DE1198068B - Verfahren zum Herstellen eines aus Diphenyl- und Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden, in AEthanol loeslichen, fluessigen Mischorganopolysiloxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1198 068

Aktenzeichen: G 31116IV d/39 c

Anmeldetag: 8. Dezember 1960

Auslegetag: 5. August 1965

Flüssige Organopolysiloxane lassen sich durch Hydrolyse und Kondensation verschiedener Organochlorsilane bereiten und werden vorzugsweise als Schmiermittel, Trennmittel und wegen ihrer wasserabstoßenden Eigenschaften als Zusatz zu kosmetischen Präparaten verwendet.

Es sind bereits aus Diphenyl- und Dimethylsiloxaneinheiten bestehende Mischorganopolysiloxane bekannt, deren Kette an einem Ende mit einer Diphenylsiloxangruppe gestoppt ist und die am anderen Ende der Kette ein Chloratom besitzen. Derartige Mischorganopolysiloxane lassen sich in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Zimmertemperatur herstellen.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem Mischungen aus Methyl- und Phenyldichlorsilanen und Methyl- und Phenyltrichlorsilanen in einer aus Wasser und organischen Lösungsmitteln bestehenden Flüssigkeit hydrolysiert werden. Trifunktionelle Silane ergeben jedoch Harzmassen, die nur stabil sind, wenn sie im Lösungsmittel gelöst sind. Sobald das Lösungsmittel entfernt wird, findet eine Quervernetzung und Härtung der Harzmassen zu festen Stoffen statt.

Es ist auch bereits bekannt, bei der Hydrolyse von Chlorsilanen eine aus Wasser und Tetrahydrofuran bestehende Mischung zu verwenden.

Die bisher bekannten flüssigen Organopolysiloxane sind jedoch nicht in Alkohol löslich und besitzen teilweise nur eine beschränkte Lagerfähigkeit.

Beansprucht ist ein Verfahren zum Herstellen eines aus Diphenyl- und Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden, in Äthanol löslichen, flüssigen Mischorganopolysiloxans mit durch Diphenylsilanolgruppen gestoppter Kette, durch Hydrolyse einer Mischung von Dichlorsilanen mittels einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sowie anschließende Kondensation in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus 8 bis 60 Molprozent Diphenyldichlorsilan und 40 bis 92 Molprozent Dimethyldichlorsilan einer auf 40 bis 90° C erwärmten Mischung von 1 bis 10 Teilen Wasser und 0,1 bis 5 Teilen des organischen Lösungsmittels zusetzt und die Temperatur dieser Mischung für ¹U bis 2V2 Stunden bei 70 bis 90° C hält.

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischorganopolysiloxanen sind 10 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Molprozent der Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten, und der Anteil der Hydroxylgruppen beträgt 1 bis 7 Ge-Verfahren zum Herstellen eines aus Diphenyl-
und Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden,
in Äthanol löslichen, flüssigen
Mischorganopolysiloxans

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Francis George Augustine de Monterey,

Troy, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 8. Dezember 1959
(858023)

wichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Flüssigkeit. Die Viskosität beträgt bei 38° C 25 bis 100 000 cP, vorzugsweise bis 75 cP.

Man konnte nicht erwarten, daß sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischorganopolysiloxane mit Äthanol und anderen polaren organischen Flüssigkeiten mischen lassen, da Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, deren Kette beispielsweise mit Trimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppen endet, in Alkohol unlöslich sind. Darüber hinaus sind Mischpolymere aus Dimethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten, die weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthalten, auch in Äthanol unlöslich. Auch Mischpolymere aus Dimethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten mit weniger als 10 MoI-prozent Diphenylsiloxaneinheiten sind in Äthanol nicht löslich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischorganopolysiloxane können wegen ihrer Äthanollöslichkeit kosmetischen Präparaten zugesetzt werden, um deren Wasserabstoßfähigkeit zu erhöhen. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Mischorganopolysiloxane vor-

