DE2162809A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer EpoxyharzeInfo
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Description
Dr. F. Zumsteln sen, - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein fun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MO NCH EN 2.
95/n
Case K-42 (DIC)/hF
DAINIPPON INC AND CHEMICALS, INC., Tokyo/Japan
Verfahren zur Hersteilung neuer Epoxyharze
Die-Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer
Epoxyharze« Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Epoxyharz en der Bis-C2, 3-epoxy—2-methyljpropyl )—
äther-Art von zweiwertigen Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig als zweiwertiges Ausgangsphenol
weniger als 10 Mol-3£ eines am Kern halogensubstituierten oder
-unsubstituierten symmetrischen zweiwertigen Phenols und mindestens
10 Mol-% eines im folgenden beschriebenen besonderen
asymmetrischen zweiwertigen Phenols verwendet* Die erfindungsgemäß
hergestellten Epoxyharze zeigen, wenn sie thermisch geschmolzen werden und während des Verarbeitens eine ausgezeichnete Schmelz—Fließ—Fähigkeit als auch eine aushezeichnete Löslichkeit
und eine sehr gute Fließfähigkeit und Homogenität in
gelöstem Zustand.
Das wegen seiner nützlichem Eigenschaften: und zur Zeit am
breitesten verwendete Epoxyharz dieser Art ist der öigflycidyläther
von 2,2—Bis— C4—hydroxyphenyl >—propan?,, dier in* folg,enden
als"Bisphenol A" bezeichnet wird« Dieses Epoxyharz kann zuar
Herstellung von Laminaten,, Formmaterialien-*, Klebstoffen ete«
verwendet werden. Die Nachfrage nach diesem Material steigt ,.
wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere, seines Haftvermögens, seiner Korrosionswiderstandsfähigkeit, seines chemischen Widerstandsvermögens und seiner.elektrischen ;>
Eigenschaften, immer noch stark an. L ,oiir.-
Eine weitere Art eines Epoxyharzes, das aus Bisphenol A hergestellt wird, nämlich das im folgenden angegebene Harz, das den;.
Bis-(2,3-epoxy—2—methylpropyl)-äther von Bisphenol A darstellt,
ist ebenfalls bekannt. · . . ■ ; -.
H3 P^ ?H3
2 η 2Λ/ 2
O OH 0
worin A den Bisphenol A—Rest und η eine ganze Zahl von nicht
weniger als 1 bedeuten.
Dieses (2,3—Epoxy-2—methylpropyl)-äther-Epoxyharz wurde jedoch
kaum untersucht, und die Eigenschaften dieses Materials sind .
nicht sehr gut bekannt. Dieses Epoxyharz, das aus 2—Methylepichlorhydrint
das man aus Isobuten erhält, hergestellt wer- , den kannr ist, wie gefunden wurde, wegen der geringeren Ring-
ψ Öffnungsaktivität der Epoxygruppen weniger reaktiv als die
oben beschriebenen Glycidyläther-iartigen Epoxyharze, und demzufolge ist das Harz in gewissen Fällen, in Abhängigkeit von
der Art des gleichzeitig verwendeten Härters und der angestrebten
Verwendungsart, besser geeignet als die Glycldylätherharze.
Z.B. stellt dieses Harz ein wertvolles Material zur.Herstellung von Formkörpern,, Prepregs, Überzugsptalvern, Gußmateria—
lien großer Abmessungen etc. dar« -
Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses Harz auch ihm* inae—
wataendte Nachteile aufweist. Die GIycidyläther von Biphenol A,
die Epoxyharze mit relativ hohen Molekulargewicht (etwa IGQG
oder mehr) darstellen, z.B. "Epon 1001, 1004, 1007 und 1009"
etc. (Produkte der Shell Chemicals Company, Holland), zeigen trotz ihrer hohen Molekulargewichte keine wesentliche Reduktion
der Bearbeitbarkeit, was ihre praktische Verwendung beeinträchtigt.
