WO2005092953A1 - Verwendung von n-methylcaprolactam - Google Patents

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WO2005092953A1
WO2005092953A1 PCT/EP2005/003008 EP2005003008W WO2005092953A1 WO 2005092953 A1 WO2005092953 A1 WO 2005092953A1 EP 2005003008 W EP2005003008 W EP 2005003008W WO 2005092953 A1 WO2005092953 A1 WO 2005092953A1
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Karl Ott
Rolf Pinkos
Hansjörg Nickel
Matthias Andreae
Roland Rossbacher
Philipp Eisenbarth
Oliver Huttenloch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to uses of N-methylcaprolactam (N-methyl-epsilon-caprolactam, CAS No. 2556-73-2), in particular in certain processes.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • WC Walsh "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips), Maintenance Cleaning of Aircraft Ball Bearing Assemblies
  • WC Walsh "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips); Cleaning of a Chlorinated Paraffin / Metal Stearate Based Drawing Compound Off of 1000 Ft. Long Coils of 0.25 Inch, 316 Stainless Steel Tubing",
  • NMP N-Methyl Pyrolidone
  • N-methyl- ⁇ -caprolactam as a selective solvent for gas deacidification, ie for removing acid gases such as CO 2 or S-containing acid gases (H 2 S, CH 3 SH, C 2 H 5 SH), from natural gas or synthesis gas.
  • acid gases such as CO 2 or S-containing acid gases (H 2 S, CH 3 SH, C 2 H 5 SH)
  • the object of the present invention is to find a replacement for NMP and also chlorinated hydrocarbons and / or ethers which has at least approximately, preferably equally good, and in particular also improved properties in the applications in which these substances, in particular NMP, are used come.
  • This replacement for NMP should also have similar physical properties, e.g. regarding viscosity, colorlessness, polarity, inertness, biodegradability, homogeneous miscibility with other organic solvents and water.
  • the replacement should have even more favorable toxicological properties, i.e. be even less toxic than NMP.
  • N-methyl- ⁇ -caprolactam hereinafter referred to as N-methylcaprolactam
  • N-methylcaprolactam is such a replacement for NMP and also chlorinated hydrocarbons and / or ethers.
  • N-methylcaprolactam as a solvent, diluent, extractant, cleaning agent, degreasing agent, absorbent and / or dispersant has been found.
  • NrMethyl- ⁇ -caprolactam as a selective solvent for gas deacidification according to the above-mentioned article by Wehner et al., Ie for the removal of acid gases, such as CO 2 or S-containing acid gases (H 2 S, CH 3 SH, C 2 H 5 SH), from natural gas or synthesis gas.
  • acid gases such as CO 2 or S-containing acid gases (H 2 S, CH 3 SH, C 2 H 5 SH)
  • N-Methylcaprolactam is a slowly evaporating (vapor pressure: 2.2 Torr / 67 ° C), highly polar, aprotic and widely applicable organic solvent (boiling point: 106-108 ° C / 6 mm Hg) with favorable ecological data (see safety data sheet to N-methylcaprolactam from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany, Product No. 224766, 2 / 2004-4 / 2004). It is a colorless, low-viscosity liquid with a slight amine smell. N-methylcaprolactam is completely miscible with water and most organic solvents.
  • N-methylcaprolactam has favorable toxicological data. (see safety data sheet for N-methylcaprolactam from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany, product no. 224766, 2 / 2004-4 / 2004).
  • N-methylcaprolactam is characterized by several salient features:
  • inorganic substances examples include sulfur, zinc chloride, sodium nitrite, sodium bromide, mercury chloride, some iron, copper and lead salts.
  • N-ethyl-pyrrolidone is the lactam of 5-methylaminocaproic acid and a very weak base.
  • N-Methylcaprolactam is a chemically stable and powerful polar solvent. These properties are very valuable in various chemical reactions in which an inert medium is important:
  • N-methylcaprolactam when used as a solvent in chemical reactions, often contributes desirable catalytic effects and results in better sales. This advantageous property is of great importance.
  • Acetylidene can be prepared under mild conditions in N-methylcaprolactam, whereas these products generally require alkylation of acetylenes in liquefied ammonia [cf. for example: GE 944 311 (BASF, 1956)].
  • N-methylcaprolactam is also advantageous as a reaction medium, which offers a better processing process for ethynylation and vinylation under Reppe conditions [cf. for example: W. Chodkiewicz, Ann. de Chim. (Paris), 2 (13), 819 (1957); GE 940,981 (BASF, 1956)].
  • N-methylcaprolactam as solvent in the Rosenmund von Braun nitrile synthesis, the yield is improved and the reaction time is shortened; furthermore, all reactants are dissolved so that a homogeneous liquid phase results [cf. for example: MS Newman and DK Philipps, J. Am. Chem. Soc. 81, 3667 (1959)]. Reactions of synthesis gas in N-methylcaprolactam
  • Carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters can be prepared by reacting alcohols with synthesis gas (CO + H 2 ) using nickel or cobalt complexes in N-methylcaprolactam.
  • Another process is the production of ethylene glycol from synthesis gas.
  • N-methylcaprolactam can also play an active role in certain reactions, namely in the hydrolysis, oxidation, condensation, reaction with chlorinating agents, polymerization and O-alkylation and in related reactions.
  • N-Methylcaprolactam is also preferably used in the following known processes in which it replaces NMP (see, for example, the BASF AG brochure "BASF Intermediates”, “N-Methylpyrrolidone (NMP)", No.CZ 3307 e-0291- 2.0 (approx. 1994) and the literature cited there, to which express reference is hereby made:
  • N-methylcaprolactam One application for N-methylcaprolactam is the extraction of hydrocarbons by extractive distillation.
  • the high solubility of hydrocarbons in N-methylcaprolactam and the fact that volatility differences are sometimes considerably increased in the presence of N-methylcaprolactam are used here.
  • N-methylcaprolactam offers the following advantages: no azeotropes with hydrocarbons are formed; N-methylcaprolactam is very heat and chemical resistant; and N-methylcaprolactam has a favorable toxicological and ecological profile.
  • N-methylcaprolactam All proportions of N-methylcaprolactam are miscible with water. This enables the process to be adjusted to the desired conditions and the dissolved hydrocarbons to be stripped from the solvent. N-methylcaprolactam has a high boiling point associated with low vapor pressure, which means that losses in separation processes on an industrial scale can be kept to a minimum. The viscosity is low at the usual operating temperatures, which favors mass transfer. acetylene
  • N-methylcaprolactam can be successfully used for the separation and purification of acetylene from cracked gas mixtures which are produced during the partial combustion of saturated hydrocarbons [cf. for example: H. Höfermann et al., Chem. Industrie 21, 860 (1969); H. Friz, Chem.-Ing.-Techn. 40 (20), 999 (1968)].
  • 8 to 10% of the gas volume obtained in this pyrolysis reaction consists of acetylene, about 4% of carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide.
  • N-methylcaprolactam dissolves many times its own volume of acetylene. Acetylene can be easily separated from the light key component carbon dioxide as well as from higher acetylenes.
  • a particular advantage of this process is that there is no risk of spontaneous decomposition of the acetylene.
  • Natural gas, naphtha or liquefied petroleum gas (LPG) are converted into an acetylenic gas in the BASF immersion flame process [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Volume A1, 107 (1985)], with water quenching and coke deposits are removed or quenched with oil, coke deposits are removed and heat is recovered.
  • the cleaning of the cracked gas obtained consists of two stripping steps in which N-methylcaprolactam can be used as a selective solvent.
  • N-methylcaprolactam is highly effective for the separation of butadiene from butene or from C 4 -acetylenes.
  • BASF butadiene process [U. Wagner and HM Weitz, Ind. Eng. Chem. 62, 43 (1970); B. Hausdörfer, U. Wagner and HM Weitz, Chem.-Ing.-Techn. 40 (23), 1147 (1968); K. Volkamer et al., Oil, Coal, Natural Gas, Petrochem. 34 (8), 343 (1981)], N-methylcaprolactam, which contains, for example, 5 to 10 g of water / 100 g, can be used in a two-stage countercurrent gas wash.
  • N-methylcaprolactam which contains, for example, approximately 8 g of water / 100 g, can be used as a selective solvent, for example in a two-stage extractive distillation.
  • the BASF process for the production of isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene) is a further development of the butadiene process described above.
  • the separation can take place either by extractive distillation or by liquid-liquid extraction.
  • C 5 sections from pyrolysis reactions contain 15 to 20 g isoprene / 100 g.
  • the purity of the end product is high, eg 99% [H. Kröper and HM Weitz, Oil Gas J. 65 (2), 98 (1967)].
  • Aromatics can be extracted from hydrocarbon mixtures such as reformate or hydrogenated pyrolysis gasolines using the LURGI Arosolvan process [K. Eisenlohr, Petroleum and Coal 16, 523 (1963); E. Müller and G. Höhfeld, Petroleum and Coal 24, 573 (1971); E. Müller, Chemiker Science 95, 996 (1971); E. Müller, Chem. And Industry 11, 518-22 (1973); E. Müller, VT Process Engineering 8 (3), 88 (1974)].
  • a high yield of benzene, toluene, xylene and other aromatics with boiling points below 180 ° C. is obtained.
  • the addition of selected additives to the N-methylcaprolactam ensures a solvent mixture with optimal selectivity and high solvency.
  • the latter term is defined as the ratio of the aromatic concentration in the solvent phase to the aromatic concentration in the hydrocarbon phase. >
  • N-methylcaprolactam has the advantage, among other things, that the conditions for the distillative separation of the extracted aromatics are optimal due to the favorable position of its boiling point. It is also advantageous that the phases can be separated very quickly using the difference in density and that N-methylcaprolactam is chemically and thermally stable at the temperatures used in the process.
  • pure benzene is extracted from the crude product by extractive distillation with NMP as a selective solvent, which can be replaced by N-methylcaprolactam. The same applies to toluene or xylene from the corresponding distillation phases.
  • Bunsen's solubility coefficient for hydrogen sulfide and that for carbon dioxide is so great that these gases can be easily separated and obtained in pure form [see: G. Hochgesand, Ind. Eng. Chem. 62 (7), 32 (1970)].
  • High-performance lubricating oils are a mixture of petroleum fractions from which quality-reducing aromatics and nitrogen, oxygen or sulfur compounds have been extracted by solvent refining. Then the components with the best lubricating properties - the isoparaffins - are separated from the n-paraffins.
