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Verfahren zur Herstellung von Siloxanen Die Erfindung betrifft die
Herstellung von neuen Organofluorsiloxanverbindungen.
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Die neuen Stoffe sind Organosiliconoxydkondensationsprodukte, die
im Molekül Struktureinheiten der Formel
enthalten, wobei R ein Kohlenwasserstoffsubstituent aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-
und Aralkylreste ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Organosiloxane, die eine
Gruppe
enthalten, wobei die Bedeutung von R dieselbe wie oben und ya eine ganze Zahl größer
als i ist.
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Die Organofluorsiloxane der obigen allgemeinen Formel enthalten Siliciumatome,
an die Kohlenwasserstoffreste und Fluoratome direkt gebunden sind.
Die
polymeren Produkte können aus linearen Molekülen bestehen, die zwei oder mehr Siliciumatome
in Siloxanbindung enthalten und die durch Endblöckgruppen, wie eine Hydraxylgruppe
-{-OH), - eine Alkoxygruppe (-O R) oder eine Trialkylsiloxylgruppe (-0 Si R3) u.
dgl., begrenzt sind. Auch können diese Stoffe cyclische Moleküle mit 3 oder mehr
Siliciumatomen sein. Häufig erhält man diese Stoffe als Mischungen dieser beiden
Typen.
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.Die Stoffe können hinsichtlich ihrer Konsistenz dünne Flüssigkeiten
bis harte, feste Körper darstellen. Die physikalischen Eigenschaften der polymeren
Organofluorsiloxane hängen weitgehend von der Art der an den Siliciumatomen sitzenden
Kohlenwasserstoffreste ab. Bestehen die organischen Teile des Moleküls aus Kohlenwasserstoffketten,
von denen jede 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, so sind die Polymerisate häufig
wachsartige oder harte, feste Körper.
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Die Organofluorsiloxane können in geeigneter Weise durch Hydrolysierung
von Organofluorsilanen der allgemeinen Formel RFSiX2 gewonnen werden. In der Formel
ist R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein leicht hydrolysierbarer Bestandteil, wie
ein Halogenatom, - ein Kohlenwasserstoffoxyrest, eine Aminogruppe u. dgl. Geeignete
Organofluorsilanausgangsstoffe sind in dem Patent 870 411 beschrieben. Als Beispiele
für brauchbare hydrolysierbare Organofluorsilanausgangsstoffe seien genannt Alkyl-,
Aryl- und Aralkyltrifluorsilane, Alkyl-, Aryl- und Aralkyldifluorchlorsilane, Alkyl-,
Aryl- und Aralkyldifluorbromsilane, Alkyl-, Aryl- und Aralkyldichlorfluorsilane,
Alkyl-, Aryl- und Aralkyldibromfluorsilane, Alkyl-, Aryl- und Aralkyldifluoralkoxysilane,
Alkyl-, Aryl-und Aralkyldialkoxyfluorsilane u. dgl., bzw. Mischungen solcher Organofluorsilane
mit anderen leicht hydrolysierbaren Organosilanen, z. B. Dialkyldibromsilanen, Aryltrichlorsilanen
u. dgl. Bei der Cohydrolyse und Cokondensation eines Organofluorsilans und eines
nicht fluorierten hydrolysierbaren Organosilans erhält. man Copolymerisate, die
im Molekül Struktureinheiten der Formel R F Si O enthalten.
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Die Hydrolyse kann bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur durch
Zugabe von Wasser zu dem Organofluorsilanausgangsmaterial erfolgen. Es ist gewöhnlich
zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels; wie z. B. eines
Äthers, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Halogenkohlenwasserstoffes
u. dgl., bei dem Siedepunkte der Mischung vorzunehmen. Die Kondensation der Hydrolysierungsprodukte
erfolgt gleichzeitig, und es bilden sich polymere Organosiloxane, deren Siliciumatome
über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind, und die Kohlenwasserstoffreste
und Fluoratome direkt an den Siliciumatomen enthalten. Man kann vor dem Beginn der
Reaktion einen Kondensationskatalysator, wie eine Mineralsäure, zugeben; jedoch
ist, dies nicht unbedingt erforderlich: Die Reaktionsprodukte werden anschließend
getrennt, säurefrei gewaschen und gereinigt, z. B. durch Abdestillation des Lösungsmittels
oder sonstiger Verunreinigungen. Die gewonnenen Produkte sind normalerweise flüchtige
Organofluorsiloxane von relativ niedrigem. Molekulargewicht, d. h. Polymere, die
im Durchschnitt io oder weniger Siliciumatome pro Molekül enthalten und die häufig
noch restliche, zur Kondensation befähigte Gruppen, wie Hydroxylgruppen, enthalten.