Demgegenüber zeigen die Epoxyharze der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art
einzigartige Eigenschaften, die unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Harze der Glycidyl*-
äther-Art nicht vorhergesagt werden können, wenn "n" in der oben angegebenen allgemeinen Formel 2 übersteigt, wi;e eine wesentliche
Verminderung der Schmelz-Fließfähigkeit und der Löslichkeit in Lösungsmitteln als auch einen schnellen Anstieg
der Schmelztemperatur. Diese Neigung ist bei dem Epoxyharzen besonders ausgeprägt, die von am Kern halogensubstituiertem
Bisphenol A abgeleitet sind. Diese einzigartigen Verhaltensweisen führen nun zu verschiedenen Mangeln dieser Harze. Z.B.
führen sie zu einer geringen Fließfähigkeit und einer Verfestigung während der Harzherstellung oder während der Harzentnahme.
In anderen Fällen ist, wenn das Harz zu Überzugszwecken oder-als Imprägnierlösung zur Herstellung von Prepregs verwendet
werden soll, die Herstellung einer Lösung unmöglich. Das Harz zeigt ferner eine geringe Fließfähigkeit und Benetzungsfähigkeit
beim Härten oder 'führt zu einer Verschlechterung der Qualität und der Eigenschaften der Produkte, wenn es als Formmaterial,
als Überzugspulver oder als Klebstoff verwendet wird.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung,1 Epoxyharze
der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art herzustellen, die
die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß das durch die gleichzeitige Verwendung von weniger als 10 Mol-% eines symmetrischen
zweiwertigen Phenols (z.B. Bisphenol A) und mindestens ,10 Mol-%
eines im folgenden beschriebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenols als zweiwertiger Phenolbestandteil bei der Synthese
eines Epoxyharzes der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther^.
Art eines zweiwertigen Phenols durch Kondensation von- 1,2-Ep^-
oxy-3—halogenbutan mit zweiwertigem Phenol hergestellte Ep- :
oxyharz die oben angegebenen Ziele der vorliegenden Erfindung
2 0 'J tu 6 / U. a 5U.
BAD ORIGINAL
zu befriedigen vermag.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, 1,2-Epoxy-3-halogenbutan mit
zwei Arten von zweiwertigen Phenolen in derartigen Verhältnissen zu -co-kondensieren, daß weniger als etwa 10 Mol-% der gesamten
phenolischen Reste in den Epoxyharzmolekülen symmetrische zweiwertige phenolische Reste sind und daß mindestens etwa
10 Mol-% dieserReste Reste der spezifischen asymmetrischen zweiwertigen Phenole sind. Z.B. kann die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung nicht durch Mischungen eines Epoxyharzes, das durch Umsetzen von symmetrischem zweiwertigen Phenol mit
l,2-Epoxy-3-halogenbutän erhalten wurde, mit einem anderen Harz,
das durch Umsetzen des besonderen asymmetrischen zweiwertigen
Phenols mit 1,2-Epoxy-3-halogenbutan erhalten wurde, erreicht werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte "asymmetrische zweiwertige
Phenol" umfaßt die folgenden zweiwertigen Phenole:
A1 Brenzkatechin, am Kern substituiertes Brenzkatechin,
Resorcin, am Kern substituiertes Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl
)-methan und am Kern substituiertes Bis-(hydroxyphenyl
) -methan;
Dihydroxynaphthalin und Dihydroxyanthracen und
die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
oder
II
worin R^ und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome,
Alkylgruppen, Arylgruppen oder Alkylarylgruppen, -R3-R4- einen Alkylenrest, X und Y Alkylgruppen, Alkoxygruppen
oder Halogenatome und m und η Null oder eine ganze Zahl von·
bis 4 bedeuten. . .
