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Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen Die Erfindung betrifft
eine verbesserte Hydrolysiermethode für Chlorsilane einzeln bzw. Gemischcri von
ihnen, wobei diese Verbesserung durch die Gegenwart von Tetrahydrofuran erreicht
wird.
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Es ist bekannt, daß Halogensilane oder Organolialogensiiane bzw. derer.
Gemische leicht h drolysieren, ;nenn man sie reit Wasser vermischt, wobei Silanole
gebildet werden, die unter Bildung von Polysiloxanen kondensieren bzw. zur Kondensation
gebracht werden können. Die Leirhtiglceit, mit welcher die Siiano.le kondensieren,
hängt von der Natur der jeweils vorhandenen organischen Radikale und auch von der
Anzahl Sil.anolgruppen je Siliziumatom ab. Wenn mehr -als drei Halogene an das Silizium
angelagert sind, oder wenn alle an das Silizium angelagerten organischen Gruppen
aus Methylgruppen bestehen, verläuft die Dehydrierung oder Kondensation so rasch,
daß für alle praktischen Zwecke die Kondensation der Silanole gleichzeitig mit der
Hydrolyse der Chlorsilane eintritt. Da beide Reaktionen nahezu augenblicklich .eintreten,
führt die Hydrolyse von Chlorsilanen dieser Art zur Bi:l;dung unlöslicher Gele,
die nicht bei der Herstellung wertvoller Harzmassen oder bei der Bildung von Produkten
niedrigen mittleren Molekulargewichtes benutzt werden können, die bei der Herstellung
von Harzprodukten im allgemeinen begehrter sind als die Produkte von hohem mittleren
Molekulargewicht.
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Verschiedene Methoden sind zur Steuerung der Hvdrolysereaktion und
in gewissem Maße der Kondensationsreaktion mit dem allgemeinen Ziel vorgeschlagen
worden, eine Gelbildung zu verhindern und die Härte, die Vulkanisiermöglichkeiten
und andere Eigenschaften der Produkte zu verbessern. Beispielsweise sind die Clilorsilane
in Äther aufgelöst worden, und die anfallende Lösung wurde auf Eis oder ein Gemisch
aus Eis und Wasser gegeben. Ein anderes Verfahren besteht in der Auflösung der Chlorsilane
in einem Lösungsmittel wie Toluol und Zusatz dieser Lösung zu einem .Gemisch aus
Wasser und einem höheren Alkohol wie einem Butanol. Wieder andere Verfahren umfassen
die Auflösung der Chlorsilane in Mitteln wie Nitrilen oder Nitroverbindungen. Obgleich
diese Methoden zur Bildung von flüssigen, warmhärtbaren Produkten führen, weisen
sie auch gewisse Nachteile auf. Der erste Nachteil wurde darin festgestellt, daß
gewöhnlich große :Mengen an Lösungsmitteln für die Hydrolyse notwendig sind und
in vielen Fällen die Harzprodukte schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung
besitzen. Ferner ist eines der Produkte der Hydrolysereaktion Chlorwasserstoff,
-der aus dem Hydrolysat vor der Harzbildung .entfernt werden muß. Bei einigen dieser
früheren Verfahren ist die Chlorwasserstoffentfernung äußerst schwierig. Ein weiterer
Nachteil wurde bei einigen der vorbekannten Verfahren darin -gefunden, daß das Hydrolysat
gern sehr rasch geliert und, wenn die Gliederung einmal eintritt, die Hydrolyseprodukte
natürlich für die Herstellung von Harzen wertlos sind.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war ein Verfahren für
die Hydrolyse von Chlorsilanen zu schaffen, bei dem der aus der Hydrolyse anfallende
Chl-orwasserstofl' leicht aus dem Hydrolysat entfernt werden kann. Ein weiteres
Ziel ist, bei der Chlorsilanhydrolyse die mit den vorbekannten Methoden verknüpfte
Gelierung der Produkte zu vermindern.
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Es wurde nun festgestellt, daß diese Aufgaben gelöst und weitere Vorteile,
die sich aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung ergeben, erreicht
werden können, wenn man als Hydrolysierungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran
verwendet.
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Die erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Chlorsilane enthalten 1 bis
4 siliciumgebundene Chloratome, während die restlichen Valenzen des Siliciums durch
Wasserstoff und bzw. oder einwertige organische Reste abgesättigt sind, wie Alkylreste
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-; Alkenylreste, z. B.
Vinyl-, Allyl-; Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylreste, z.