Eine- schwache Oxydation oder ein Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und
2oo° oder darüber bewirkt ein Anwachsen der Molekülgröße und gegebenenfalls die
Bildung von harten, unlöslichen und harzartigen Stoffen. Für die flüssigen, polymeren
Stoffe ist charakteristisch, däß sie, bei gewöhnlicher Temperatur in dünner Schicht
der Luft ausgesetzt, sich in nicht klebrige, feste Stoffe verwandeln. Demgemäß sind
die Organofluorsiloxane von besonderem Wert als harzartige Überzugsmassen für Metalle,
keramische Stoffe, Textilien, Papier u. dgl.
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Das bei diesem Organofluorsiloxanen an dem Siliciumatom sitzende Fluoratom
wird bei den üblichen Hydrolysierungsverfahren nicht angegriffen. Unter sehr scharfen
Reaktionsbedingungen, z. B. in Gegenwart- von Alkalien, kann es jedoch durch Sauerstoff
ersetzt werden und so weitere Siloxanbindungen liefern. Das Fluoratom kann auch
mit Metallalkoholaten oder Metallsalzen von Carbonsäuren reagieren, und an seine
Stelle kann ein organischer Rest treten. Somit können diese Organofluorsiloxane
für die Herstellung der verschiedensten Organosiliconverbindungen vorteilhaft verwendet
werden. Weiterhin sind sie von Bedeutung als Fungicide und als hydrophobe Stoffe
für Schutzüberzüge u. dgl.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch
näher erläutern.
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. Beispiel 1 Eine Lösung von 30,1 g (o,186 1k1) Phenylttifluorsilan
in 87,9 g Benzol gibt man unter Rühren langsam zu Zoo g Wasser, wobei man
das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 25° hält. Nachdem alles zugegeben ist,
wird die Temperatur auf 7o° erhöht und das Gemisch 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Das gebildete ölige Produkt wird mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen
auf 16o° bei 25 mm absolutem Druck konzentriert. Es bleibt so ein leicht wolkiges
Öl zurück; das eine Viskosität von Zoo cSt aufweist: Die Analyse ergibt einen-Fluörgehalt
von 14,o °/o und einen Siliciumgehalt von 19,8 °/o, entsprechend der durchschnittlichen
Zusammensetzung:
Eine Probe dieses Öls gibt man auf ein Uhrglas, das man in einem Heizschrank auf
15o° erhitzt. Nach 3stündiger Erhitzung ist das Öl sehr viskos geworden. Nach weiterem
2ostündigen Erhitzen erhält man eine weiche, gummiartige, leicht klebrige Schicht,
die auf der Glasoberfläche - fest haftet. Dieser Film ist in heißem Benzol unlöslich.
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Bei einem anderen Versuch wird eine Ölprobe auf dem Uhrglas auf 25o°
erhitzt. Nach 1stündigem Erhitzen ist das Öl sehr viskos geworden. Nach 4stündigem
Erhitzen erhält man -eine klare, zähe, nicht
klebrige, gummiartige
Schicht, die fest an dem Glas haftet und sehr abriebfest ist.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 34,09 Octadecyltrifluorsilan in 6o g-Toluol
gibt- man unter Rühren langsam zu etwa zoo g Wasser. Das Reaktionsgemisch läßt man
unter Rühren bei 85 bis 9o' etwa 14 Stunden stehen, worauf man noch einmal zoo g
Wasser zusetzt und weitere 5 Stunden rührt. Das ölige Produkt wird mehrmals mit
Wasser gewaschen und dann stufenweise bei 2o mm absolutem Druck auf 126' erhitzt,
wobei sich Lösungsmittel, Wasser u. dgl. verflüchtigen.
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Der erhaltene Rückstand besteht aus etwa 32,5 g eines harten, spröden
und wachsähnlichen Polymerisates, das 4,5 °/o Fluor enthält. Eine 5o°/oige Lösung
dieses Stoffes in Toluol zeigt eine Viskosität von 4,7 cSt. Die Lösung wird auf
einen Mikroskopobjektträger aufgebracht. Der Film trocknet bei Zimmertemperatur
an der Luft in Stunde zu einer glatten und harten Schicht. .
