DD153882A1 - Verfahren zur herstellung von epoxidharzen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzung von Phenolgruppen tragenden Verbindungen und Epihalogenhydrin. Ziel ist die Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin bei Erzeugung eines qualitativ hochwertigen Epoxidharzes unter Anwendung einer einfachen Technologie. Dieses Ziel wird erreicht, indem man zur Reaktionsmischung, bestehend aus phenolischer Verbindung und Epihalogenhydrin, ein dipolar aprotisches Loesungsmittel zufuegt und bei der Reaktionstemperatur von 288 bis 353 K Alkalihydroxidloesung derart zugibt, dass der pH-Wert der homogen fluessigen Reaktionsmischung bei 7 bis 9 gehalten wird. Nach Abtrennung des Epihalogenueberschusses sowie des Loesungsmittels durch Destillation erfolgt die Abtrennung des Alkalihalogenids durch Filtration. Als dipolar aprotische Loesungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Diethylenglycoldimethylether, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam geeignet.

Description

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YEB Leuna-Werke " " Mereeburg, 3. 7 ο 1980

"V/alter Ulbricht" '

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzung von Bpichlorhydrin mit einer phenolgruppentragenden Verbindung im Äquivalenzverhältnis v.on mindestens 1:1, bezogen auf. die Phenolgruppe, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Alkalihydroxide

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, Epoxidharze durch Umsetzen von Epi~ chlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali· hydroxid herzustellen (H. Jahn: Epoxidharze, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) Es ist ebenfalls bereits bekannt, diese Umsetzungen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen oder Ketonen durchzuführen* (US-PS 2848435," US-^PS 2986531,US-PS 2986532, SU-PS 128028, CS-PS 105757).

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Gegenüber dem Verfahren ohne Lösungsraittelzusatz bestehen · die Vorteile in der höheren Reaktionsgeschwindigkeit und dem Fehlen hochpolymerer Nebenprodukte« Nachteilig für diese Verfahrensweise wirkt sich der relativ hohe Gehalt an verseif·» barem Chlor im Endprodukt aus, der nur durch Ara?endung eines, hohen Alkalihydroxidüberschusses auf solche Werte erniedrigt werden kann, die in der Praxis gefordert werden (unter 0,5 Gew.%) Durch die bei dieser Verfahrensweise herrschenden hohen Temperaturen sowie die Anwesenheit großer Mengen an Wasser erhöht eich jedoch der Verbrauch an Epichlorhydrin erheblich, indem das Epichlorhydrin durch Hebenreaktionen verbraucht wird«

Um Epoxidharze mit niedrigem Chlorgehalt unter Senkung des Ver« brauche an Epichlorhydrin zu .erhalten, kann so vorgegangen wer·» den, daß das Alkalihydroxid bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit der phenolischen Verbindung in obenerwähnten Lösungsmitteln in höchstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen, zugegeben wird, das Röhharz isoliert wird und nach nochmaliger Auflösung in einem inertem Lösungsmittel (ζ* Β« Toluol)· dehydrohalogeniert wird. (US-PS 3121727)-Eine solche Verfahrensweise führt jedoch zu einem höheren technologischen Aufwand, zur Verschlechterung der Viskosität der Epoxidharze und zur Gefahr der Vernetzung der Epoxidharzvorkondensate «

Weiterhin wurde beschrieben, daß es inbezug auf die Epoxidharzqualität vorteilhaft sein soll, Alkalihydroxid in zwei oder mehreren Stufen zuzugeben, wobei die Zugabe in der ersten Stufe als verdünnte Lösung und der Überschuß in nachfolgenden Stufen bei erhöhter Temperatur unter·aceotroper Wasserauskreisung erfolgte Eine solche Verfahrensweise ist jedoch nur bei· mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln , wie Alkoholen und Gemischen von Alkoholen und. Aromaten anwendbar. (CH~PS 508680) Infolge der Inhomogenität des Reaktionsmediums sind die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, so.daß bei höheren Temperaturen gearbeitet werden'muß, wobei die Verseifung des

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hydrins wiederum in den Vordergrund tritt.