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Besonders bevorzugte asymmetrische zweiwertige Phenole der
Gruppe A''1 sind diejenigen Verbindungen, worin R^, und Rp Wasserstoff
atome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, monocyclische Arylreste und monocyclische Alkylarylreste, deren
Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, -R3-R4- eine
Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Cyclopentan-
oder Cyclohexan-Ring bildet, und X und Y Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Chlor- oder Bromatome bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte zweiwertige asymmetrische Phenole schließen ein: Brenzkatechin, Methylbrenzkatechin, tert,-Butylbrenzkatechin",
ditert-Butylbrenzkatechin, Octylbrenzkatechin, Chlorbrenzkatechin, Resorcin, Methylresorcin, tert.-Butylresorcin,
Octylresorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan,
2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl
)-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, a,a-Bis-(4-hydroxyphenyi)-äthylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,6-Dihydroxynaphthalin
und 1,8-Dihydroxyanthracen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die asymmetrischen zweiwertigen Phenole einzeln oder gegebenenfalls in Mischung
verwendet werden. Diese breite Möglichkeit der Auswahl gestattet die Herstellung von Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften,
die für den angestrebten Verwendungszweck der Harze besonders geeignet sind, was einen erheblichen technischen Fortschritt
darstellt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem oben beschriebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenol gleichzeitig
verwendete "symmetrische Phenol" umfaßt Bisphenol A, d.h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und Bisphenol S, d.h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
und die am Kern halogensubstituierten Verbindungen dieser Art. Beispiele für am Kern substituierte
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Bisphenol A- und Bisphenol S-Verbindungen umfassen Bisphenol A
und Bisphenol S, die am Kern mit Chlor- und Bromatomen substituiert sind, wie 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon
und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyD-sulfon etc.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete "1,2-Epoxy-3-halogenisobutan"
umfaßt z.B. 1,2-Epoxy-3-chlorisobutan und 1,2-Epoxy-3-bromisobutan.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird entweder das symmetrische zweiwertige. Phenol oder das asymmetrische
zweiwertige Phenol in üblicher Weise mit 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan
unter Bildung eines Epoxyharzes in der ersten Stufe (first stage epoxy resin) umgesetzt, das dann durch eine
Polyadditions-Reaktion mit dem anderen zweiwertigen Phenol cokondensiert wird, wobei sich ein Epoxyharz der zweiten Stufe
(second stage epoxy resin) mit einem höheren Molekulargewicht bildet.Genauer kann das oben beschriebene Verfahren gemäß einer
der beiden im folgenden angegebenen Ausführungsformen durchgeführt werden.
Gemäß der ersten Ausführungsform wird zunächst der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther
eines symmetrischen zweiwertigen Phenols, d.h. ein Epoxyharz der folgenden allgemeinen
Formel
<fH3 fH3 "PV
CH0-C-CH0-O-A-O-^CH0-C-CH0-O-A-O-* CH0-C-CH0
\2/ 2 2I2 a 2 \/ 2
0 OH 0
worin A den Rest von Bisphenol A oder der entsprechenden am
Kern halogensubstituierten Verbindung und a eine ganze Zahl bedeuten, aus einem symmetrischen zweiwertigen Phenol und
l,2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt, worauf das Epoxyharz
mit mindestens einem asymmetrischen zweiwertigen Phenols das
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in einer-Menge verwendet wird,bei der sich nicht mehr als eine
phenolische Hydroxylgruppe pro Epoxyrest ergibt, durch PoIyadditions-Reaktion
co-kondensiert wird, so daß man das gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht
erhält. In diesem Fall kann das Endprodukt durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
<fH3 f 3 ' . f 3 <fH3
^^tCHCCHOBOCHCC
2222
0 OH OH OH
CH3 - CH3
Lo-A-O^CH0-C-CH0-O-A-O CH0-C-CH0
2,2 a b 2 x/ 2
OH
worin B den Rest von mindestens einem oder mehreren der "oben
angegebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenole und b eine von Null verschiedene ganze Zahl bedeuten und A und a die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Gewunschtenfalls kann das Epoxyharz einer weiteren Polyadditions—Reaktion
mit symmetrischem zweiwertigen Phenol und dann anschließend mit asymmetrischem zweiwertigen Phenol unterzogen
werden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform wird zunächst der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther
eines asymmetrischen zweiwertigen Phenols, d.h. ein Epoxyharz der allgemeinen Formel
CHo C H- . i^'i
CH0-C-CH0-O-B-O-G-CH0-C-CH0-O-B-O-^0CH0-C-CH0
\V 2 J 2 2 2 \/ 2
Ό OH 0
worin B die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, aus einem
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asymmetrischen zweiwertigen Phenol und 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan
gebildet, worauf dieses erhaltene Epoxyharz mit einem symmetrischen zweiwertigen Phenol in ähnlicher Weise,wie bei
der ersten Ausführungsform beschrieben, co-kondensiert wird,
so daß man das gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht erhält. In diesem Fall ist das als Endprodukt
erhaltene Harz eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
ΪΗ— CH- CH-.