  • N-methylcaprolactam [see: JD Bushnell and RT Fiocco, Hydrocarbon Proc. 59 (5), 119 (1980); A. Sequeira, PB Sherman, TU Donciere and EO McBride, Hydrocarbon Proc. 58 (9), 155 (1979)].
  • the feed is fed to the bottom of the extraction column and allowed to flow in countercurrent to the degassed N-methylcaprolactam.
  • the column is thus designed as a multi-stage extraction zone.
  • N-methylcaprolactam works much better than furfural and phenol for that
  • N-methylcaprolactam is thermally and chemically stable, has favorable toxicological and ecological properties and excellent selectivity and is a very good solvent in terms of raffinate yields.
  • N-Methylcaprolactam can be used as a solvent for natural and synthetic plastics, waxes, resins, and various types of paints. It dissolves polymers such as cellulose derivatives, polymethyl methacrylate, polyamides, polyimides, polyesters, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethanes, polycarbonates, polyether sulfones, polysulfones, polyethers and numerous copolymers.
  • polymers such as cellulose derivatives, polymethyl methacrylate, polyamides, polyimides, polyesters, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethanes, polycarbonates, polyether sulfones, polysulfones, polyethers and numerous copolymers.
  • N-methylcaprolactam is miscible with the corresponding monomers and with conventional organic solvents and water. Therefore one can determine the best possible solvent mixture for a given application.
  • N-methylcaprolactam is very useful because it can be used to produce highly concentrated solutions or moldable compositions from polyamides, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene and cellulose triacetate. The same applies to vinyl fluoride homopolymers and copolymers at elevated temperature.
  • N-methylcaprolactam can also be used for cold welding plastics.
  • Aromatic polyamides are excellent components for the production of films, fibers and yarns, which offer the extremely high strength required for technical applications.
  • the preferred poly (p-phenylene terephthalamide) in the industry as a starting material is by reacting p-phenylene diamine and terephthalic acid dichloride in concentrated N-methylcaprolactam
  • High-performance aramid fibers and yarns can be made from spinning solutions of poly (p-phenylene terephthalamide) or other polyamide-based polymer compositions using conventional wet and dry spinning processes.
  • N-Methylcaprolactam containing lithium chloride is a solvent for the preparation of polymers from aromatic diamines and aromatic acid chlorides, such as isophthalic acid chloride, which can form fibers and coatings and are resistant to high temperatures.
  • Polyacrylonitrile which is insoluble in most organic solvents, can be dissolved in N-methylcaprolactam with small amounts of lower aliphatic ketones. These solutions can be spun into uniform fibers at relatively low temperatures.
  • Fibrous poly (arylene ether sulfone) -poly (arylene terephthalate) block copolymers can be prepared using a solution of potassium carbonate and N-methylcaprolactam by interfacial processes.
  • Poly (arylacetylene) fibers can be wet spun in organic solvents such as N-methylcaprolactam.
  • Urea can be condensed with diamines in N-methylcaprolactam at temperatures above 150 ° C.
  • the linear, uncrosslinked polyureas obtained in this way have a high molecular weight and good mechanical properties and can be processed into fibers.
  • N-methylcaprolactam dissolves both the polymers and the monomers at elevated temperatures, but the polymers precipitate when the solution cools to room temperature. Therefore, N-methylcaprolactam is superior to a phenolic solvent because it simplifies the process and improves the quality.
  • N-methylcaprolactam is suitable as a non-corrosive, inert solvent for the condensation reaction and the subsequent spinning.
  • Mixtures of polyacrylonitrile with formylated polyvinyl alcohol in solution in N-methylcaprolactam and of polyacrylonitrile with poly (alkyl-alpha-acylaminoacrylates) are stable; they do not separate and can be spun into homogeneous, non-segmenting fibers with a high softening point and good dye affinity.
  • N-methylcaprolactam and mixtures thereof with tetrahydrofuran or phenol are suitable for the preparation of spinning solutions of vinyl chloride polymers, vinylidene chloride polymers and synthetic linearly condensed polyesters which are derived from polyethylene terephthalates.
  • the solutions obtained are stable, do not gel and have a low viscosity with a high solids content. They enable the production of fibers and foils with superior physical properties for the manufacture of textiles using wet or dry processes.
  • N-methylcaprolactam can be used to manufacture semipermeable membranes. These membranes are used in separation processes such as ultrafiltration and reverse osmosis.
  • Polyether sulfone membranes can be produced from multicomponent mixtures of N-methylcaprolactam, water and the respective polymers [see: G. Tkacik and L. Zeman, J. Membr. Be. 31 (2-3), 273 (1987)].
  • polysulfone membranes are influenced by solutions in N-methylcaprolactam and dimethyl sulfoxide and calcium chloride as pore formers. Mixtures of N-methylcaprolactam and polyethylene glycols can be used as swelling agents in the production of reinforced polysulfone membranes [see: X. Lu, C. Gao and X. Sun, Chem. Abstr. 104 (24) 208436v (1985)].
  • N-methylcaprolactam enables the synthesis of new polymers and / or the synthesis of polymers while improving their quality.
  • N-methylcaprolactam catalyzes the foaming reaction to highly hydrophilic, soft articles.
  • N-methylcaprolactam acts as a regulator to ensure cellular structures.
  • the properties of polyester urethane rubber solutions in the presence of N-methylcaprolactam are advantageous.
  • Linear synthetic polyamides are easily soluble in N-methylcaprolactam at 150 to 200 ° C and poorly soluble at room temperature; The same applies to polycaprolactam and copolymers of caprolactam with, for example, N-vinylcaprolactam. This property enables impurities such as unreacted monomers and colored substances to be separated off by recrystallization.
  • N-methylcaprolactam is very suitable for the production of linear, highly viscous polyamides from ⁇ -lactams. N-methylcaprolactam dissolves the monomer and the activator and swells the precipitating polymer.
  • acrylates or methacrylates are polymerized anionically in the presence of dipolar, aprotic cocatalysts, such as N-methylcaprolactam, the proportion of syndiotactic polymer increases, so that the products obtained have a more regular structure. Because of the improvements in heat resistance, solvent resistance and mechanical properties that have been obtained, these products are suitable as molding compounds and binders for surface coatings.
  • the photocuring of acrylic epoxy resins can be carried out with N-vinylpyrrolidone as a reactive diluent and N-methylcaprolactam as an unreactive diluent.
  • Amorphous polyacrylic ethers which are very temperature-resistant, can advantageously be produced using N-methylcaprolactam.
  • N-methylcaprolactam can be used as a reaction medium in the synthesis of high-performance poly (phenylene sulfide) for the polymerization of p-dichlorobenzene and sodium sulfide.
  • the ring opening polymerization of poly can take place in the solvent system N-methylcaprolactam and lithium chloride.
  • N-methylcaprolactam is a non-corrosive high boiler with excellent solvency and chemical resistance. Therefore, N-methylcaprolactam improves the properties of many surface coating systems. These effects are particularly favorable for stoving coatings which are cured at relatively high temperatures. N-Methylcaprolactam enables the production of highly filled paints and varnishes. Because it improves the theological properties, paints with superior flow and opacity are obtained. The coatings are therefore more homogeneous and non-porous and show no crater formation, greater chemical resistance and higher mechanical strength.
  • N-methylcaprolactam is an excellent solvent for most of the starting materials for coatings, such as acrylates, epoxies, polyurethanes, polyvinyl chloride systems, wire enamels based on polyamideimide, water-based enamels and printing inks, e.g. for inkjet printers, such as waterproof inkjet printer inks, which may contain a UV-curable resin.
  • N-Methyleaprolactam is a useful solvent for butadiene-acrylonitrile copolymers (e.g. Perbunan N) used to line tanks.
  • the rubber solutions flow and run better than the solutions obtained with ketones.
  • Polyisocyanates with imide groups can be dissolved in solvent systems with N-methyl caprolactam. These solutions can be used to rubberize compounds and metal surfaces. Drahtlacke
  • N-methylcaprolactam in the production of thermosetting paints for electrical insulation is its excellent solvency for polycarboxylic acids and their anhydrides, such as trimellitic acid and pyromellitic anhydride, and polymers with high aromatic content in amide and carboxyl groups.
  • N-methylcaprolactam has the advantage that it has a double function: it serves as a reaction medium in the manufacturing process and remains in the finished coating as a viscosity modifier.
  • N-Methylcaprolactam is suitable as a solvent for the resinous copolyesters in the reaction between a diimide (such as that obtained from trimellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane) and polyhydric alcohols (such as tris-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC) or ethylene glycol).
  • a diimide such as that obtained from trimellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • polyhydric alcohols such as tris-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC) or ethylene glycol.
  • TEEIC tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • N-Methylcaprolactam is also a solvent for polyamide / polyimide stoving lacquers, which are derived from the condensation of a tricarboxylic acid with aromatic and aliphatic diamines.
  • Solvent mixtures of N-methylcaprolactam and dicarboxylic acid esters are suitable for use in the production of wire enamels based on polyvinyl formal.
  • N-methylcaprolactam Due to its high solubility for plastics, resins, oil and fat, N-methylcaprolactam can be used successfully as a component in paint removers, cleaning agents and degreasing agents. Its miscibility with water and most conventional organic solvents enables the production of highly effective products that can be tailored to different applications.
  • the ecological and toxicological data of N-methylcaprolactam are favorable compared to most other solvents.
  • N-methylcaprolactam is not corrosive. Mixtures containing N-methylcaprolactam and other solvents often show desirable synergistic effects.
  • N-Methylcaprolactam can be used on its own (pure) or in mixtures to remove oil, coal deposits and other tar-like polymeric residues from metal chambers, pistons and cylinders as well as for wet cleaning of internal combustion engines.
  • N-methylcaprolactam can be part of mixtures used in industry to clean contaminated metal parts and equipment. Certain hard-to-dissolve polyurethanes are best cleaned with mixtures of N-methylcaprolactam and dicarboxylic acid esters. Mixtures of N-methylcaprolactam with other organic solvents and additives are used to remove ink residues. Mixtures that contain N-methylcaprolactam as a key component are used to remove epoxies and similar chemically resistant coatings from steel surfaces as well as temporary coatings from parts of optical instruments.
