hierbei
Epichlorhydriii durch Nebenreaktionen zu harzartigen Polymeren
umgesetzt
wird und somit für das Verfahren verlorengeht.
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In der USA.-Patentschrift 2 467 171 wird zwar ausgeführt, daß man
für die Umsetzung festes Alkalihydroxid oder eine wäßrige Alkalihydroxidlösung beliebiger
Konzentration verwenden könne, doch wird nach der Beschreibung ausschließlich 30-bis
50°/oige Alkalihydroxidlösung eingesetzt.
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In der französischen Patentschrift 1 098 767 wird die Herstellung
von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, deren zwei Hydroxyarylgruppen durch
eine aliphatische Kette mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen getrennt sind, in alkalischem
Medium beschrieben. Hierbei kann Alkalihydroxid in fester Form oder in Form einer
konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die Umsetzung erfolgt bei 60 bis
150°C.
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In einem kontinuierlichen Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 091 749 wird angestrebt, die Ausbeute an niedrigmolekularem Glycidyläther dadurch
zu erhöhen, daß man kontinuierlich ein mehrwertiges Phenol und Epichlorhydrin der
ersten von zwei oder drei Reaktionszonen zuführt und das Reaktionsgemisch von Zone
zu Zone weiterleitet, wobei kontinuierlich Alkalihydroxid in die verschiedenen Zonen
in Anteilen eingeflihrt wird, deren Gesamtmenge etwa ein Aquivalent des Hydroxids
auf ein Aquivalent des umzusetzenden Epichlorhydrins beträgt. Obwohl es hiernach
nicht zwingend ist, das Alkalihydroxid als wäßrige Lösung zuzusetzen, arbeitet man
doch zweckmäßig mit einer solchen, die mindestens 15 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration
an Hydroxid enthält. Vorzugsweise wird eine etwa 40"/"ige Hydroxidlösung eingesetzt.
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Der Flüssigkeitsgehalt in den verschiedenen Zonen wird hierbei im
wesentlichen konstant gehalten.
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Bevorzugt werden hierbei Wasser und Epichlorhydrin bei Siedehitze
der Lösung azeotrop abdestilliert, so daß die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch
auf 0,2 bis 4 Gewichtsprozent gehalten wird.
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Auch diese Arbeitsweise ist umständlich und hat den Nachteil, daß
eine große Menge wäßriger Abfallprodukte entsteht.
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Zur Herstellung modifizierter Epoxidharze wird nach der deutschen
Auslegeschrift 1088 711 ein Novolakharz mit wenigstens durchschnittlich fünf phenolischen
Hydroxylgruppen im Molekül aus einem mehrwertigen Phenol und einem Aldehyd in Gegenwart
von etwa 1 Mol Alkalihydroxid je phenolischer Hydroxylgruppe bei etwa 60 bis 150'C
umgesetzt. Festes Alkalihydroxid wird in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß
die Reaktionsmischung weder stark basisch noch sauer wird. Bei dieser Arbeitsweise
erhält man Harze mit Chlorgehalten von 2,76 bzw. 1,41%.
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Bei den bekannten Verfahren, bei denen mit wäßriger Natronlauge von
etwa 10 bis 50°/o gearbeitet wird, muß in einer nachgeschalteten Wäsche das Kochsalz
entfernt werden. Hierbei ergeben sich einmal Schwierigkeiten durch Emulsionsbildung,
und andererseits wurden Nachreaktionen beobachtet, die wahrscheinlich darauf zuruckzuführen
sind, daß sich der epoxidhaltige Stoff im Waschwasser mit Natriumchlorid umsetzt.
Durch diese Nebenreaktionen wird wiederum der Chlorgehalt der Präkondensate verschlechtert.
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Weiterhin stellt die Rückgewinnung des im kochsalzhaltigen Waschwasser
gelösten Epichlorhydrins
ein gewerbehygienisches Problem dar, da die Abwässer-besonders
bei technischen Großanlagenvöllig epichlorhydrinfrei sein müssen.