B. Phenyl-, Diphenyl-, Xylyl-; Aralkylreste, z. B. Ph,enyläthyl-, Benzyl-, Styryl-;
Halogenarylreste, z. B. Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Tetrachlorphenyl- und substituierte
Alkylreste, z. B. Chlormethyl-, Pentafluoräthyl-,
Cyanmethyl-, ß-Cyanäthyl-.-Besonders
gut im Rahmen der Erfindung zu hydrolysierende Chlorsilane sind z. B. Trichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Chlörmethyltrimethylsilan, Trimethylchlorsilan, ß- Cyänäthyltrichlorsilan, Chlorphenyltrichlorsilan,
Methylvinyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan.
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Die Chlorsilane, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet
werden- können, sind in der Technik bekannt, und Einzelheiten ihrer Eigenschaften
und Darstellungsmethoden ergeben sich aus »Cheznistry of the Silicones«, E. G. Rochow,
zweite Auflage, John Wiley & Sons, Inc., New York (1951).
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Die erfindungsgemäße Hydrolyse mit einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran
kann auf einzelne Chlorsilane oder Gemische aus verschiedenen Chlorsilanen angewendet
werden. Wo einzelne Chlorsilane hydrolysiert werden, besteht das Hydrolysat aus
Silänolen. Außerdem enthält das Hydrosylat das Gemisch aus Wasser und das Tetrahydrofuran,
das für die Hydrolyse benutzt wurde, außerdem aufgelösten Chlorwasserstoff. Bei
Durchführung der Hydrolysereaktion nach der Erfindung zeigt sich, daß das Hydrolysat
weit widerstandsfähiger gegen Gelierung ist als Hydrolysate, die nach den meisten
der vo@rbekannten Methoden gebildet wurden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die hydrolysierten
Organochlorsilane sich beim Stehen leicht aus dem Hydrolysemedium abtrennen, unter
Lieferung von niedrigviskosen bis hochviskosen flüssigen Produkten. Etwaiger restlicher
Chlorwasserstoff in dem abgetrennten Hydrolysat kann durch Waschung mit Wasser leicht
entfernt werden.
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Im Falle der Hydrolyse einzelner Silane können selbstverständlich
z. B. die Hydrosylate von Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyld@ichlozsilan
und Trimethylchlorsilan zwecks Bildung von Mischkondensaten vereinigt werden, in
denen das Verhältnis von Methyl zu Silicium von wenig mehr als 0 bis zu etwas weniger
als -3 schwankt. Es liegt auf der Hand, daß diese gemischten Hydrosylate dann beispielsweise
durch Erhitzen weiterkondensiert werden können, um Organopolysiloxane mit jedem
gewünschten Verhältnis von Methyl zu Silicium zu erhalten. Jedoch wird für die Kondensation
der erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysate im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kein Schutz beansprucht.
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in ähnlicher Weise kann man statt die Hydrolysate von Methylchlorsilanen
zu verwenden, auch die Hydrolysate anderer Arten von Organochlorsilanen, z. B. Phenylhalogensilanen,
ß-Cyanäthylhalogensilanen, mit irgendwelchen anderen organischen Siliciumverbindungen
vereinigen, um Mischungen zu erhalten, die siliciumgebundene Methyl-, Phenyl-, ß-Cyanäthylreste
und die geeignete Menge siliciumgebundener Hydroxylgruppen enthalten. Diese gemischten
Hydrolysate können dann auf bekannte Weise unter Bildung von Harzen weiterkondensiert
werden.
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Das Hydrolysierverfahren nach der Erfindung kann auch auf ein Gemisch
mehrerer verschiedener Chlorsilane angewendet werden. Um z. B. ein zu einem vlethylpolysiloxanharz
kondensierbares Hydrosylat mit einem Verhältnis von 1,5 Methylgruppen je Siliciumatom
darzustellen, wird ein äquimolares Gemisch von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan
mit Hilfe der Mischung aus Wasser und Tetrahydrofuran hydroly siert. Nach der Hydrolyse
trennt sich das Hydrolysat vom Wasser-Tetrahydrofuran-Gemisch. Dieses Hydrolysat
kann dann mehrmals mit Wasser gewaschen werden, um etwa mitgerissenen Chlorwasserstoff
zu entfernen, und das anfallende gewaschene Material ist fertig zur weiteren Kondensation
zu einem Methylpolys,iloxanharz. Diese Weiterkondensation, für die im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, wird dadurch erreicht, daß
man einfach das gewaschene Hydrolysat auf eine Temperatur von. 150 bis 200° C erhitzt.
Statt dessen kann auch das Hydrolysat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
erwärmt werden, der die Kondensation beschleunigt.