  • Solvent mixtures containing N-methylcaprolactam as a reactive ingredient are suitable for the manufacture of a foam type paint remover suitable for use in the removal of various paints, clear coats, air drying paints and other coatings or paints, particularly of relatively large surfaces.
  • N-methylcaprolactam can be used to formulate paint removers that are easy to use, environmentally friendly, and reduce the risk of fire.
  • N-methylcaprolactam can be used to clean objects or surfaces contaminated by substances such as oil, grease, soot, paint and adhesive by immersing them in a bath.
  • An important area of application in this context is the degreasing of metals before further surface treatment, coating or galvanizing.
  • Cleaning baths to be used contain N-methylcaprolactam, odor masking agents, surfactants and diluents. By using a layer that prevents the absorption of water, the water absorption of the cleaner can be considerably delayed.
  • Products based on N-methylcaprolactam are suitable for use in removing weathered emulsion paints on exterior walls, renovating interiors, removing graffiti and ultrasonically cleaning objects such as optical lenses or dentures.
  • solvents can be used in combination with surfactants, thickeners and other additives to develop systems with high solvent and swelling properties: Butanol, butyl acetate, butyl glycol acetate (1-butoxy-ethyl acetate), gamma-butyrolactone, 2-ethylhexyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, nonanol, pentyl acetate, Solvenon PM (1-methyl-2-propanol) and tridecanol.
  • N-methylcaprolactam can be used as a solvent or cosolvent for the formulation of active ingredients such as insecticides, fungicides, herbicides, seed treatment products and bioregulators where highly polar compounds are required.
  • N-methylcaprolactam is preferred over other highly polar solvents because when used as a solvent or cosolvent in pesticide formulations which are applied to growing crops, it is exempt from the requirement for tolerance and has a favorable toxicological and ecological profile. It is particularly well suited for multi-component systems.
  • N-methylcaprolactam forms adducts with bacteriostatics, such as substituted ureas, carbanilides, thiocarbamates, guanidines and salicylanilides. These products are more bactericidal and allow better control over the growth of bacterial cultures.
  • N-methylcaprolactam with electronics quality is produced in particular by the processes according to EP-A1-1 038867 (BASF AG) or US-A-5,777,131 (BASF Corp.). This makes N-methylcaprolactam an excellent solvent for the electronics industry and PCB manufacturer. Mixtures of N-methylcaprolactam with common solvents can be used for cleaning and degreasing single crystal silicon wafers for ICs.
  • N-methylcaprolactam as a diluent in polyamidimide, urethane and epoxy resins gives a smooth surface.
  • the slow evaporation rate of N-methylcaprolactam allows the formation of very homogeneous coatings.
  • N-methylcaprolactam shows excellent performance in developers for light-curable polyimides and in photoresist strippers.
  • ICs are encapsulated with resins, such as epoxy molding compounds. This leaves resin flash ("Flash") on the encapsulated IC module or the connection comb and on the encapsulation device.
  • a finishing step can be carried out by softening the resin with N-methylcaprolactam so that it is then easily compressed with air or high pressure water can be washed away (chemical flashing) It is recommended to perform this procedure immediately after molding and before post curing.
  • Flux residues must be removed after soldering to prevent corrosion. This can be done with solvent mixtures that contain N-methylcaprolactam as a key ingredient.
  • Another area of application is the selective removal of polymer coatings from certain areas on printed circuit boards.
  • N-methylcaprolactam or mixtures thereof can be widely used as absorption media for the removal or separation of organic compounds from waste or flue gases, such as sulfur dioxide, hydrogen sulfide and vinyl chloride.
  • N-methylcaprolactam When processing adhesives containing organic solvents, some of these solvents can be replaced with N-methylcaprolactam to reduce the vapor concentration.
  • PVC or ABS adhesives which mainly consist of N-methylcaprolactam and / or gamma-butyrolactone, show a reduced fire risk. Since both products have a relatively low vapor pressure, the risk of inhalation is significantly reduced.
  • diazotizable amine dispersions can be prepared with N-methylcaprolactam, which dissolves the diazo and coupling components.
  • N-methylcaprolactam can be used in the dyeing of polyamide, acrylic, polyester fibers, fabrics, films and polyester-cotton blends.
  • N-methylcaprolactam effectively disperses many organic or inorganic color pigments without increasing the water sensitivity of the film.
  • 1% solvent pigment-based
  • facilitates grinding and increases the coloring power medium facilitates grinding and increases the coloring power due to the pigment refinement.
  • N-methylcaprolactam improves the stability against aging, results in reduced color drift and stabilizes the system against flocculation and solidification.
  • N-methylcaprolactam can also be used
  • cyanoacrylate-based adhesives especially cyanoacrylate-based adhesives, polymers, plastics (e.g. polymethacrylates), glass, metal, ceramic, stone and fiber surfaces and also from the skin.
  • NMP substitute L) N-methylcaprolactam is used as an NMP substitute in accordance with the invention in particular also in the methods and operations cited at the beginning with regard to NMP.
  • N-methylcaprolactam can successfully and advantageously replace: dimethylformamide (DMF), especially in aqueous coatings, methylene chloride, especially when stripping memory chips, perchlorethylene and trichlorethylene, especially in steam degreasing processes, chlorine-containing solvents (e.g.
  • DMF dimethylformamide
  • methylene chloride especially when stripping memory chips
  • perchlorethylene and trichlorethylene especially in steam degreasing processes
  • chlorine-containing solvents e.g.
  • chlorinated hydrocarbons especially chlorinated C1 - C6 hydrocarbons such as tetrachlorethylene and trichlorethylene
  • chlorinated hydrocarbons especially chlorinated C1 - C6 hydrocarbons such as tetrachlorethylene and trichlorethylene
  • sodium hydroxide solution when cleaning reactors eg to remove urethane residues, furfural phenol in lubricant extracts and glycol ethers eg in household and industrial Cleaners and coatings
  • ethers such as THF, diethylene glycol dialkyl ether, 1,2-diethoxyethane and 1,2-dimethoxyethane, for example in chemical reactions.
  • N-methylcaprolactam is used for the uses according to the invention in particular with a purity of greater than 97% by weight, in particular greater than 98% by weight, very particularly greater than 99% by weight, e.g. greater than 99.8 or greater than 99.9% by weight. These purities can be achieved by single or multiple distillation or rectification.
  • N-Methylcaprolactam with high purity for use according to the invention is obtained in particular with the processes according to EP-A-1 038867 (BASF AG) and US Pat. No. 5,777,131 (BASF Corp.) (see below).
  • N-methylcaprolactam can be carried out by reacting gamma-butyrolactone with monoethylamine at elevated temperature and pressure with the release of one molar equivalent of water, e.g. B. analogous to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A22, 5th edition, page 459 (1993). ,
  • N-methylcaprolactam can also be accomplished by methylating epsilan-caprolactam, e.g. with methanol; see e.g. Chem. Abstract No. 120: 191559 (RO-B1 -102421) and Chem. Abstract No. 118: 233904 (EP-A1 -531 673) and DD-A1 - 267729.
  • EP-A1-1 038867 BASF AG
  • US Pat. No. 5,777,131 BASF Corp.
  • N-substituted lactams such as NMP and N-methylcaprolactam
  • the contaminated N-substituted lactams being treated with an acidic, in particular macroporous, cation exchangers treated.
  • urea When urea is used as a fertilizer, it is converted into ammonia and CO 2 by the soil enzyme urease, so that the nitrogen is not used in the soil. Especially at high pH values and surface application, nitrogen is lost in gaseous form. This reaction can be largely suppressed by adding urease inhibitors, such as phosphoric acid triamides.
  • urease inhibitors such as phosphoric acid triamides.
  • NMC N-methyl- ⁇ -caproIactam
  • a 25% by weight solution of pure NBPT is in one of the below.
  • Solvent (LM) produced at room temperature.
  • the solution is stored in a closed container without being rendered inert and is checked at certain intervals for its recyclable content.

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Abstract

Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Extraktionsmittel, Reinigungsmittel, Entfettungsmittel, Absorptionsmittel und/oder Dispergierungsmittel, insbesondere als teilweiser oder vollständiger Ersatz für N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether.

Description

Verwendung von N-Methylcaprolactam
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verwendungen von N-Methylcaprolactam (N-Methyl- epsilon-caprolactam, CAS-Nr. 2556-73-2), insbesondere in bestimmten Verfahren.
Als ein hoch polares, aprotisches und breit anwendbares organisches Lösungsmittel mit geringer Viskosität, das mit Wasser und anderen organischen Lösungsmitteln ho- mögen mischbar ist, ist N-Methyl-pyrrolidon (NMP) in der Forschung und in der Technik etabliert.
Beispielhaft seien hier folgende Publikationen betreffend NMP genannt:
W.O. Walsh, M. Waldrop and R. Atkins, "A process to Vacuum Vapor Degrease Metal Parts with N-Methyl Pyrrolidone", 1997, CA Abstract Nr. 127:7688.
Die Broschüre "Formulating Paint Strippers with N-Methylpyrrolidone", BASF Corporation, Chemical Intermediates, 1990, USA,
sowie die folgenden 17 Publikationen der BASF Corporation, Chemicals Division, USA:
W.O. Walsh, "Removal of Rosin and Resin based Solder Flux from electronic assem- blies with N-methylpyrrolidone/water mixtures",
W.O. Walsh, "Degreasing and Solvent Regeneration in Metal Parts, Cleaning using N- Methylpyrrolidone", z.B.: http://es.epa.gov/p2pubs/oaic/301.html.