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Auch die Versuche, durch Verwendung-von Lösungsmitteln die Abtrennung
des Kochsalzes zu vereinfachen, blieben unbefriedigend, da aus dem Reaktionsgemisch
neben dem hergestellten Endprodukt und dem nicht umgesetzten Epichlorhydrin das
Lösungsmittel abgetrennt werden mußte.
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Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem einstufigen
Verfahren eine möglichst hohe Ausbeute an 2,2-Bis- (phenylol)-propan-di-glycidyläther
mit einem möglichst niedrigen Gehalt an gebundenem Chlor zu erzielen, der mit geringstem
Arbeitsaufwand in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen ist. Er sollte
sich weiterhin in einfacher Weise mit sauren Härtungsmitteln ohne Härtungsbeschleuniger
zu Harzen mit guten physikalischen Eigenschaften härten lassen.
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Dieses Ziel erreicht man nach der Erfindung durch ein Verfahren zur
Herstellung von monomerem 2,2-Bis-(phenylol)-propan-di-glycidyl-äther durch einstufige
Umsetzung von 1 Mol 2,2-Bis- (pheny ! öl)-propan mit mehr als der stöchiometrischen
Menge bis zu 15 Mol Epichlorhydrin und Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur unter
azeotropem Abdestillieren des vorhandenen und während der Reaktion gebildeten Wassers,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wobei der Uberschuß des Epichlorhydrins
als Lösungsmittel dient, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Natriumhydroxid
in Form einer wenigstens 80°/oigen Natronlauge oder in fester Form einsetzt und
während der Dauer der Umsetzung durch Anlegen eines vorzugsweise automatisch geregelten
Vakuums eine einheitliche Reaktionstemperatur von wenigstens 50°C innerhalb eines
Grades einhält.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 70 und 80°C, vorzugsweise
hält man über die gesamte Dauer der Umsetzung eine Reaktionstemperatur von 75 0,5°C
aufrecht, da bei dieser Temperatur die Protonierungs-und Oxiranierungsreaktion offenbar
optimal abläuft.
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Für den Einfluß der Temperaturkonstanz auf den Verlauf des Verfahrens
konnte bisher eine eindeutige Erklärung noch nicht gefunden werden, es steht nur
fest, daß hierdurch im Verein mit der laufenden Entfernung des Wassers der geschilderte
Reaktionsverlauf gewährleistet und ein Endprodukt mit einem Chlorgehalt von 0,1
bis 0,3% erhalten wird.
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Das feste Natriumhydroxid kann in technischer Qualität eingesetzt
werden, es wird in feiner Form nach und nach in das Reaktionsgefäg eingebracht.
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Arbeitet man mit einer hochkonzentrierten Natronlauge, so wird diese
über ein beheiztes Pumpensystem langsam in das vorgewärmte Reaktionsgefaß eingeführt.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise befindet sich nach beendeter
Umsetzung im Reaktionsgefal3 nur Kochsalz und eine Lösung des erwünschten 2,2-Bis-(phenylol)-propan-di-glycidyl-äthers
in Epichlorhydrin. Das Kochsalz wird mechanisch abgeschieden und mit organischen
Lösungsmitteln, wie Epichlorhydrin, gewaschen, um die Reste des Diglycidyläthers
hieraus abzuscheiden, und anschließend getrocknet. Seine weitere Handhabung bereitet
keine technischen Schwierigkeiten.
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Durch die erfindungsgemäße Kombination einzelner
bekannter
Maßnahmen, die zum Teil in Widerspruch zueinander stehen, wurde überraschenderweise
ein technischer Fortschritt erreicht, der darin besteht, daß mit sehr kurzen Reaktionszeiten
bei einfacher Arbeitsweise für die Weiterverarbeitung besonders wertvolle Produkte
erhalten werden können.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Präkondensate
können mit sauren Härtungsmitteln, besonders Phthalsäureanhydrid, zu Harzen mit
guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt werden.