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Beispiel 3 Eine Lösung von 16,9 g Phenyldiäthoxyfluorsilan
(C6 H5) (C2Hä0)2SiF in 66 g Benzol gibt man unter Rühren langsam zu einem
Gemisch von etwa 75 g Wasser und 2o g n-Salzsäure. Unter Rühren läßt man die Mischung
4 Stunden stehen. Während des gesamten Prozesses hält man die Mischung auf etwa
23 bis 25'.
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Die abgeschiedene ölige Schicht wird entfernt, wiederholt mit Wasser
gewaschen und bei 40 mm absolutem Druck durch Erhitzen auf zoo' konzentriert. Der
Rückstand ist ein leicht wolkiges Öl mit einer Viskosität von 458 cSt bei 25'. Die
Analyse ergibt einen Fluorgehalt von 12,7 %.
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Eine Benzollösung mit 3o bis 5o Gewichtsprozent des Öls wird als Überzugsmittel
auf nicht glänzendem Papier verwendet, das man über Nacht an der Luft trocknen läßt.
Man erhält so ein nicht klebriges, glattes, biegsames und transparentes Papier.
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Eine auf ein Uhrglas gebrachte Probe des Öls wird in einem Heizschrank
auf 25o' erhitzt. Nach z stündigem Erhitzen ist das Öl sehr viskos geworden. Bei
zostündiger Erhitzung verwandelt es sich in ein klares, zähes, nicht klebriges und
gummiartiges Produkt, das fest an dem Glas haftet und eine große Abriebfestigkeit
zeigt.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 23 g Äthyldichlorfluorsilan, C2H5 SiC12F
in 87,9 g Benzol gibt man unter Rühren langsam zu zoo g Wasser, wobei man das Gemisch
auf etwa 2o' hält. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die '.Mischung unter
Rühren 30 Minuten stehen.
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Das gebildete Öl wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und
zur Verflüchtigung von Wasser und Lösungsmittel bei einem Druck von 30 mm
auf etwa 9o' erhitzt. Das gewonnene, leicht wolkige, ölige Produkt hat eine Viskosität
von 9,5 cSt.
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Eine auf ein Uhrglas gebrachte Probe des Öls wird z Stunde lang auf
z50' erhitzt. Das Öl wird sehr viskos. Nach weiterem 20stündigen. Erhitzen. ist
aus der Probe ein nicht klebriges, gummiartiges Öl geworden.
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Beispiel 5 ..Eine Mischung von z g.Phenyldichlorfluorsilan und 19,3
g Phenyläthyldichlorsilan wird langsam zu -57 g t-Butylalkohol gegeben und
mit diesem unter Rühren bei 5o bis 6o' hydrolysiert. Die Reaktionsmischung wird
dann bei 7 mm absolutem Druck auf 9o' erhitzt, wobei sich die niedrig siedenden
Bestandteile, wie t-Butylchlorid, verflüchtigen. Der Rückstand, der aus 15,5 g eines
klaren, leicht bernsteinfarbenen Öls besteht, hat eine Viskosität von 97,8 cSt.
Die Analyse ergibt einen Fluorgehalt von 1,40 °/o und einen Chlorgehalt von o,63
%.
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Wird eine Probe dieses Öls auf 250' 3 Stunden erhitzt, so erhält
man einen Gewichtsverlust von 52 °h. Das zurückbleibende Öl ist sehr viskos. Beispiel
6 Nach einem ähnlichen Verfahren, wie dem des Beispiels 5, wird Tolyldichlorfluorsilan,
C H3 C, Hz Si C12 F (0,z79 Grammol), in Gegenwart von Benzol als Reaktionsvermittler
mit tertiärem Butylalkohol (o,47 Grammol) auf 3o bis 40' erhitzt. Nach Entfernung
des Lösungsmittels und flüchtiger Reaktionsprodukte erhält man ein wolkiges, farbloses
Öl mit einer Viskosität von 1453 cSt.
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Bei einer Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen wird Benzyltrifluorsilan
mit Wasser zu polymerem Benzylfluorsiloxan umgesetzt. Phenyläthyldichlorfluorsilan
kann als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Phenyläthylfluorsiloxan-Polymerisaten verwendet
werden. Mit Dodecyldibromfluorsilan kann man polymeres Dodecylfluorsiloxan gewinnen,
usw.