W.O. Walsh, "Surface Tension Modification of NMP-based Paint Strippers",
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips), Removal of Paints and Coatings from NMP Soluble Plastics",
Walsh, W.C. (1991), "Surface Tension Modification of NMP-based Paint Strippers". In: Reducing Risk in Paint Stripping, Washington D.C., 12-13 February 1991, pp. 177-184. Economics and Technology Division; Office of Toxic Substances; United States Envi- ronmental Protection Agency, Washington D.O., 1991,
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips), Maintenance Cleaning of Aircraft Ball Bearing Assemblies", W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips); Cleaning of a Chlorinated Paraffin/Metal Stearate Based Drawing Compound Off of 1000 Ft. Long Coils of 0.25 Inch, 316 Stainless Steel Tubing",
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips), Chemical Warfare Resistant Coatings (CARC), Removal From Metal Surfaces",
W.C. Walsh, W. Monahan and M. Waldrop, "Reflux Cleaning of Large Reactors with N- Methyl Pyrrolidone (NMP)",
W.C. Walsh, "Replacement of MEK with N-Methyl Pyrrolidone (NMP) in Coatings Plant Resin Clean Up Operations",
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP) Technical Tips, Removal of POLYURE- THANE/POLYUREA RESIDUE from the Interior Surfaces of a Batch Reactor Vessel",
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone - Cleaning Applications in the Urethane Manufac- turing and Processing Industries",
M.W. Waldrop and W.C. Walsh, "Modification of a Vapor Degreasing Machine for Immersion Cleaning using N-Methyl Pyrrolidone",
W.C. Walsh, "Removal of N-Methyl Pyrrolidone From Metal Parts Using A Centrif ugal Dryer",
W.C. Walsh, M. Waldrop and R. Atkins, "A Process to Vacuum Vapor Degrease Metal Parts with N-Methyl Pyrrolidone", http://es.epa.gOv/techpubs/3/15413.html,
W.C. Walsh, R.T. Chwalik, K.E. Hinzman and M. Waldrop, "Removal of N-Methyl Pyr- rolidone (NMP) from Industrial Plant Exhaust Air with a Packed Column Scrubber", und
W.C. Walsh, "N-Methyl Pyrrolidone (NMP Technical Tips), Reclaiming or Recycling of NMP", und weiterhin
"Electrical Insulation - From Wire enamel to Enamelled Wire", 1 Beck Information, July 1992, (Beck Electrical Insulation Systems, Hamburg).
K. Wehner et al., Chem. Techn. (8), 1977, Seiten 445-448, betrifft die Verwendung von N-Methyl-ε-caprolactam als Selektivlösungsmittel zur Gasentsäuerung, d.h. zur Entfer- nung von Sauergasen, wie CO2 oder S-haltige Sauergase (H2S, CH3SH, C2H5SH), aus Erdgas oder Synthesegas. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ersatz für NMP und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether zu finden, der zumindest annähernd, bevorzugt gleich gute, insbesondere auch verbesserte Eigenschaften in den Anwendungen aufweist, in denen diese Stoffe, insbesondere NMP, zum Einsatz kom- men.
Dieser Ersatz für NMP sollte auch ähnliche physikalische Eigenschaften, z.B. betreffend Viskosität, Farblosigkeit, Polarität, Inertheit, Bioabbaubarkeit, homogene Mischbarkeit mit anderen organischen Lösungsmitteln und Wasser, aufweisen. Der Ersatz sollte insbesondere noch günstigere toxikologische Eigenschaften aufweisen, d.h. noch geringer toxisch sein, als NMP.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass N-Methyl-ε-caprolactam, im Folgenden kurz N- Methylcaprolactam, ein solcher Ersatz für NMP und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether ist.
Demgemäß wurde die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Extraktionsmittel, Reinigungsmittel, Entfettungsmittel, Absorptionsmittel und/oder Dispergierungsmittel gefunden.
Hiervon ausgenommen ist die Verwendung von NrMethyl-ε-caprolactam als Selektivlösungsmittel zur Gasentsäuerung gemäß o.g. Artikel von Wehner et al., d.h. zur Entfernung von Sauergasen, wie CO2 oder S-haltige Sauergase (H2S, CH3SH, C2H5SH), aus Erdgas oder Synthesegas.
N-Methylcaprolactam ist ein langsam verdampfendes (Dampfdruck: 2,2 Torr/67°C), hoch polares, aprotisches und breit anwendbares organisches Lösungsmittel (Siedepunkt: 106-108°C/6 mm Hg) mit günstigen ökologischen Daten (vergl. Sicherheitsdatenblatt zu N-Methylcaprolactam von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Deutschland, Produkt-Nr. 224766, 2/2004-4/2004). Es handelt sich um eine farblose, niederviskose Flüssigkeit mit schwachem Aminge- ruch. N-Methylcaprolactam ist mit Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln vollständig mischbar.
Des weiteren weist N-Methylcaprolactam günstige toxikologische Daten auf. (vergl. Sicherheitsdatenblatt zu N-Methylcaprolactam von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Deutschland, Produkt-Nr. 224766, 2/2004-4/2004).
Im Vergleich mit herkömmlichen Lösungsmitteln zeichnet sich N-Methylcaprolactam durch einige hervorstechende Merkmale aus:
Es ist rezyklierbar und nicht korrosiv, hat einen hohen Flammpunkt, eine hohe Zündtemperatur (218°F, 103°C) und eine geringe Oberflächenspannung, löst anorganische Stoffe wie anorganische Salze, trennt aromatische von aliphatischen Verbindungen und ist sehr gut biologisch abbaubar.
Beispiele für solche anorganischen Stoffe sind: Schwefel, Zinkchlorid, Nätriumnitrit, Natriumbromid, Quecksilberchlorid, einige Eisen-, Kupfer- und Bleisalze.
Alle oben aufgeführten Merkmale machen N-Methylcaprolactam zu einer guten oder der besten Wahl für eine breite Palette verschiedener Anwendungen (siehe unten).
N-Ethyl-pyrrolidon ist das Lactam von 5-Methylaminocapronsäure und eine sehr schwache Base. N-Methylcaprolactam ist ein chemisch stabiles und leistungsfähiges polares Lösungsmittel. Diese Eigenschaften sind bei verschiedenen chemischen Umsetzungen, bei denen ein inertes Medium von Bedeutung ist, sehr wertvoll:
Reaktionsmedium für die organische Synthese
Im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln trägt N-Methylcaprolactam bei Verwendung als Lösungsmittel bei chemischen Umsetzungen oft wünschenswerte katalytische Effekte bei und ergibt bessere Umsätze. Diese vorteilhafte Eigenschaft ist von großer Bedeutung.
Alkylierung von Acetyliden ■ • ■ ■ • ■
Die Herstellung von Acetyliden unter milden Bedingungen gelingt in N-Methylcaprolactam, wohingegen für diese Produkte im allgemeinen eine Alkylierung von Acety- lenen in verflüssigtem Ammoniak erforderlich ist [vergl. beispielsweise: GE 944 311 (BASF, 1956)].
Reppe-Chemie
Von Vorteil ist N-Methylcaprolactam auch als Reaktionsmedium, das einen besseren Verarbeitungsverlauf für die Ethinylierung und Vinylierung unter Reppe-Bedingungen bietet [vergl. beispielsweise: W. Chodkiewicz, Ann. de Chim. (Paris), 2 (13), 819 (1957); GE 940 981 (BASF, 1956)].
Synthese von Nitrilen
Durch die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel bei der Rosenmund- von-Braun-Nitrilsynthese wird die Ausbeute verbessert und die Reaktionszeit verkürzt; ferner werden alle Reaktanten gelöst, so dass sich eine homogene flüssige Phase ergibt [vergl. beispielsweise: M.S. Newman und D.K. Philipps, J. Am. Chem. Soc. 81 , 3667 (1959)]. Reaktionen von Synthesegas in N-Methylcaprolactam
Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester können durch Umsetzung von Alkoholen mit Synthesegas (CO + H2) unter Verwendung von Nickel- oder Cobalt- komplexen in N-Methylcaprolactam hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren ist die Herstellung von Ethylenglykol aus Synthesegas. Durch
Zusammengeben einer Rhodiumcarbonyl-Spezies und N-Methylcaprolactam ergibt sich eine Lösung mit hervorragender Aktivität und Selektivität für die Ethylenglykolbildung
[vergl. beispielsweise: E. Watanabe et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. (3), 227
(1986)].
N-Methylcaprolactam kann trotz seiner Stabilität bei bestimmten Umsetzungen auch eine aktive Rolle spielen, nämlich bei der Hydrolyse, Oxidation, Kondensation, Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, Polymerisation und O-AIkylierung sowie bei verwandten Umsetzungen.
Erfindungsgemäße Verwendung findet N-Methylcaprolactam bevorzugt auch in den folgenden bekannten Verfahren, in denen es NMP ersetzt (siehe z.B. die BASF-AG- Broschüre .BASF Intermediates', „N-Methylpyrrolidone (NMP)", Nr. CZ 3307 e-0291- 2.0 (ca. 1994) und die dort zitierte Literatur, worauf hiermit ausdrücklich Bezug ge- nommen wird):
A) Gewinnung von reinen Kohlenwasserstoffen bei der petrochemischen Verarbeitung
Eine Anwendung für N-Methylcaprolactam besteht in der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation. Hierbei nutzt man die hohe Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in N-Methylcaprolactam und den Umstand, daß Flüchtigkeitsunterschiede in Gegenwart von N-Methylcaprolactam zuweilen erheblich vergrößert werden. Im Vergleich zu anderen kommerziellen Lösungsmitteln und Extraktionsmedien bietet N-Methylcaprolactam die folgenden Vorteile: es werden keine Azeotrope mit Kohlenwasserstoffen gebildet; N-Methylcaprolactam ist sehr hitze- und chemikalienbeständig; und N-Methylcaprolactam hat ein günstiges toxikologisches und ökologisches Profil.
N-Methylcaprolactam ist in allen Anteilen mit Wasser mischbar. Dies ermöglicht die Einstellung des Verfahrens auf die gewünschten Bedingungen und das Ausstrippen der gelösten Kohlenwasserstoffe aus dem Lösungsmittel. N-Methylcaprolactam hat einen mit niedrigem Dampfdruck einhergehenden hohen Siedepunkt, wodurch Verluste bei Trennverfahren in technischem Maßstab auf ein Minimum beschränkt werden können. Die Viskosität ist bei den üblichen Einsatztemperaturen gering, was den Stofftransport begünstigt. Acetylen
N-Methylcaprolactam kann mit Erfolg zur Abtrennung und Reinigung von Acetylen aus Crackgasgemischen, die bei der partiellen Verbrennung gesättigter Kohlenwas- serstoffe anfallen, verwendet werden [vergl. beispielsweise: H. Höfermann et al., Chem. Industrie 21 , 860 (1969) ; H. Friz, Chem.-Ing.-Techn. 40 (20), 999 (1968)]. 8 bis 10 % des bei dieser Pyrolysereaktion erhaltenen Gasvolumens bestehen aus A- cetylen, etwa 4 % aus Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei Umgebungsbedingungen löst N-Methylcaprolactam ein Vielfaches seines Eigenvolumens an Acetylen. Acetylen kann leicht von der leichten Schlüsselkomponente Kohlendioxid sowie von höheren Acetylenen abgetrennt werden. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß kein Risiko einer spontanen Zersetzung des Ace- tylens besteht. Erdgas, Naphtha oder Flüssiggas (LPG) werden im BASF-Tauchflammenverfahren in ein acetylenisches Gas umgewandelt [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Band A1 , 107 (1985)], wobei mit Wasser abgeschreckt wird und Koksablagerungen entfernt werden oder mit Öl abgeschreckt wird, Koksablagerungen entfernt werden und Wärme zurückgewonnen wird. Die Reinigung des anfallenden Crackgases besteht aus zwei Strippschritten, bei de- nen N-Methylcaprolactam als selektives Lösungsmittel verwendet werden kann.