3 j 3 ι 3
CH2-C-CH2-O-B-O-^CH2-C-CH2-O-B-O4^f€H2-C-CH2-O-A-O-,
0 OH OH
CH-, CH, CH0
I 3 I 3 I 3
-CH0-C-CH0-O-B-0-(-CH0-C-CH0-O-B-04—+T-CH0-C-CH0
2 j 2 2 j 2 aJb 2 \ / 2
OH OH 0
worin A, B, a und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
GewünschtenfalIs kann das oben beschriebene Epoxyharz einer
weiteren Polyadditionsreaktion mit asymmetrischem zweiwertigen Phenol und anschließend mit symmetrischem zweiwertigen Phenol ·
unterzogen werden.
W Das erfindungsgemäße Epoxyharz mit verbesserter Schmelz-Fließfähigkeit
und Löslichkeit muß weniger als etwa 10 Mol-% symmetrischer zweiwertiger phenolischer Reste, bezogen auf die Gesamtmenge
der Phenolreste in dem Molekülen, und mindestens etwa 10 Mol-% asymmetrische zweiwertige phenolische Reste enthalten.
Bezüglich dieser Maßgabe ist die zweite Ausführungsform sehr wirksam, da das in dieser Weise hergestellte Epoxyharz in jedem
Fall mindestens 50 Mol-% asymmetrische zweiwertige Phenolreste enthält. Die erste Ausführungsform ist ebenso wirksam, wenn die
Kondensation des Epoxyharzes der ersten Stufe nicht übermäßig fortgeführt wird.
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Es versteht sich, daß das in der ersten Stufe erhaltene Epoxyharz der beiden Ausführungsformen auch in anderer Weise als
der oben beschriebenen hergestellt werden kann.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann das'erfindungsgemäße Epoxyharz
auch gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Ein-Stufen-Reaktion aus einer Mischung
von symmetrischem zweiwertigen Phenol und asymmetrischem zweiwertigen Phenol mit 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt
werden. Es versteht sich jedoch, daß zur wirksamen Durchführung dieser dritten Ausführungsform das asymmetrische
zweiwertige Phenol in großem Überschuß über das symmetrische zweiwertige Phenol eingesetzt werden muß. Andernfalls besteht
die Wahrscheinlichkeit, daß ein lediglich aus symmetrischem zweiwertigen Phenol aufgebautes Epoxyharz gebildet wird, womit
die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können. Somit sind die Vorteile der ersten beiden Ausführungsformen offensichtlich, da gemäß dieser Verfahrensführung das
asymmetrische zweiwertige Phenol mit Sicherheit einkondensiert werden kann.
Die Co-Kondensierungsreaktion der oben beschriebenen Ausführungsformen
kann bei einer Temperatur von 80 bis 25O°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Die
Anwesenheit von Katalysatoren ist nicht wesentlich, obwohl Verbindungen, wie Metallhydroxyde, anorganische oder organische
Alkalimetallsalze, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde, quaternäre Ammoniumsalze, Organophosphor-Verbindungen etc.,
als Katalysatoren verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze zeigen nicht nur als solche ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeiten, sondern behalten
ihre Fließfähigkeit auch in Form von Zusammensetzungen mit Härtern oder als B-Stufen-Zusammensetzungen bei und ergeben
Produkte mit guter Formbarkeit, Haftvermögen, Netzbarkeit, Oberflächen-Fließfähigkeit, Imprägniereigenschaften und Permeabilität.