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Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die Mengenverhältnisse
der Chlorsilane, des Wassers und des Tetrahydrofurans innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Befriedigende Ergebnisse sind jedoch bei der Hydrolyse von Halogensilanen erzielt
worden, wenn das Verhältnis von Wasser zu Halogensilan zwischen etwa 1 und 25 oder
mehr Molen Wasser je Mol hydrolysierbarem Chlor betrug. Das Verhältnis der Molzahlen
von Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbares Chlor kann zwischen etwa- -1,0 und 20
oder mehr Molen Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbarem Chlor liegen. Bei der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung verwendet man etwa 15 Mol Wasser je Mol hyd@rolysierbarem
Chlor und etwa 2,0 Mol Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbarem Chlor. Die Reaktion
nach der Erfindung kann bei Temperaturen von unterhalb Zimmertemperatur bis zum
Siedepunkt des Tetrahydrofurans, d. h. etwa 65 ° C, durchgeführt werden. Führt man
die Hydrolyse, beginnend bei Zimmertemperatur, durch, so zeigt sich häufig, daß
die Reaktionswärme das Umsetzungsgemisch von Zimmertemperatur (25°C) bis auf eine
Temperatur bis auf 34 bis 55°C ansteigen läßt. Es wurde gefunden, daß befriedigende
Ergebnisse erhalten werden, wenn die Umsetzung innerhalb dieser Temperaturgrenzen
vorgenommen wird. Nachdem die Hydrolyse volständig abgelaufen ist, läßt man das
Hydrolysat stehen, bis: es sich von dem Hydro.lysiermittel und dem Tetrahydrofuran
abtrennt. Nachdem dies der Fall ist, kann das Hydrolysat vermischt oder auch allein
zur Bildung von Organopolysiloxanharzen weiterkondensiert werden. Beispiel 1 Aus
26,2 g Methyltrichlorsilan, 33,0 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan, 27,1 g Dimethyldichlorsilan
und 36,0 g Diphenyldichlorsilan sowie 111,3 g Tetrahydrofuran wird ein Gemisch hergestellt.
Während eines Zeitraumes von 12 Minuten wird dann dieses Gemisch unter Rühren zu
einer Mischung von 464g Wasser und 141,4 g Tetrahydrofuran gegeben. Dabei steigt
die Temperatur von Zimmertemperatur auf eine Endtemperatur von etwa 54° C an. Dieses
Hydrolysat läßt man dann stehen, bis sich eine ölige Schicht am Boden absetzt. Diese
ölige Schicht, die das Hydrolysat darstellt, wird von der oberen Wasser-Tetrahydrofuran-Schicht
abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen, um etwa mitgerissenen Chlorwasserstoff
zu entfernen.
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Dieses gewaschene Hydrolysat ist auf bekannte Weise durch 2stündiges
Erhitzen auf 250° C zu einem harten, harzigen Organopolysiloxan, das Methyl-, ß-Cyanäthyl-
und Phenylreste durch Silicium-Kohlenstoff-Verkettungen gebunden enthält, kondensierbar.
Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine gleiche, aber an Stelle
von 33,0 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan 37g Phenyltrichlorsilan enthaltende Chlorsilanmischung
hydrolysiert.
Nach der Hydrolse dieses Gemisches wird das Hy droly sat, wie oben' beschrieben,
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewaschen.
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Das Hydro:lysat ist bekanntermaßen durch Erhitzen zu einem Harz, das
Methyl- und Phenylreste, angelagert an Silicium über Silicium-Kohlenstoff-Verkettungen
enthält, kondensierbar.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäß zu erzielenden
Vorteile durch Beigabe von Tetrahydrofuran zum Hydrolysierungsmittel im Vergleich
zu den früher bei der Hydrolyse benutzten Lösungsmitteln.