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Im Vergleich mit anderen, nach bekannten Verfahren hergestellten
entsprechenden Präkondensaten wurde festgestellt, daß die Gelatinierungszeit der
ernndungsgemäß hergestellten Glycidyläther bei Anwendung der stöchiometrischen Menge
eines sauren Härtungsmittels (Phthalsäureanhydrid) bei 160 C nur etwa ein Drittel
der nach bekannten Verfahren hergestellten Glycidyläther beträgt. Durch die kurze
Gelatinierungszeit treten keine nennenswerten Sublimationsverluste des Härtungsmittels
auf. Derartige Verluste an sauren Härtungsmitteln fuhren zu einer Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften und können nur durch Anwendung von Härtungsbeschleunigern
vermieden werden. Die verhältnismäßig kurze Gelatinierungszeit der auf erfindungsgemäße
Weise hergestellten Stone ermöglicht es also, ohne Härtungsbeschleuniger technisch
wertvolle Harze in kurzer Zeit zu gewinnen.
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Beispiel I In ein Reaktionsgefäß von 10 l Inhalt, das eine Temperierungseinrichtung,
einen wirksamen Rührer. mehrere Stutzen fur Meß-und Regeleinrichtungen und einen
Rückflußkühler mit Abscheidevorrichtung besaß, wurden 1600 g 2,2-Bis- (phenylol)-propan
und 6600 g Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von etwa 1°/o eingefüllt. Das Gemisch
wurde auf 75 C erhitzt, und mit einer Förderschnecke wurden innerhalb einer Stunde
560 g schuppenformiges Atznatron eingebracht. Die AbSührung der bei der exothermen
Reaktion frei werdenden Wärme erfolgte durch die Verdampfungswärme des überschüssigen
Epichlorhydrins über einen Rückflußkühler mit Hilfe einer automatisch arbeitenden
Vakuumregeleinrichtung.
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Während der Zudosierung des Natriumhydroxids wurde das im Abscheidegefäß
gesammelte Wasser laufend abgezogen. Dabei wurde die Kondensationstemperatur während
der gesamten Reaktionszeit innerhalb von lC konstant auf 75 C gehalten.
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Nach beendeter Zugabe des festen Natriumhydroxids wurde weiterhin
das durch die Kondensation gebildete Wasser mit Epichlorhydrin unter vermindertem
Druck bei einer Sumpftemperatur von 70 bis 75°C abdestilliert. Nach beendeter Wasserabscheidung
kühlte man das Reaktionsgemisch auf etwa 20°C und filtrierte das Kochsalz ab. Der
abgeschiedene Salzkuchen wurde mehrmals mit frischem Epichlorhydrin nachgewaschen,
die klaren, neutral reagierenden Filtrate vereinigt und in einer mehrstufigen Destillationsvorrichtung
aufgearbeitet.
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Nach einer abschließenden Blankfiltration wurde ein flüssiges Präkondensat
in einer Ausbeute von 2350 g erhalten. Der Glycidyläther enthielt-0, la/o organisch
gebundenes Chlor und wies ein Epoxidäquivalent von 187 auf (berechnetes Epoxidäquivalent
170). Seine Viskosität bei 25°C und einem Verdampfungsverlust von 0, 25°/o betrug
13450cP. Der Verdampfungs-
verlust wurde durch 2stündiges Erhitzen einer 2-g-Probe
im offenen Schälchen bei 170°C ermittelt.
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Beispiel 2 Analog der im Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise wurde
eine Lösung von 1600 g 2,2-Bis- (phenylol)-propan in 5500 ml reinem Epichlorhydrin
mit 83"/nier Natronlauge bei 75'C kondensiert. Hierzu wurden 700 g der auf 90oC
erwärmten Lauge innerhalb von 75 Minuten in das Reaktionsgemisch eingebracht. Nach
der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wurden 2310 g eines flüssigen, hellgelbgefärbten
Präkondensates erhalten. Nach analytischen Untersuchungen enthielt das Harz 0,3°/(,
organisch gebundenes Chlor. Bei einem Verdampfungsverlust von 0, 43°/o betrug das
Epoxidäquivalent 198. Die Viskosität betrug bei 25rC 14 650 cP.