1 ,3-Butadien
Bei der Herstellung von Ethylen nach dem Dampfspaltungsverfahren und ähnlichen großtechnischen Pyrolysereaktionen fällt als Nebenprodukt in großen Mengen eine C4-Fraktion an. Der Butadiengehalt dieser Fraktionen beträgt üblicherweise etwa 40 bis 50 g / 100 g.
N-Methylcaprolactam ist aufgrund seiner hervorragenden Selektivität für die Trennung von Butadien von Buten oder von C4-Acetylenen hocheffektiv. Beim BASF-Butadien- Verfahren [U. Wagner and H.M. Weitz, Ind. Eng. Chem. 62, 43 (1970); B. Hausdörfer, U. Wagner und H.M. Weitz, Chem.-Ing.-Techn. 40 (23), 1147 (1968); K. Volkamer et al., Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 34 (8), 343 (1981)] kann man N- Methylcaprolactam, das beispielsweise 5 bis 10 g Wasser/100 g enthält, bei einer zweistufigen Gegenstromgaswäsche verwenden. Dabei erhält man Butadien von SBR- Qualität (SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk) oder Poly-cis-Qualität. Die Konzentration von N-Methylcaprolactam in dem erhaltenen reinen Butadien beträgt höchstens 10 mg/kg (ppm). Nach der gleichen Verfahrensweise kann man auch C4-Olefine und C4- Paraffine trennen. Beim BASF-Extraktivdestillationsverfahren [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Band A4, 437 (1985); B. Linnhoff und W. Lenz, Chem.-Ing.-Techn. 59 (11), 851 (1987); CA Abstract Nr. 140:78725, 2004; CA Abstract Nr. 138:402099, 2003] erhält man aus C4- Kohlenwasserstoffeinsätzen ein Butadien in hoher Reinheit (99,5 bis 99,9 g/100 g) und hohen Ausbeuten (98 %). Als essentiellen Verfahrensschritt kann man N- Methylcaprolactam, das beispielsweise ungefähr 8 g Wasser / 100 g enthält, als selektives Lösungsmittel beispielsweise bei einer zweistufigen Extraktivdestillation ver- wenden.
Isopren
Das BASF-Verfahren zur Gewinnung von Isopren (2-Methyl-1 ,3-butadien) ist eine Weiterentwicklung des oben beschriebenen Butadien-Verfahrens. Die Trennung kann entweder durch Extraktivdestillation oder durch Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgen. In der Regel enthalten C5-Schnitte aus Pyrolysereaktionen 15 bis 20 g Isopren /100 g. Die Reinheit des Endprodukts ist hoch, z.B. 99 % [H. Kröper und H. M. Weitz, Oil Gas J. 65 (2), 98 (1967)].
Aromaten
Nach dem LURGI-Arosolvan-Verfahren kann man aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie Reformat- oder hydrierten Pyrolysebenzinen, Aromaten extrahieren [K. Eisenlohr, Erdöl und Kohle 16, 523 (1963); E. Müller und G. Höhfeld, Erdöl und Kohle 24, 573 (1971); E. Müller, Chemiker Zeitung 95, 996 (1971); E. Müller, Chem. and Industry 11, 518-22 (1973); E. Müller, VT Verfahrenstechnik 8 (3), 88 (1974)]. Man erhält eine hohe Ausbeute an Benzol, Toluol, Xylol und anderen Aromaten mit Siedepunkten unter 180°C. Durch Zusatz von ausgesuchten Additiven zum N-Methylcaprolactam wird eine Lösungsmittelmischung mit optimaler Selektivität und hohem Lösungsvermögen gewährleistet. Der letztgenannte Begriff ist definiert als das Verhältnis der Aromatenkonzentration in der Lösungsmittelphase zur Aromatenkonzentration in der Kohlenwasserstoffphase. >
N-Methylcaprolactam bietet gegenüber anderen Lösungsmitteln u.a. den Vorteil, daß die Bedingungen für die destillative Abtrennung der extrahierten Aromaten aufgrund der günstigen Lage seines Siedepunkts optimal sind. Vorteilhaft ist außerdem, daß die Phasen unter Ausnutzung des Dichteunterschieds recht schnell getrennt werden können und daß N-Methylcaprolactam bei den in dem Verfahren angewandten Temperaturen chemisch und thermisch stabil ist. Beim Distapex-Verfahren der LURGI GmbH erfolgt die Extraktion von reinem Benzol aus dem Rohprodukt durch Extraktivdestillation mit NMP als Selektiv-Lösungsmittel, welches durch N-Methylcaprolactam ersetzt werden kann. Gleiches gilt für Toluol bzw. Xylol aus den entsprechenden Destillationsphasen. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Rohprodukte bereits als separate B-, T- oder X-Schnitte verfügbar sind und die Konzentration der aromatischen Verbindungen über 70 % liegt [I.B. Lane et al., Chem. Process Engng. 48 (1), 49 (1967); E. Müller, VT Verfahrenstechnik 14, 551 (1980)]. Mit einer Mischung aus N-Methylcaprolactam und Wasser kann man auch Gemische von monocyclischen und polycyclischen alkylsubstituierten oder unsubstituierten Aromaten trennen [vergl.: Ohio Oil, US 2 943 122 (1960)]. Des weiteren gelingt die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Naphtha und Kerosin mit einem Siedebereich von 30 bis 300°C durch selektive Extraktion mit N-Methylcaprolactam und Reextraktion mit einem Cosolvens [vergl.: Metallgesellschaft, EP-A-87 832 (1983)].
B) Entschwefelung von Gasen und Abtrennung von sauren Verbindungen in Gasen
In natürlichen oder synthetischen Gasen liegen häufig hohe Konzentrationen an sauren Verbindungen vor. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffoxidsulfid, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen. Ihre Abtrennung kann abgesehen von der Anwendung eines chemischen Verfahrens auch bevorzugt durch physikali- sches Waschen in mehreren Stufen mit einem Gemisch aus N-Methylcaprolactam,
Alkohol und Wasser erfolgen [vergl.: Metallgesellschaft, GB 938 392 (1963) und DE 2 250 169 (1974); EP-A-13177; CA Abstract Nr. 82:60774, 1984; CA Abstract Nr. 76:61312, 1984].
Der Unterschied zwischen dem Bunsenschen Löslichkeitskoeffizienten für Schwefelwasserstoff und demjenigen für Kohlendioxid ist so groß, daß diese Gase leicht getrennt und in reiner Form gewonnen werden können [vergl.: G. Hochgesand, Ind. Eng. Chem. 62 (7), 32 (1970)].
C) Schmieröle
Bei Hochleistungsschmierölen handelt es sich um eine Mischung von Erdölfraktionen, aus denen qualitätsmindernde Aromaten und Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen durch Lösungsmittelraffination extrahiert worden sind. Danach werden die Komponenten mit den besten Schmiereigenschaften - die Isoparaffine - von den n- Paraffinen getrennt.
Die Aromaten und anderen Verunreinigungen lösen sich in verschiedenem Maße in organischen Hochsiedem. Diese Unterschiede nutzt man bei ihrer Abtrennung von den Paraffinen bei der technischen Lösungsmittelraffination. Ein vorteilhaftes Lösungsmittel für diesen Zweck ist N-Methylcaprolactam [vergl.: J. D. Bushnell und R. T. Fiocco, Hydrocarbon Proc. 59 (5), 119 (1980); A. Sequeira, P.B. Sherman, T.U. Donciere und E.O. McBride, Hydrocarbon Proc. 58 (9), 155 (1979)]. Beim Raffinierverfahren wird der Einsatzstoff dem Sumpf der Extraktionskolonne zu- geführt und im Gegenstrom zu dem entgasten N-Methylcaprolactam strömen gelassen. Die Kolonne ist somit als mehrstufige Extraktionszone ausgeführt. Infolge der sich in allen Stufen einstellenden Gleichgewichte wird am Kopf ein raffiniertes Pro- dukt abgezogen, welches die Paraffine enthält. Das Extrakt, das die löslicheren Komponenten, d.h. die Aromaten und die anderen Verunreinigungen, enthält, wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen. Zur Rückgewinnung des N- Methylcaprolactams müssen danach beide Ströme, das raffinierte Produkt und das Extrakt, bei erhöhter Temperatur oder vermindertem Druck destilliert werden. Schließlich erhält man drei getrennte Teile: die praktisch N-Methylcaprolactam- freien Paraffine, die extrahierten Verunreinigungen und N-Methylcaprolactam, das wiederum zum Kopf des Extraktors zurückgeführt werden kann.
N-Methylcaprolactam eignet sich viel besser als Furfural und Phenol für das
Schmieröl-Extraktionsverfahren [vergl.: A. Sequeira et al., Hydrocarbon Proc. 58 (9), 155 (1979)].
Als Vorteile von N-Methylcaprolactam gegenüber anderen Lösungsmitteln seien beispielsweise gennant: N-Methylcaprolactam ist thermisch und chemisch stabil, hat günstige toxikologische und ökologische Eigenschaften und eine hervorragende Selektivität und ist ein sehr gutes Lösungsmittel im Hinblick auf die Raffinatausbeuten.
D) Plaste
N-Methylcaprolactam kann als Lösungsmittel für natürliche und synthetische Plaste, Wachse, Harze, und verschiedene Arten von Anstrichmitteln verwendet werden. Es löst Polymere, wie Cellulosederivate, Polymethylmethacrylat, Polyamide, Polyimide, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylace- tat, Polyurethane, Polycarbonate, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyether und zahlreiche Copolymere.