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teilhaft bei der Herstellung von Papier verwenden, drolysats wird das Mischpolymerisat abgetrennt. um das Festkleben des Papierbandes auf den Her- Dies geschieht durch Abtrennung der Ölschicht, die Stellungswalzen zu verhindern. Die Eigenschaften sich aus der wäßrigen Schicht gebildet hat. Das des Papiers werden durch die erfindungsgemäß her- flüssige Organopolysiloxan hat sich in der aus dem gestellten Mischorganopolysiloxane nicht nachteilig 5 organischen Lösungsmittel bestehenden Schicht konbeeinflußt. Die Mischorganopolysiloxane nach der zentriert. Diese Ölphase wird mit einer überschüssi-Erfindung können auch bei der Herstellung von gen Menge von wäßrigem Natriumcarbonat bei 60 Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, um bis 90° C während einer Zeit zwischen 10 und ein gleichmäßiges Zellgefüge zu erhalten. 15 Minuten und mehreren Stunden neutralisiert.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Misch- io Dann wird die Ölphase bei etwa 130 bis 180° C und

organopolysiloxane durch ein verhältnismäßig ein- annähernd 15 mm Druck abgestreift, so daß das

faches Verfahren hergestellt werden können, muß eingedrungene Wasser aus dem Öl und ebenfalls das

erwähnt werden, daß das herkömmliche Verfahren organische Lösungsmittel entfernt werden.

für die Bereitung von Mischpolymerisaten aus Or- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

ganochlorsilanen nicht dazu verwendet werden _l5 neben dem gewünschten Mischpolymerisat aus Di-

kann, Stoffe zu erzeugen, welche in der gewünschten phenylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten noch

Weise mit Alkohol mischbar sind oder die erforder- Octamethylcyclotetrasiloxan und andere cyclische

liehe Lagerfähigkeit besitzen. Polymerisate aus Dimethylsiloxaneinheiten gebildet.

Bei dem herkömmlichen Hydrolyseverfahren von Bei dem oben beschriebenen Verfahrensschritt streift

Organochlorsilanmischungen mischte man üblicher- 20 man auch den Hauptteil dieser cyclischen Dimethyl-

weise die verschiedenen Organochlorsilan-Reaktions- siloxanpolymerisate aus der Reaktionsmischung ab.

teilnehmer mit Wasser und hielt die Mischung wäh- Der geringe Anteil dieser cyclischen Dimethyl-

rend der Hydrolyse höchstens auf Zimmertempe- siloxane, der in dem gewünschten Mischpolymerisat

ratur. Nach beendeter Hydrolyse erhielt man ge- verbleibt, übt indessen keine nachteilige Wirkung

wohnlich ein Mischpolymerisat aus den verschiede- 25 auf die Mischbarkeit mit Alkohol oder auf die Lager-

nen verwendeten Organochlorsilanen. ■ Unfähigkeit dieser Stoffe aus.

Unerwarteterweise hat man herausgefunden, daß In den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen

die Reihenfolge wesentlich ist, in der Diphenyl- sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten.

dichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, welche bei . . , ..

dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer- 30 Beispiel 1

den, zugesetzt werden. Es wurde eine aus Diphenyldichlorsilan und Di-

Außerdem hat man festgestellt, daß ein organi- methyldichlorsilan bestehende Silanmischung mit sches Lösungsmittel während der Hydrolysereaktion einem Diphenyldichlorsilangehalt von etwa 15 Molanwesend sein muß. Außerdem muß die Hydrolyse- prozent hergestellt. 500 Teile dieser Silanmischungen reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt 35 wurden unter Rühren einer Mischung von 150 Teilen werden. Toluol und 1000 Teilen Wasser zugesetzt. Während

Schließlich fand man heraus, daß die entstandenen des Zusetzens der Silanmischung wurde die Reak-

Erzeugnisse bei erhöhten Temperaturen neutralisiert tionsmischung auf einer Temperatur von 50 bis

werden müssen und nicht bei gewöhnlicher Zimmer- 60° C gehalten. Nach dem Zusatz wurde die Reak-

temperatur, wie es üblicherweise bei der Neutrali- 4° tionsmischung 15 Minuten lang auf 80° C erwärmt,

sierung der Hydrolyse-Erzeugnisse aus Organochlor- wodurch eine Ölschicht und eine wäßrige Phase ge-

silanen geschah. bildet wurden.

Organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß Die Ölschicht wurde abgetrennt und in bekannter

verwendet werden können, sind Toluol, Tetrahydro- Weise durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 80

furan, Aceton, Benzol sowie hochsiedende Erdöl- 45 bis 85° C mit 500 Teilen Wasser und 35 Teilen

destillate. Natriumcarbonat neutralisiert. Die neutralisierte Öl-

Es wird eine Mischung aus 8 bis 60 Molprozent schicht wurde abgetrennt, mit Calciumcarbonat ge-Diphenyldichlorsilan mit Dimethyldichlorsilan her- trocknet, nitriert und bei einer Temperatur von gestellt. Dann wird eine Mischung aus Wasser und 170° C abgestreift, so daß man eine Flüssigkeit ereinem der genannten organischen Lösungsmittel be- 50 hielt, die mit Äthanol mischbar war und eine Visreitet. Das Verhältnis von Wasser und organischem kosität von 52 cP bei 38° C besaß und 1,96 GeLösungsmittel in der Mischung wird so gewählt, daß wichtsprozent Hydroxylgruppen enthielt. Annähernd die endgültige Reaktionsmischung nach dem Zusatz 18 Molprozent der Siloxaneinheiten dieser Flüssigder Silanmischung etwa 1 bis 10 Gewichtsteile keit waren Diphenylsiloxaneinheiten. Diese Flüssig-Wasser je Teil der Silanmischung und etwa 0,1 bis 55 keit war noch beständig, wenn man sie mehrere 5 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel je Teil Monate lang bei Zimmertemperatur stehenließ.
der Silanmischung enthält. _,.,.. ,

Die Hydrolysereaktion wird durch Zusatz der Vergleichsversuch
Organosilanmischung zu dem 40 bis 90° C warmen Zum Beweis, daß ein Lösungsmittel erforderlich Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel 60 ist, wurde eine Mischung aus Diphenyldichlorsilan vorgenommen, wobei man anschließend die Gesamt- und Dimethyldichlorsilan mit einem Diphenyldichlormischung auf einer Temperatur von 70 bis 90° C silangehalt von 15% hergestellt. Drei getrennte Prohält. Man hält die Temperatur ¹A bis 2V2 Stunden ben dieser Mischung wurden hydrolysiert. In jedem lang aufrecht. Fall wurden 500 Teile der Mischung 1000 Teilen

Da die Reaktionsmischung heterogen ist, wird die 65 Wasser zugesetzt, das zwischen 0 und 120 Teile

Reaktion am besten durch ständiges Rühren wäh- Toluol enthielt. Die Temperatur betrug während des

raid des gesamten Reaktionsverlaufs durchgeführt. Zusetzens etwa 50 bis 6O⁰C. Jede Hydrolyse-

Nach der Reaktion und der Neutralisation des Hy- mischung wurde 15 Minuten lang auf 85⁰C erwärmt,

nachdem die Mischung zugesetzt worden war, und die Säureschicht wurde nachfolgend abgezogen.

Die Ölschicht wurde in jedem Fall durch Erwärmen auf etwa 85° C mit 500 Teilen Wasser und etwa 50 Teilen Natriumcarbonat über 1 Stunde neutralisiert. Die Ölschicht wurde abgetrennt, mit Natriumcarbonat getrocknet und abfiltriert. Die Öle wurden nachfolgend bei einem Druck von etwa 9 mm und einer Temperatur von 153° C abgestreift. Die nachstehende Tabelle führt den Toluolgehalt der Hydro- ίο lysemischung, die Viskosität der entstandenen Flüssigkeit bei 38⁰C, die Löslichkeit der Flüssigkeit in 95°/oigem Äthanol und den Hydroxylgehalt der entstandenen Flüssigkeit an.

Tabelle

Toluol gehalt	Viskosität in Centipoise bei 38° C	Löslichkeit in Alkohol	Hydroxylgehalt °/o
120 75 keiner	52 54 96	mischbar mischbar nicht mischbar	2,13 1,88 weniger als 1

Wie die voranstehende Tabelle angibt, werden Flüssigkeiten mit einer hydroxylgestoppten Kette, die in Alkohol löslich sind, dadurch hergestellt, daß Toluol dem Wasser der Hydrolysemischung beigegeben wurde. Wurde kein Toluol zugesetzt, dann ließ sich die Mischung nach der Hydrolyse nicht in Alkohol lösen.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan, die etwa 14,5 Molprozent Diphenyldichlorsilan enthielt, wurde bereitet. 2500 Teile dieser Mischung wurden einer Mischung aus 5000 Teilen Wasser und 500 Teilen Toluol zugesetzt, und die Reaktionstemperatur betrug zwischen 56 und 6O⁰C während des Zusetzens. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung etwa V2 Stunde lang auf 85° C erwärmt. Danach wurde die Ölschicht abgezogen und auf hier nicht beanspruchte Weise durch Erwärmen mit 2000 Teilen Wasser und 120 Teilen Natriumcarbonat über IV2 Stunden bei 80 bis 90° C neutralisiert.