In der DE-OS 2522745 wird beschrieben, daß die Alkalihydroxidlösung bei der Umsetzung.des Phenols mit dem Epihalohydrin in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzugsweise in zwei Portionen zu zwei Drittel und einem Drittel allmählich zugesetzt und jeweils nach Zugabe einer Portion die wäßrige Phase abgetrennt wird· Aber a,uch hier bleiben die Nachteile erhalten, die insbesondere in einem hohen Epichlorhydrinverbrauch zum Ausdruck kommen, wenn das Alkali im Überschuß zu-· gesetzt wird« Als ein besonders geeignetes Lösungsmittel für diese Verfahrensweise wird Isopropanol genannt, da es eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten des Epichlorhydrins haben soll· (US-PS 2986552) Der Verlust an Epichlorhydrin wird jedoch auch in diesem Lösungsmittel nur geringfügig verringert, da er im wesentlichen durch die Reaktion des Epichlorhydrins mit vorhandenen bzw· sich bei der Reaktion bildendem Y/asser im alkalischem Milieu hervorgerufen wird»

Um die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln. (z_e B. Dimethylsulfoxid) derart'gearbeitet wird, daß man eine wasserfreie Lösung des Kaliumsälzes des Phenols in Dimethylsulfoxid herstellt und diese mit Spichlorhydrin bei 353 K zum Epoxidharz umsetzte (PO-PS 102271) Hierbei wird " ausdrücklich auf die völlige Entfernung des Wassers vor der Reaktion hingewiesen, da sonst die beschriebenen Vorteile nicht wirksam werden* Außerdem erfordert die Entfernung des Wassers vor der Reaktion eine zusätzliche"Destillationseinrichtunge \

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist.es, qualitativ hochwertiges Epoxidharz bei Verringerung des Epichlorhydrinverbrauchs unter Anwendung einer einfachen Technologie herzustellen·

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Darlegung des Wesens der Erfindung "

Die Mängel der bisherigen Verfahren liegen im Überwiegen der ITebenreaktion der Verseifung des Epichlorhydrins in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxid bei hohen Temperaturen, vornehmlich bei Einsatz überschüssigem Alkalihydroxide, um eine vollständige Dehydrohalogenierung der Epoxidharzzwischenprodukte zu erreichen« Um diese Mängel teilweise zu beheben, sind technologisch aufwendige Operationen zu vollziehen*

Aufgabe der Erfindung ist, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen in Gegenwart von Lösungsmittel, mit denen es möglich ist, bei minimalem Epi» chlorhydrinverbrauch Epoxidharze mit geringem verseifbarem Halogengehalt zu erhalten«

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur !!einstellung von Epoxidharz durch Umsetzung von Epihalogenhydriir mit einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung im Äquivalenzverhältnis von mindestens 1:1, bezogen a.uf die phenolischen Hydroxylgruppen, in Gegenwart von konzentrier-= ten Alkali"» oder Erdalka.lihydroxidlösungen gelöst, indem man erfindungsgernäß zu einer Reaktionsmischung, bestehend aus einer phenolische Hydroxylgruppe» enthaltenden Verbindung und Epihalogenhydrine ein dipolar aprotisches Lösungsmittel in einer Menge von 10 Ge\n~% bis 200 Gewe~iS, bezogen auf die Menge des Epihalogenhydrins zugibt, die Temperatur dieser Mischung zwischen 288 K bis 353 K, vorzugsweise bei 303 K» einstellt und das Alkalihydroxid in Form einer 48 bis 50 Gew_e%igen Lösung bei guter Durchmischung der Reaktanden derart zufließen läßt, daI3 der pH-Wert der homogen flüssigen Reaktionsmiochung zwischen 7 und'9 gehalten wird, nach beendeter Zugabe der Alkalihydro'xidlösung (Dauer ca» 120 min₀) das Epihalogen.hyd.rin bei einem Druck von

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maximal 5320 Pa zusammen mit dem Wasser abdestilliert, die verbleibende Harzlösung über ein Filter vom ausgefallenem Alkalihalogenid befreit und das dipolar- aprotische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation vom Epoxidharz abtrennt,

Als dipolare a.protische Lösungsmittel kommen in erster Linie Dirnethylsulfoxid j Diäthylenglycoldimethyletber (Diglyme), Setrainethylensulfon (SuIfolan), Dimethylformamid, Dimethyl« acetamid, Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam zur Anwendung, als Phenolgruppen enthaltende Verbindungen kommen Dipaenylolpropan (Bisphenol A), Diphenylolmethan (Bisphenol F), Resorcin, Tetrabromdian und Phenol-\Formaldehyd«=Kondensate (Novolake) und als Epihalogenhydrin in erster Linie Epichlorhydrin in Frage« '

Das A'quivalenzverhältnis Phenolgruppe zu Epichlorhydrin beträgt vorteilhaft 1 : 2 bis 1:5*

Als Alkalihydroxide kommen natronlauge oder Kalilauge als 25 bis 60 Gevufolge Lösung, vorzugsweise als 48 bis 50 Gew·»- %xge Lösung, zur Anwendung, wobei der Überschuß an Alkali» bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, 2 bis 10 Gew_e%, vorzugsweise 3»5 Gewe/6, beträgt·