N-Methylcaprolactam ist mit den entsprechenden Monomeren und mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln und Wasser mischbar. Daher kann man die bestmögliche Lösungsmittelmischung für eine gegebene Anwendung ermitteln.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Vorteile von N-Methylcaprolactam unter Auf- zeigung von Möglichkeiten zur Lösung von Problemen, die in der Kunststoffindustrie auftreten können.
Formkörper
Die Herstellung von Fasern, Folien, Bändern usw. aus linearen Hochpolymeren stellt häufig technologische Probleme. Die Schwierigkeit besteht darin, daß es an Lösungsmitteln oder Weichmachern mangelt, die nicht korrosiv, physiologisch vertrag- lieh und bei der Verarbeitungstemperatur nicht entflammbar sind. In Fällen dieser Art ist N-Methylcaprolactam sehr nützlich, da damit aus Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Cellulosetriacetat hochkonzentrierte Lösungen oder formbare Massen hergestellt werden können. Gleiches gilt bei erhöhter Temperatur für Vinylfluorid-Homopolymere und -Copolymere.
Dank seiner Quell- und Solubilisierungswirkung kann N-Methylcaprolactam auch zum Kaltschweißen von Kunststoffen verwendet werden.
Synthesefasern
Aromatische Polyamide sind hervorragende Komponenten für die Herstellung von Folien, Fasern und Garnen, die die für technische Anwendungen benötigte extrem hohe Festigkeit bieten. Das in der Industrie als Ausgangsmaterial bevorzugte Poly(p- phenylenterephthalamid) ist durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Te- rephthalsäuredichlorid in konzentrierten N-Methylcaprolactam-
Lösungsmittelsystemen zugänglich. Aramid-Hochleistungsfasem und -garne können aus Spinnlösungen von Poly(p-phenylenterephthalamid) oder anderen Polymerzusammensetzungen auf Polyamid-Basis nach herkömmlichen Nass- und Trockenspinnverfahren hergestellt werden.
Lithiumchlorid enthaltendes N-Methylcaprolactam ist ein Lösungsmittel für die Herstellung von Polymeren aus aromatischen Diaminen und aromatischen Säurechloriden, wie Isophthalsäurechlorid, die Fasern und Überzüge bilden können und hochtemperaturbeständig sind. Polyacrylnitril, das in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, kann in N-Methylcaprolactam mit kleinen Mengen niederaliphatischer Ketone gelöst werden. Diese Lösungen können bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu einheitlichen Fasern versponnen werden. Faserförmige Poly(arylenethersulfon)-Poly(arylenterephthaIat)-Blockcopolymere kön- nen unter Verwendung einer Lösung von Kaliumcarbonat und N-Methylcaprolactam nach Grenzflächenverfahren hergestellt werden.
Fasern aus Poly(arylacetylen) können in organischen Lösungsmitteln wie N- Methylcaprolactam naß versponnen werden. Harnstoff kann in N-Methylcaprolactam bei Temperaturen oberhalb von 150°C mit Diaminen kondensiert werden. Die so erhaltenen linearen, unvernetzten Polyham- stoffe haben ein hohes Molekulargewicht und gute mechanische Eigenschaften und können zu Fasern verarbeitet werden. N-Methylcaprolactam löst bei erhöhten Temperaturen sowohl die Polymere als auch die Monomere, aber die Polymere fallen beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur aus. Daher ist N-Methylcaprolactam einem phenolischen Lösungsmittel überlegen, da es das Verfahren vereinfacht und die Qualität verbessert. Bei der Synthese von hochschmelzenden Polyharnstoffen aus aromatischen Diaminen und aromatischen Diisocyanaten eignet sich N-Methylcaprolactam als nicht korrosives, inertes Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion und das anschließende Verspinnen. Mischungen von Polyacrylnitril mit formyliertem Polyvinylalkohol in Lösung in N- Methylcaprolactam und von Polyacrylnitril mit Poly(alkyl-alpha-acylaminoacrylaten) sind stabil; sie trennen sich nicht und können zu homogenen, nicht segmentierenden Fasern mit hohem Erweichungspunkt und guter Farbstoffaffinität versponnen werden. N-Methylcaprolactam und Mischungen davon mit Tetrahydrofuran oder Phenol eig- nen sich zur Herstellung von Spinnlösungen von Vinylchlorid-Polymeren, Vinyliden- chlorid-Polymeren und synthetischen linear kondensierten Polyestern, die sich von Polyethylenterephthalaten ableiten. Die erhaltenen Lösungen sind stabil, gelieren nicht und haben eine geringe Viskosität bei hohem Feststoffgehalt. Sie ermöglichen die Herstellung von Fasern und Folien mit überlegenen physikalischen Eigenschaften für die Herstellung von Textilien nach Nass- oder Trockenverfahren.
Membranen
N-Methylcaprolactam kann zur Herstellung von semipermeablen Membranen ver- wendet werden. Diese Membranen werden bei Trennverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose eingesetzt.
Polyethersulfonmembranen können aus Mehrkomponentenmischungen aus N- Methylcaprolactam, Wasser und den jeweiligen Polymeren hergestellt werden [vergl.: G. Tkacik and L. Zeman, J. Membr. Sei. 31 (2-3), 273 (1987)].
Die Eigenschaften von Polysulfonmembranen werden durch Lösungen in N- Methylcaprolactam und Dimethylsulfoxide und Calciumchlorid als Porenbildner beeinflusst. Bei der Herstellung von verstärkten Polysulfonmembranen können Mischungen aus N-Methylcaprolactam und Polyethylenglykolen als Quellmittel verwendet werden [vergl.: X. Lu, C. Gao und X. Sun, Chem. Abstr. 104 (24) 208436v (1985)].
Synthese von Polymeren
N-Methylcaprolactam ermöglicht die Synthese von neuen Polymeren und/oder die Synthese von Polymeren unter Verbesserung ihrer Qualität.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen katalysiert N-Methylcaprolactam die Verschäumungsreaktion zu hoch hydrophilen, weichen Artikeln. In verschäumten Polyetherurethanen wirkt N-Methylcaprolactam als Regler zur Gewährleistung offen- zelliger Strukturen. Die Eigenschaften von Polyesterurethankautschuklösungen in Gegenwart von N-Methylcaprolactam sind vorteilhaft.
Lineare synthetische Polyamide sind in N-Methylcaprolactam bei 150 bis 200°C leicht löslich und bei Raumtemperatur schlecht löslich; Gleiches gilt für Polycaprolactam und Copolymere von Caprolactam mit beispielsweise N-Vinylcaprolactäm. Diese Eigenschaft ermöglicht die Abtrennung von Verunreinigungen, wie nicht umgesetzten Monomeren und gefärbten Substanzen durch Umkristallisieren.
Polykondensationsreaktionen unter Beteiligung von Aminocarbonsäuren und ihren Lactamen oder Salzen von Polycarbonsäuren und Polyamiden können in Phenol durchgeführt werden. Bei Ersatz dieses Lösungsmittels durch N-Methylcaprolactam erhält man Fasern oder Formkörper mit überlegener Qualität und Vereinfachungen des Produktionsverfahrens.
Bei der Herstellung von linearen, hochviskosen Polyamiden aus ß-Lactamen sind Lösungsmittel wie N-Methylcaprolactam sehr gut geeignet. N-Methylcaprolactam löst das Monomer und den Aktivator und quillt das ausfallende Polymer auf.
Werden Acrylate oder Methacrylate in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Cokata- lysatoren, wie N-Methylcaprolactam, anionisch polymerisiert, so steigt der Anteil an syndiotaktischem Polymer, so dass die erhaltenen Produkte eine regelmäßigere Struktur aufweisen. Aufgrund der erhaltenen Verbesserungen der Wärmeformbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften eignen sich diese Produkte als Formmassen und Bindemittel für Oberflächenbe- Schichtungen.
Die Handhabung des als Härter für Epoxyetherharze gut bekannten m- Phenylendiamins bei Raumtemperatur ist viel einfacher und weniger gefährlich, wenn es in N-Methylcaprolactam gelöst ist. Diese Lösung verlängert die Topfzeit des Har- zes und beeinträchtigt das Härtungsverhalten nicht. Eine bei niedrigen Temperaturen fest gewordene Schmelze wird beim Auftauen wieder zu einer homogenen Flüssigkeit.
Die Photohärtung von Acrylepoxidharzen kann mit N-Vinylpyrrolidon als reaktivem Verdünnungsmittel und N-Methylcaprolactam als unreaktivem Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Amorphe Polyacrylether, die sehr temperaturbeständig sind, können vorteilhafterweise unter Verwendung von N-Methylcaprolactam hergestellt werden. Durch die Verwendung von schwachen Basen werden Nebenreaktionen vermieden [vergl.: D. K. Mohanty et al., Polymer Preprints 25 (2), 19 (1984)]. N-Methylcaprolactam kann als Reaktionsmedium bei der Synthese von hochleistungsfähigem Poly(phenylensulfid) für die Polymerisation von p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid verwendet werden.
Die Ringöffungspolymerisation von Poly(aminobenzoyllactamen) kann im Lösungsmittelsystem N-Methylcaprolactam und Lithiumchlorid erfolgen.
E) Oberflächenbeschichtungen
N-Methylcaprolactam ist ein nicht korrosiver Hochsieder mit hervorragendem Lösungsvermögen und hervorragender Chemikalienbeständigkeit. Daher verbessert N- Methylcaprolactam die Eigenschaften vieler Oberflächenbeschichtungssysteme. Günstig sind diese Effekte insbesondere für Einbrennbeschichtungen, die bei relativ hohen Temperaturen gehärtet werden. N-Methylcaprolactam ermöglicht die Herstellung von hochgefüllten Anstrichmitteln und Lacken. Da es die Theologischen Eigenschaften verbessert, erhält man Anstrichmittel mit überlegenem Verlauf und überlegener Deckkraft. Die Beschichtungen sind daher homogener und nicht porös und zeigen keine Kraterbildung und eine größere Chemikalienbeständigkeit sowie eine höhere mechanische Festigkeit.
N-Methylcaprolactam ist ein hervorragendes Lösungsmittel für die meisten Ausgangsmaterialien für Beschichtungen, wie Acrylate, Epoxidharze, Polyurethane, Polyvinylchloridsysteme, auf Polyamidimid basierende Drahtlacke, Wasserbasislacke und Druckfarben, z.B. für Tintenstrahldrucker, wie wasserfeste Tintenstrahldruckertinten, die gegebenenfalls ein UV-härtbares Harz enthalten.