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Siliciumtetrachlorid wurde in Tetrahydro@furan, Dioxan und Aceton
mittels Wasser hydrolisiert. Bei jeder Hydrolyse war das Verhältnis von Wasser zu
hydrolysierbarem Chlor in dem Siliciumtetrachlorid gleich 1,0. Das Molverhältnis
von Lösungsmittel zu hydrolysierbarem Chlor betrug ungefähr 6,5. Diese Hydrolysen
wurden durchgeführt, indem man Siliciumtetrachlorid in einem Anteil des Lösungsmittels
vermischte und diese Mischung rasch unter Rühren zu einer Mischung von 1 Gewichtsteil
Wasser in 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel zusetzte. Es zeigte sich, daß das in Tetrahydrofuran
gebildete Hydrolysat nach Ablauf von 11 Tagen nicht geliert war, während das in
Dioxan gebildete innerhalb 21/z bis 3 Tagen und das in Aceton gebildete in weniger
als 2 Tagen gelierte. Beispiel 4 Zur weiteren Erläuterung der Gelfestigkeit von
in Tetrahydrofuran hydrolysierten Lösungen wurde ein Teil eines äquiinolaren Gemisches
von Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan mit Tetrahydrofuran, ein anderer
Teil mit Aceton als Lösungsmittel vermischt und diese Mischung zu einem Gemisch
von gleichem Lösungsmittel mit Wasser umgeben. In allen Fällen war die vorliegende
Wassermenge ausreichend, um das Chlor zu hydrolysieren, und die vorhandene Tetrahydrofu,ranmenge
betrug etwa 3,9 Mol Lösungsmittel je Mol hydrolysierbares Chlor. Das Wasser-Lö.sungsmittel-Gemisch
enthielt 4 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil Wasser. Das nach Zusatz des
Chlorsilan-Lösungsmittel-Gemisches zu dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch und vollsständigem
Durchrühren bis zur Erzielung einer homogenen Lösung erzielte Gemisch wurde in eine
mit Stopfen -ersehene Flasche gebracht und die Zeit bis zur Gelieru.ng festgestellt.
In dem Fall, wo Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel benutzt worden war, dauerte
es etwa 10 Tage, bis die Lösung gelierte, während bei Aceton als Lösungsmittel das
Gemisch in etwa einem halben Tag gelierte.
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Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde bei jedem der Lösungsmittel Tetrahydrofuran,
Dioxan und Aceton die Zeit beobachtet, die für die Gelierung eines Mischhydrolysates
von Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan erforderlich war.
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Je ein Teil einer äquimolaren. Mischung von Methyltrich.lorsilan und
Trichlorsilan wurde in je einem der angegebenen Lösungsmittel gelöst und mit einem
Gemisch von Wasser mit demselben Lösungsmittel versetzt. Hierbei traf wiederum 1
Mol Wasser auf 1 Mol hydrolysierbares Chlor. Die zugeführte Lösungsmittelmenge betrug
3,5 Mol je Mol hydroly-Bierbares Chlor, und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel
zu Wasser in dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch betrug 4 : 1. Die Zeit, die für die
Gelierung des Hydrolysates in Tetrahydrofuran erforderlich war, betrug etwa 3 Stunden,
während das Hydro@lysat in Dioxan in nur 11/4 Stunden, und das Hydrolysat in Aceton
innerhalb 5 Minuten gelierte.
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Obgleich das Verfahren nach der Erfindung nur in b@ezug auf die begrenzte
Anzahl von Chlorsilanen näher beschrieben worden ist, versteht es sich, daß jedes
in Tetrahydrofuran lösliche Chlorsilan mit TetrahydTofuran und Wasser nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hydrolysiert werden kann. Außerdem kann man jede in Tetrahydrofuran
lösliche Mischung von Chlorsilanen durch dieses Verfahren hydrolysieren. Obgleich
ferner das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile in der Hydrolysemischung nur
in einer begrenzten Zahl von Beispielen näher beschrieben worden ist, versteht es
sich, daß dieses Verhältnis innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen
soll die in dem Hydrolysierungsmittel vorliegende Wassermenge mindestens dem molaren
Äquivalent der Mole hydrolysierbaren Chlors in dem hydrolysierenden Gemisch entsprechen.
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Obgleich die Beispiele Hydrodysemischun-gen beschrieben haben, in
denen das Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen zwischen 0 und etwa
1,5 liegt, ist zu beachten, d-aß das Verfahren mach der Erfindung auch auf Chlorsilane
mit im Mittel mehr als 1,5 o,rganischenGruppen jeSiliciumato.in angewandt werden
kann, sofern diese in Tetrahydro@furan löslich sind. Wenn also das Verfahren auf
Organochlorsilane mit im Mittel etwa 2 organischen Gruppen je Siliciumatom angewendet
wird, kann das anfallende Hydrolysat zur Bildung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen
weiter kondensiert werden. Jedoch wird für die Kondensation der erfindungsgemäß
erhaltenen Hydrolysate zu zu Elastomeren härtbaren Kondensaten im Rahmen der vorliegenden
Anmeldung kein Schutz beansprucht. Wo das Verhältnis von organischen Gruppen zu
Siliciumatomen größer als 2 ist, also beispielsweise etwa 2,1 bis 2,3 beträgt, wird
das anfallende Hydrolysat eine Organopolysiloxanflüssigkeit sein, die für Schmiermittel,
hydraulische Flüssigkeiten u. dgl. geeignet ist.