Die Ölschicht wurde dann getrennt, mit Natriumcarbonat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wurde bei einem Druck von 6 mm und einer Temperatur von 151⁰C abgestreift. Die abgestreifte Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Ruß entfärbt und durch Diatomeenerde filtriert, so daß sich ein Mischpolymerisat mit einer silanolgestoppten Kette aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bildete, bei der etwa 16,5 Molprozent der Siloxaneinheiten aus Diphenylsiloxaneinheiten bestanden. Diese Flüssigkeit war in Alkohol löslich, besaß eine Viskosität von 52 cP bei 38° C und enthielt 1,74% Silanol. Dieser Stoff war langer als 6 Monate bei Zimmertemperatur beständig.

Um den Silanolgehalt der beschriebenen Flüssigkeit mit einer silanolgestoppten Kette zu verringern, wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 90 Teile dieser Flüssigkeit mit 200 Teilen einer 5%igen Natriumhydroxydlösung vermengt, und diese Mischung wurde 64 Stunden lang bei Zimmertemperatur lebhaft gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Mischung mit verdünnter Salzsäure und verdünntem Toluol versetzt. Dann wurde die Ölschicht abgetrennt, neutralisiert, mit Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde dann 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 135° C abgestreift. Nach Ablauf dieser Zeit enthielt die Flüssigkeit 1,07 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, besaß eine Viskosität von 111 cP bei 38⁰C und war in Äthanol löslich.

Beispiel 3

Eine Mischung aus Diphenyl- und Dimethyldichlorsilan, die 60,4 Molprozent Diphenyldichlorsilan enthielt, wurde bereitet. 100 Teile dieser Mischung wurden unter Rühren einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Toluol zugesetzt, während die Mischung auf einer Temperatur von 50 bis 60° C gehalten wurde. Nach beendetem Zusatz wurde die Temperatur auf 8O⁰C erhöht und annähernd Va Stunde lang auf dieser Höhe gehalten.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Ölschicht abgetrennt und in bekannter Weise mit 75 Teilen Wasser und 15 Teilen Natriumcarbonat zur Neutralisierung der verbliebenen Salzsäure vermischt. Nach der Neutralisation wurden weitere 10 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang bei 80 bis 85° C erwärmt.

Die Ölschicht wurde dann abgetrennt, über Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bei einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 12 mm abgestreift und ergab ein Mischpolymerisat aus Diphenyl- und Dimethylsiloxaneinheiten, das annähernd 70 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten enthielt.

Der Stoff war in 95%igem Äthanol vollständig löslich und besaß eine Viskosität von etwa 6500 cP bei 38° C und enthielt ungefähr 4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Der Stoff blieb mehr als 6 Monate lang bei Zimmertemperatur beständig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines aus Diphenyl- und Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden, in Äthanol löslichen, flüssigen Mischorganopolysiloxans mit durch Diphenylsilanolgruppen gestoppter Kette, durch Hydrolyse einer Mischung von Dichlorsilanen mittels einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sowie anschließende Kondensation in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 8 bis 60 Molprozent Diphenyldichlorsilan und 40 bis 92 Molprozent Dimethyldichlorsilan einer auf 40 bis 90° C erwärmten Mischung von 1 bis 10 Teilen Wasser und 0,1 bis 5 Teilen des organischen Lösungsmittels zusetzt und die Temperatur dieser Mischung für Vi bis 2V2 Stunden bei 70 bis 90° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Toluol oder Tetrahydrofuran verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 854 264;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 047441;
schweizerische Patentschrift Nr. 292 089;
französische Patentschrift Nr. 1 042 915;
belgische Patentschrift Nr. 554 738.

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