N-Methyleaprolactam ist ein nützliches Lösungsmittel für Butadien-Acrylnitril- Copolymere (z.B. Perbunan N), die zur Auskleidung von Tanks verwendet werden. Die Kautschuklösungen fließen und verlaufen besser als die mit Ketonen erhaltenen Lösungen.
Durch Lösen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren in einer Mischung aus N- Methylcaprolactam und einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man eine Lösung, die zum Foliengießen verwendet werden kann. Infolge des synergistischen Effekts zwischen den beiden Lösungsmitteln haben die Lösungen eine geringe Viskosität und können leicht aufgetragen werden.
Polyisocyanate mit Imidgruppen können in Lösungsmittelsystemen mit N-Methyl- caprolactam gelöst werden. Diese Lösungen können zur Gummierung von Verbunden und Metalloberflächen verwendet werden. Drahtlacke
Ein wichtiges Merkmal von N-Methylcaprolactam bei der Herstellung von hitzehärtbaren Anstrichmitteln für die elektrische Isolierung ist sein hervorragendes Lösungs- vermögen für Polycarbonsäuren und deren Anhydride, wie Trimellitsäure- und Pyro- mellitsäureanhydrid, und Polymere mit Amid- und Carboxylgruppen mit hohem Aro- matengehalt.
So werden bei der Kondensationsreaktion zwischen N-Methylcaprolactam-Lösungen von Anhydriden mehrbasiger Carbonsäuren und monomeren mehrwertigen Isocyana- ten Amidgruppen enthaltende Polyisocyanate gebildet. Die erhaltenen Einbrennlacke ergeben Überzüge mit hervorragenden mechanischen und dielektrischen Eigenschaften auf Kupferleitern. Vom technischen Standpunkt bietet N-Methylcaprolactam den Vorteil, daß es eine Doppelfunktion ausübt: Es dient als Reaktionsmedium beim Herstellungsverfahren und verbleibt im fertigen Überzug als Viskositätsmodifikator.
N-Methylcaprolactam eignet sich als Lösungsmittel für die harzartigen Copolyester bei der Umsetzung zwischen einem Diimid (wie dem aus Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhaltenen) und mehrwertigen Alkoholen (wie Tris- hydroxyethylisocyanurat (THEIC) oder Ethylenglykol). Die so gebildeten Lösungen können zu sehr hitzebeständigen Drahtlacken gebrannt werden. N-Methylcaprolactam ist auch ein Lösungsmittel für Polyamid/Polyimid-Einbrennlacke, die sich aus der Kondensation einer Tricarbonsäure mit aromatischen und aliphatischen Diaminen ableiten.
Lösungsmittelmischungen aus N-Methylcaprolactam und Dicarbonsäureestern eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Drahtlacken auf Basis von Polyvi- nylformal.
F) Entlacken und Reinigen
Aufgrund seines hohen Lösungsvermögens für Plaste, Harze, Öl und Fett kann N- Methylcaprolactam mit Erfolg als Bestandteil in Lackentfernern, Reinigungsmitteln und Entfettungsmitteln eingesetzt werden. Seine Mischbarkeit mit Wasser und den meisten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Herstellung von hochwirksamen Produkten, die gezielt auf verschiedene Anwendungszwecke abgestellt werden können. Die ökologischen und toxikologischen Daten von N-Methylcaprolactam sind im Vergleich zu den meisten anderen Lösungsmitteln günstig. N-Methylcaprolactam ist nicht korrosiv. Mischungen, die N-Methylcaprolactam und andere Lösungsmittel enthalten, zeigen häufig wünschenswerte synergistische Effekte. N-Methylcaprolactam kann für sich alleine (rein) oder in Mischungen zur Entfernung von Öl, Kohleablagerungen und anderen teerartigen polymeren Rückständen aus Metallkammern, Kolben und Zylindern sowie zur Nassreinigung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.
N-Methylcaprolactam kann Teil von Mischungen sein, die in der Industrie zur Reinigung verschmutzter Metallteile und Geräte verwendet werden. Bestimmte schwer zu lösende Polyurethane werden am besten mit Mischungen aus N-Methylcaprolactam und Dicarbonsäureestern abgereinigt. Mischungen von N-Methylcaprolactam mit anderen organischen Lösungsmitteln und Hilfsstoffen werden zur Entfernung von Druckfarbenrückständen verwendet. Mit Mischungen, die als Schlüsselbestandteil N-Methylcaprolactam enthalten, entfernt man Epoxide und ähnliche chemisch beständige Überzüge von Stahloberflächen sowie zeitweilige Überzüge von Teilen optischer Instrumente. Lösungsmittelmischungen, die N-Methylcaprolactam als reaktiven Bestandteil enthalten, eignen sich für die Herstellung eines Lackentferners vom Schaumtyp, der zur Verwendung bei der Entfernung verschiedener Anstrichmittel, Klarlacke, lufttrocknender Lacke und anderer Überzüge oder Lackierungen, insbesondere von relativ großen Oberflächen, geeignet ist.
N-Methylcaprolactam kann zur Formulierung von Lackentfernern verwendet werden, die leicht zu handhaben sind, umweltfreundlich sind und die Brandgefahr reduzieren.
Mischungen von N-Methylcaprolactam können zur Reinigung von Gegenständen o- der Oberflächen, die durch Stoffe wie Öl, Fett, Ruß, Farbe und Klebstoff verschmutzt sind, durch Eintauchen in ein Bad verwendet werden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist in diesem Zusammenhang die Entfettung von Metallen vor der weiteren Oberflächenbehandlung, Beschichtung oder Galvanisierung. Zu verwendende Reinigungsbäder enthalten N-Methylcaprolactam, Geruchsmaskierungsmittel, Tenside und Verdünnungsmittel. Durch Verwendung einer die Absorption von Wasser verhindernden Schicht kann die Wasserabsorption des Reinigers erheblich verzögert werden. Auf N-Methylcaprolactam basierende Produkte eignen sich zur Verwendung bei der Entfernung von verwitterten Dispersionsfarben auf Außenwänden, zur Renovierung von Innenräumen, zur Entfernung von Graffiti und zur Ultraschallreinigung von Ge- genständen wie optischen Linsen oder Zahnprothesen.
Die folgenden Lösungsmittel können in Kombination mit Tensiden, Verdickungsmitteln und anderen Additiven zur Entwicklung von Systemen mit hohem Lösungs- und Quellvermögen verwendet werden: Butanol, Butylacetat, Butylglykolacetat (1 -Butoxy-ethylacetat), gamma-Butyrolacton, 2- Ethylhexylacetat, 1 -Methoxy-2-propyIacetat, Nonanol, Pentylacetat, Solvenon PM (1- Methyl-2-propanol) und Tridecanol.
G) Pflanzenschutz
N-Methylcaprolactam kann als Lösungsmittel oder Cosolvens für die Formulierung von Wirkstoffen, wie Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Saatgutbehandlungsprodukten und Bioregulatoren, verwendet werden, wo hoch polare Verbindungen erforderlich sind. N-Methylcaprolactam wird gegenüber anderen hoch polaren Lösungsmitteln bevorzugt, da es bei Verwendung als Lösungsmittel oder Cosolvens in Pestizidformulie- rungen, die auf wachsende Nutzpflanzen ausgebracht werden, von der Forderung nach einer Toleranz ausgenommen ist und ein günstiges toxikologisches und ökologi- sches Profil besitzt. Es eignet sich besonders gut für Mehrkomponentensysteme.
N-Methylcaprolactam bildet Addukte mit Bakteriostatika, wie substituierten Harnstoffen, Carbaniliden, Thiocarbamaten, Guanidiήen und Salicylaniliden. Diese Produkte sind bakterizider und erlauben eine bessere Kontrolle des Wachstums von Bakteri- enkulturen.
H) Herstellung von elektronischen Geräten
Für die Herstellung von integrierten Schaltungen (ICs) werden Produkte mit sehr hoher Reinheit verlangt. N-Methylcaprolactam mit Elektronikqualität wird insbesondere nach den Verfahren gemäß EP-A1-1 038867 (BASF AG) oder US-A-5,777,131 (BASF Corp.) hergestellt. Dies macht N-Methylcaprolactam zu einem hervorragenden Lösungsmittel für die Elektronikindustrie und Hersteller von Leiterplatten. Mischungen von N-Methylcaprolactam mit gängigen Lösungsmitteln können zur Reinigung und Entfettung von Einkristallsiliciumwafern für ICs verwendet werden.
Durch die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Verdünnungsmittel in Polyamidi- mid-, Urethan- und Epoxidharzen erhält man eine glatte Oberfläche. Die langsame Verdampfungsgeschwindigkeit von N-Methylcaprolactam erlaubt die Bildung sehr homogener Beschichtungen.
In der Mikrophotolithographie (dem Schlüssel zur Herstellung von elektronischen Chips) zeigt N-Methylcaprolactam eine hervorragende Leistungsfähigkeit in Entwick- lern für lichthärtbare Polyimide und in Photoresist-Strippern. Im letzten Produktionsschritt werden ICs mit Harzen, wie Epoxidformmassen, verkapselt. Hierbei bleibt auf dem gekapselten IC-Baustein oder dem Anschlußkamm sowie auf der Verkapselungsvorrichtung Harzaustrieb („Flash") zurück. Man kann einen End- bearbeitungsschritt durchführen, indem man das Harz mit N-Methylcaprolactam er- weicht, so daß es dann leicht mit Druckluft oder Hochdruckwasser weggespült werden kann (chemisches Entflashen). Es wird empfohlen, dieses Verfahren unmittelbar nach dem Formen und vor der Nachhärtung durchzuführen.
Auf Leiterplatten werden Halbleiter und andere elektrische Bauelemente aufgelötet. Hierbei muß ein Flußmittel verwendet werden. Nach dem Löten müssen Flußmittelrückstände entfernt werden, um Korrosion zu verhindern. Dies kann mit Lösungsmittelmischungen geschehen, die als Schlüsselbestandteil N-Methylcaprolactam enthalten.
Ein anderes Anwendungsgebiet ist die selektive Entfernung von Polymerüberzügen von bestimmten Bereichen auf Leiterplatten.
I) N-Methylcaprolactam oder Mischungen davon können als Absorptionsmedien für die Entfernung oder Abtrennung von organischen Verbindungen aus Ab- oder Rauchgasen, wie Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Vinylchlorid, breite Anwendung finden.