Eine besondere Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung des Überschusses an Epichlorhydrin und des Reaktionsv/assers der Rückstand mit CO₀ behandelt werden kann, um den Alkaliüberschuß zu

C.

neutralisieren

Der Wassergehalt des Reaktionsmediums beträgt 3 bis 12 Gew-_e^»_f vorzugsweise 6 bis 8 Gev?_e$>»

Der besondere' Vorteil des Verfahrens zeigt sich 'darin, dsJ3 be?l relativ tiefen Temperaturen gearbeitet werden kann, keine Lösungsmittelverluste entstehen und das Prozeßwasser durch einfache Phssentrennung nach der Aceotropdestillation

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von Epichlorhydrin abgetrennt werden kann und somit' aus dem Prozeß entfernt wird« Das zurückgenommene Epichlorhydrin kann sofort zusammen mit dem Lösungsmittel für weitere Chargen zur Herstellung von Epoxidharz eingesetzt werden· · Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden_e ' >

Äusfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 4 l~Kolben, versehen mit Tropftrichter, Rührwerk, Thermometer» Temperiermantel und Destillationskolonne_; werden 228 Gewichtsteile Dian in 820 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid und 925 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gelöst und auf 303 K erwärmte Innerhalb von 60 min läßt man . 225 Gewichtsteile einer 50%igen Kalilauge zufließen-, wobei der pH-Wert maximal 8,5 beträgt« Nach einer Nachreaktionszeit von weiteren 60 min bei 303 K wird der Druck auf 5320 Pa abgesenkt und das Epichlorhydrin zusammen mit dem Y/a^sser über die Kolonne abdestilliert. Nach Abtrennung des Wassers werden 735 g Epichlorhydrin zurückgewonnen« Der im Kolben verbliebene Rückstand wird zwecks Abtrennung des Kaliumchlorids filtriert, der Filterrückstand mit 2 χ 50 Gewich-tsteilen'Dime/fchylsulfoxid gewaschen und nach dem Vereinigen der Filtrate über einen Dünnschichtverdampfer zum Abtreiben des Lösungsmittels bei 133 Pa und 15O⁰C V/and temperatur gegeben* ·

Es werden 330 Gewichtsteile eines niederviskosen Epoxidharzes mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Epoxidäquivalent: 188

verseifbares Chlort 0,23 Gew_e%

Viskosität (292 ⁰K): 19'Pa.s

Der Epichlorhydrinverbrauch beträgt 0,575 kg Epichlorhydrin pro kg Harz«,

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Beispiel 2

In der gleichen Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1 an~ gegeben, werden 228 Gewichtsteile Dian in 820 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid und 925 Gewichtsteilen Epichlor- · hydrin gelöst und auf 303 K erwärmt· Innerhalb von 120 min läßt man 168 Gewichtsteile einer 50%igen Natronlauge zufließen, wobei der pH»Wert 8,5 nicht übersteigt« Nach einer Nachreaktionszeit von 15 min wird der Druck auf 5300 Pa abgesenkt und das Epichlorhydrin zusammen mit dem V/asser über die Kolonne abdestilliert« lach Abtrennung des Wassers werden 727 g Epichlorhydrin zurückgewonnen« Der.im Kolben verbliebene Rückstand, wird nunmehr mit C0_p behandelt, bis er neutrale Reaktionen zeigt, un d weiter me in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet» Es werden 333 Gevjichtsteile eines niederviskosen Epoxidharzes mit folgenden Eigenschaften erhalten? Epoxiöäquivalent: I85 verseifbares Chlor: 0,07 % Viskosität bei 293 ⁰K: 21 Pa_es

.Der Epichlorhydrinverbrauch beträgt 0,595 kg Epichlorhydrin pro kg Harz«

Beispiel 3

In der gleichen Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1 angegeben, werden 208 Gewichtsteile eines novolaks der Molekularmasse 36O in 820 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid und 925 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gelöst und auf 308 K erwärmt«- Innerhalb von 90 min läßt man 169 Gewichtsteile einer 50 folgen Natronlauge zufließen, wobei der pH-Wert' 8,5 nicht übersteigt· Nach einer Nachreaktionszeit von 10 min wird der Druck auf 5400 Pa abgesenkt und das Epichlorhydrin zusammen mit dem Y/asser über die Kolonne abdestilliert»