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Zum Vergleich wurde analog der im Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise
eine Lösung von 1600 g 2,2-Bis- (phenylol)-propan in 5500 ml reinem Epichlorhydrin
mit 560 g schuppenförmigem Atznatron innerhalb einer Stunde versetzt und die Kondensation
bei einer Temperatur von etwa 75'C durchgeftihrt.
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Bei diesem Versuch wurde die automatisch arbeitende Vakuumregeleinrichtung
abgeschaltet und das Vakuum von Hand gesteuert. Es stellte sich hierbei eine Temperatur
im Reaktionsgefäß ein, die zwischen 70 und 79 C pendelte. Nach der im Beispiel I
beschriebenen Aufarbeitungsweise wurden 2700 g eines flüssigen, gelbgefarbten Präkondensats
erhalten. Eine analytische Untersuchung zeigte, daß das Harz noch 1, 8°/() organisch
gebundenes Chlor enthielt. Bei einem Verdampfungsverlust von 0, 5°/(, betrug das
Epoxidäquivalentgewicht 211. Die Viskosität betrug bei 25 C 21 000 cP.
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Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß das Arbeiten bei einer
nicht in der erfindungsgemäßen Weise konstant gehaltenen Reaktionstemperatur zu
Präkondensaten mit wesentlich höheren Chlorgehalten führt. Dieser erhöhte Chlorgehalt
bedingt eine Verschlechterung der physikalischen, besonders der elektrischen Eigenschaften,
beispielsweise der Dielektrizitätskonstante der hieraus erhaltenen Harze.
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Zur Veranschaulichung des Einflusses der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
auf die Eigenschaften der aus den hierbei erhaltenen 2,2-Bis- (phenylol)-propan-di-glycidyl-äthern
hergestellten Harze wurde der nachfolgende Vergleich durchgeführt.
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Es wurde einerseits ein handelsübliches Epoxidharz und andererseits
ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Epoxidharz mit jeweils 107°/o
der theoretischen Menge an Phthalsäureanhydrid zusammengeschmolzen und die Schmelze
jeweils in eine Form mit den Ausmaßen 130 130 20 mm gegossen. Die Form befand sich
in einem auf 160 C gehaltenen Wärmeschrank. Während eine Verfestigung der Oberfläche,
die den Beginn der Härtung anzeigt, bei dem handelsüblichen Epoxidharz erst nach
300 Minuten eintrat, begann die Härtung des mit dem erfindungsgemäßen Präkondensat
hergestellten Harzes bereits nach 83 Minuten. Nach Vervollständigung der Härtung
wurden die gegossenen Tafeln aus der Form genommen und in gleich große Probestreifen
mit denAusmaßen 120-15-10mm zersägt, die bei Prüfung auf die nachstehend wiedergegebenen
physikalischen Eigenschaften folgende Werte zeigten.
| Harz aus handelsublichem Harz aus 2,2-Bis- (phenylol)- |
| Epoxidpräkondensat propan-di-glycidyl-äther |
| nach der Erfindung |
| Epoxidäquivalentgewicht des Präkondensats |
| Eigenschaften 190 | í90 |
| Viskosität des Präkondensats bei 25°C in cP |
| 12900 1 11 800 |
| Härtungszeit, Minuten |
| 300 83 |
| Zugfestigkeit, kp/cm2 (DIN 53455)................ 386 445 |
| Dehnung, °/o (in Anlehnung an DIN 53455)........ 5 5,2 |
| Biegefestigkeit, kp/cm2 (DIN 53452)............... 630 830 |
| Durchbiegung, mm (DIN 53452)................. 3, 0 4,8 |
| Schlagzähigkeit, kp cm/cm2 (DIN 53453)......... 13 10 |
| Kugeldruckhärte 10 Sekunden, kp/cm2 (DIN 53456) 703 1425 |
| Kugeldruckhärte 60 Sekunden, kp/cm2 (DIN 53456) 584 1405 |
| Wärmebeständigkeit nach M a r t e n s, °C |
| (DIN 53462).................................. 40 93 |