Bei der Verarbeitung von organische Lösungsmittel enthaltenden Klebstoffen kann man einen Teil dieser Lösungsmittel durch N-Methylcaprolactam ersetzen, um die Dampfkonzentration zu verringern. PVC- oder ABS-Klebstoffe, die hauptsächlich aus N-Methylcaprolactam und/oder gamma-Butyrolacton bestehen, zeigen eine verringerte Brandgefahr. Da beide Produkte einen verhältnismäßig geringen Dampfdruck haben, wird das Inhalationsrisiko erheblich verringert.
J) Farben und Pigmente
Für Farben mit Azo-Verbindungen können diazotierbare Amindispersionen mit N- Methylcaprolactam, das die Diazo- und Kupplungskomponenten auflöst, hergestellt werden. Zur Verbesserung der Bildung und Haltbarkeit von Farbtönen kann N- Methylcaprolactam bei Färbung von Polyamid-, Acryl, Polyesterfasern, -geweben, - folien und von Polyester-Baumwollmischungen eingesetzt werden. In Farben, lithogra- phischen Tinten und anderen schützenden oder dekorativen Pigmentbeschichtungen dispergiert N-Methylcaprolactam wirkungsvoll viele organische oder anorganische Farbpigmente, ohne die Wasserempfindlichkeit des Films zu erhöhen. 1 % Lösungsmittel (auf Pigmentbasis) erleichtert das Mahlen und erhöht die Färbekraft mittel (auf Pigmentbasis) erleichtert das Mahlen und erhöht die Färbekraft infolge der Pigmentverfeinerung. N-Methylcaprolactam verbessert die Stabilität gegen Veralte- rung, ergibt reduzierte Farbabdrift und stabilisiert das System gegen Ausflockung und Erstarrung.
K)
Außerdem kann N-Methylcaprolactam Anwendung finden
als Lösungsmittel für Entwickler (PhotoVReproduktionstechnik),
zur Herstellung von hochleistungsfähigen Klebstoffen und technischen Klebstoffentfer- nern,
als Lösungsmittel für Schleimbekämpfungsmittel, die bei der Papier- und Pappeherstellung verwendet werden,
als Reaktionsmedium oder Lösungsmittel bei der Synthese von organischen Zwischenprodukten und Pharmazeutika,
als Lösungsmittel für die Kohleextraktion und bei der Ölraffination,
als Komponente in Fluiden für die Herstellung von Druckplatten,
zur Entfernung von Verunreinigungen und Klebstoffen, insbesondere auf Cyanacrylat basierenden Klebstoffen, von Polymeren, Plasten (z.B. Polymethacrylaten), Glas-, Metall-, Keramik-, Stein- und Faseroberflächen und auch von der Haut.
L) N-Methylcaprolactam findet als NMP-Ersatz erfindungsgemäß insbesondere auch Verwendung in den eingangs zitierten Verfahren und Operationen bezüglich NMP.
M)
N-Methylcaprolactam kann erfolgreich und vorteilhaft ersetzen: Dimethylformamid (DMF), insbesondere in wässrigen Beschichtungen, Methylenchlorid, insbesondere beim Strippen von Speicher-Chips, Perchlorethylen und Trichlorethy- len, insbesondere in Dampfentfettungsverfahren, chlorhaltige Lösungsmittel (z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte C1 -C6 Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen und Trichlorethylen) z.B. in Ultraschall-Reinigungsverfahren, Natron- lauge beim Reinigen von Reaktoren z.B. zum Entfernen von Urethanresten, Furfu- ralphenol in Schmiermittelextraktionen und Glycolether, z.B. in Haushalts- und Indust- riereinigern und Beschichtungen, Ether wie z.B. THF, Diethylenglycoldialkylether, 1,2- Diethoxyethan und 1 ,2-Dimethoxyethan, z.B. bei chemischen Umsetzungen.
N-Methylcaprolactam wird für die erfindungsgemäßen Verwendungen insbesondere mit einer Reinheit von größer 97 Gew.-%, insbesondere von größer 98 Gew.-%, ganz besonders größer 99 Gew.-%, z.B. größer 99,8 oder größer 99,9 Gew.-%, eingesetzt. Diese Reinheiten können durch ein- oder mehrfache Destillation oder Rektifikation erzielt werden.
N-Methylcaprolactam mit hoher Reinheit zur erfindungsgemäßen Verwendung wird insbesondere mit den Verfahren gemäß EP-A-1 038867 (BASF AG) und US-A- 5,777,131 (BASF Corp.) (vgl. unten) erhalten.
Die Herstellung und Reinigung von N-Methylcaprolactam ist bekannt:
Die Herstellung von N-Methylcaprolactam kann durch Umsetzung von gamma- Butyrolacton mit Monoethylamin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser, z. B. analog Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A22, 5. Aufl., Seite 459 (1993), erfolgen. .
Die Herstellung von N-Methylcaprolactam kann auch durch Methylierung von epsilan- caprolactam, z.B. mit Methanol, erfolgen; siehe z.B. Chem. Abstract Nr. 120:191559 (RO-B1 -102421 ) und Chem. Abstract Nr. 118:233904 (EP-A1 -531 673) und DD-A1 - 267729.
EP-A1-1 038867 (BASF AG) und US-A-5,777,131 (BASF Corp.) beschreiben Verfahren zur Reinigung von N-substituierten Lactamen wie NMP und N-Methylcaprolactam, wobei man die verunreinigten N-substituierten Lactame mit einem sauren, insbesondere makroporösen, Kationenaustauscher behandelt.
Beispiel
Bei Verwendung von Harnstoff als Düngemittel wird dieser durch das Bodenenzym Urease in Ammoniak und CO2 umgewandelt, so dass der Stickstoff nicht seiner Bestimmung im Boden zugeführt wird. Insbesondere bei hohen pH-Werten und oberflächiger Ausbringung geht Stickstoff in großer Menge gasförmig verloren. Durch den Zusatz von Urease-Inhibitoren, wie zum Bsp. Phosphorsäuretriamiden, kann diese Reaktion weitgehend unterdrückt werden. Z.B. gelangt N-Butyl-thiophosphorsäure-triamid (NBPT) als Formulierung in NMP/Propylenglykol mit der Bezeichnung „AgrotaiN™" in den Handel (Zusammensetzung NBPT/Propylenglykol/NMP = 25/65/10 (in Gew.-%)).
Es wird von Düngemittel-Händlern in großen Mischern dem Harnstoff zugemischt und direkt an Landwirte abgegeben. Bei Handling und Verarbeitung der Produkte ist der direkte Kontakt mit AgrotaiN™ zu vermeiden.
Durch die vorteilhafte Verwendung von N-Methyl-ε-caproIactam (NMC) kann ein gefahr- loserer Umgang mit solchen NBPT-Formulierungen erfolgen. Dies wird insbesondere durch
a) den geringeren Dampfdruck des höhersiedenden Lösemittels und b) der geringeren Toxizität von solchen Formulierungen (inkl. untoxischer Cosol- ventien wie Glykole)
gewährleistet. Dabei bleibt die Stabilität des Wertproduktes erhalten.
Zum Beispiel wird eine 25 Gew.-%ige Lösung von reinem NBPT in einem der u.g. Löse- mittel (LM) bei Raumtemperatur hergestellt. Die Lösung wird nicht inertisiert in einem geschlossenen Gefäß gelagert und in bestimmten Abständen auf deren Wertstoffgehait untersucht.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: pH des Wertstoffgehait Wertstoffgehait Wertstoffgehait LM, 10 NBPT, Nullprobe NBPT, NBPT, Gew.-% HPLC [Gew.-%] nach 1 Woche nach 2 Wochen in WasHPLC [Gew.-%] HPLC [Gew.-%] ser
NMP 8,25 26,1 26,3 26,7
NMC 9,46 25,9 26,1 26,4
Die Formulierung in einem reinen Lösemittel ist über den untersuchten Zeitraum stabil. Dabei zeigt ein erhöhter pH-Wert in NMC keine negativen Effekte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Extraktionsmittel, Reinigungsmittel, Entfettungsmittel, Absorptionsmittel und/oder Dispergierungsmittel.
2. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel und/oder Extraktions- mittel in Verfahren zur Zerlegung von Gasgemischen.
3. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei man die Gasgemische bei Crackprozessen aus Kohlenwasserstoffen erhält.
4. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche zur Abtrennung von Acetylen, 1 ,3-Butadien und/oder Aromaten.
5. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel für Polymere und/oder Copolymere.
6. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei es sich bei den Polymeren und/oder Copolymeren um Polymethylmethac- rylate, Polyester, Polyacrylnitril, Acrylnitril-haltige Copolymere, Butadien-haltige Copolymere, Styrol-haltige Copolymere, N-Vinylpyrrolidon-haltige Copolymere, Vinylchlorid-haltige Copolymere, Vinylacetat-haltige Copolymere, Methylmethac- rylat-haltige Copolymere, Terephthalsäurepolyester, Polyvinylchlorid, Polyvinyl- pyrrolidon, Polyvinylacetate, Polycarbonate, Polyether, Polyethersulfone, Polystyrol, Polyamide, Polyimide und/oder Polyurethane handelt.
7. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel für Harze, Wirkstoffe, Cellulose-Derivate und/oder Farbstoffe.
8. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und/oder Dispergierungsmittel in chemischen Umsetzungen.
9. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei es sich bei den chemischen Umsetzungen um C-C-Verknüpfungs- reaktionen und/oder Polymerisationen handelt.
10. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel in Verfahren zur Her- Stellung von Drahtlacken.
11. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel und/oder Absorptionsmittel in Verfahren zur Gaswäsche.
12. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach dem vorhergehenden Anspruch zur Abtrennung von SO2, H2S und/oder Vinylchlorid.
13. Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Reinigungsmittel und/oder Entfettungsmittel in Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltungen (ICs).
14. Verwendung von N-Methylcaprolactam als teilweiser oder vollständiger Ersatz für N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).
15. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als teilweiser oder vollständiger Ersatz für chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether.
16. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei N-Methylcaprolactam in einer Reinheit von > 99 Gew.-% eingesetzt wird.
17. Verwendung von N-Methylcaprolactam nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei N-Methylcaprolactam eingesetzt wird, das zuvor mit einem sauren Kationenaustauscher behandelt wurde.
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