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lach Abtrennung des Wassers werden 742 g'Epichlorhydrin zurückgewonnen« Der im Kolben .verbliebene Rückstand wird nunmehr mit COg behandelt, bis er neutrale Reaktion zeigt, und weiter wie in Beispiel. 1 beschrieben aufgearbeitet* Es werden 290 Gewichtsteile eines-.ITovolak-Epoxidharzes erhalten, welches folgende Eigenschaften besitzt« Epoxiääquivalent: 175 verseifbares-Chlort 0,17 % Viskosität bei 353 K? 1,4 Pa*s

Der Epichlorhydrin.verbra.uch betragt 0,630 kg Epichlorhydrin pro kg Harz« " ·

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In einem 4 1-Kolbenj versehen mit Tropftrichter, Ruhrwerk, Thermometer, 'Demperiermantel und Bodenablaßventil, werden 228 g Dia,n in 462 Gewichtsteilen Isopropanol und 925 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gelöst und auf 343 K erwärmte Innerhalb von 60 min läßt man zu dieser Lösung unter starkem Rühren 304. Gewichtsteile einer 25%igen . Hat ronlauge zufließen, wobei na.ch 20 min eine Phasen» . trennung auftritt« Hach Beendigung'der Zugabe der Lauge läßt man vollständige Phasentrennung eintreten und trennt die wäßrige Kochsalzlösung über das Bodenventil abβ Fun werden innerhalb von weiteren 15 min weitere 32 Gewichtsteile einer 25%igen Natronlauge unter Rühren zugegeben« Nach einer Nach-reaktionszeit von 20 min wird erneut die wäßrige Pha,s© abgetrennt und die organische Schicht mit ÖÖ_? neutralisiert* Das überschüssige Epichlorwird nunmehr zusammen mit¹ dem Lösungsmittel bei. · 5320 Pa abdestilliert«, Es werden 1177 g Destillat erhalten, in dem sich gemäß Analyse 60,8 % Epichlorhydrin befinden« Der im Kolben verbliebene Rückstand wird filtrierte Das erhaltene Epoxidharz (330 g) besitzt folgende Eigenschaften?

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Epoxidäquivalent: 192 verseifbares Chlor: 0,27 % Viskosität bei-293 Ks 33 Pa«s Der Epichlorhydrinverbra.uch beträgt 0,635 kg Epichlorhydrin pro kg Harz·

Claims (1)

1. LP 8047

   Erfindungs anspruch

   Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung im Äquivalenzverhältnis von mindestens 1 ? 1, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Reaktionsmischung, bestehend aus einer phenoiische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und.Epihalogenhydrin, ein dipolar aprötiscnes Lösungsmittel in einer Menge von 10 Ge\^ru% "/, bis SOO Gew*#, vorzugsweise 100 Gew_e%, bezogen auf die Menge des Epihalogenhydrins, und einem Siedepunkt, welcher höher als der des Epihalogenhydrine liegt, zugibt, die !Temperatur dieser Mischung zwischen 288 K und 353 K, vorzugsweise bei 303 K, einstellt und das Alkalihydroxid vorzugsweise in Form einer etwa 50 Gevn-J&igen wäßrigen Lösung bei guter Durchmischung der Reaktanden derart zufließen läßt, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 7 und 9, vorzugsweise bei 8,5 eingestellt wird, nach beendeter Zugabe der Alkalihydroxidlösung das Epihalogenhydxdn vorzugsweise bei einem Druck von etwa .5320 Pa. zusammen mit dem Wasser ace'otrop abdestilliert, die verbleibende Harzlösung filtriert iind das dipolar aprotische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation vom Epoxidharz abtrennt*

   Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeicht, daß als dipolar aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Di·» methylenglycoldimethylether (Diglyme), Tetremethylen-.BUlfon (SuIfonlan), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, M-Methylpyrrolidon und ϊί-Mthylcaprolactam eingesetzt werden»

   LP 8047 -$.-'

   3· Verfahren nach Punkt 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet,' daß die Reaktion in einem homogen flüssigem Medium durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt des ReaK-tionsmcdiuras 3 bis 12 Gew*#, vorzugsweise 6 bis 8 beträgt*

   4* Verfahren nach Punkt 1 bis 3»' dadurch gekennzeichnet» daß als Alkalihydroxide Natrium- oder Kaliumhydroxid in Form ihrer wäßrigen Lösungen in Konzentrationen zwischen 25 Gew»$ bis 60 Gev?*%, vorzugsweise 48 bis 50 GeYiU^, eingesetzt werden«

   5* Verfahren nach Punkt 1 und 4»dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindungen Bisphenol At Bisphenol P, Tetrabromdian, Resorcin und Phenol-Formaldehyd-Kondensate (Hovolake) verwendet werden«

   6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalogennydrin Epichlorhydrin eingesetzt wird*