Die Harze zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit
in Lösungsmitteln und sind für Überzüge, Prepregs und Modifi-
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zierungsmittel für andere Harze hevorragend geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Die entsprechenden Mengenverhältnisse an asymmetrischem zweiwertigen
Phenol (Mol-%), bezogen auf den gesamten zweiwertigen Phenol-Bestandteil entsprachen den im folgenden angegebenen
Werten:
| Beispiel·Nr. | Mol-% |
| 1 | 30 |
| 2 | 38 |
| 3 | 30 |
| 4 | 38 |
| 5 | 30 |
| 6 | 27 |
| 7 | 41 |
| 8 | 57 |
| 9 | 30 |
| 10 | 30 |
| 11 | 38 |
| 12 | 30 |
| 13 | 38 |
| 14 | 27 |
| Beispiel 1 |
| Beispiel Nr. | Mol-% |
| 15 | 30 |
| 16 • |
30 |
| 17 | 57 |
| .18 | 30 |
| 19 | 38 |
| 20 | 3 8 |
| 21 | 30 |
| 22 | 27 |
| 23 | 30 |
| 24 | 54 |
| 25 | 30 |
| 26 | 30 |
| 27 | 30 |
| 28 | 29 |
Ein Epoxyharz I mit 508 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt
von 68°C (bestimmt gemäß der Ring-Kugel-Methode, die auch für die Bestimmung der Schmelzpunkte aller folgenden Beispiele
verwendet wurde) wurde durch Umsetzen eines Bisphenol A-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes
mit 210 Epoxy-Äquivalenten (das im folgenden als "Epoxyharz A" bezeichnet wird)
mit 110 g Brenzkatechin in Gegenwart von 0,05 g Natriumhydroxyd
bei 180°C hergestellt. Das als Produkt erhaltene Harz war in üblichen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Äthylenglykolmonoäthern
als auch in Benzol, Butylcarbitol, Dioxan und Tetra-
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hyärofuran etc., gut löslich. Das Harz zeigte ferner eine ausgezeichnete
Fließfähigkeit bei 12O°C, die sich im Verlauf der Zeit nicht verschlechterte.
Durch Umsetzen von 1260 g des Epoxyharzes A mit 220 g Brenzkatechin
in Gegenwart von 0,02 g Lithiumhydroxyd bei 180° C erhielt man ein Epoxyharz II 'mit 860 Epoxy-Äquivalenten und
einem Schmelzpunkt von 93 C. Dieses Harz zeigte eine hohe Lös lichkeit in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln und
eine gute Fließfähigkeit bei 120°C, die sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
Durch Umsetzen von 840 g des Epoxyharzes A und 110 g Resorcin
in Gegenwart von 0,03 g Kaliumhydroxyd bei 180°C erhielt man ein Epoxyharz III mit 485 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt
von 70 C. Dieses Harz zeigte wiederum ähnlich günstige Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Durch Umsetzen von 1260 g des Epoxyharzes A mit 220 g Resorcin in Gegenwart von 0,2 g Dimethylbenzylamin bei 180 bis 2000C '
erhielt man ein Epoxyharz IV mit 805 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 94 C. Dieses Harz zeigte ähnlich gute
Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 176 g tert.-Butyl- .
brenzkatechin in Gegenwart von 0,02 g Lithiumacetat bei 180 bis 200 C erhielt man ein Epoxyharz V mit 520 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 73°C. Dieses Harz ist in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln als auch in Toluol und Xylol gut
löslich. Das Verhalten dieses Harzes bei 1200C war ähnlich dem
der Produkte der vorhergehenden Beispiele.
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970 g des in Beispiel 3 erhaltenen Epoxyhärzes III wurden mit 114 g Bisphenol A vermischt und ohne Zugabe eines Reaktionsbeschleunigers
auf 180 bis 2000C erhitzt. In dieser Weise erhielt
man ein Epoxyharz VI mit 1210" Epoxy-Äquivalenten und
einem Schmelzpunkt von 110°C. Das Harz zeigte eine gute Löslichkeit in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie
Ketonen, Estern, Äthylenglykolmonoäther und Diäthylenglykolmonoäther
als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Harz zeigte bei 120°C eine gute Fließfähigkeit, die
sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
Durch Vermischen von 970 g Epoxyharz III mit 100 g Bis-(4-hy- ■
droxyphenyl)-methan und Erhitzen der Mischung auf 180 bis 200 C
erhielt man ein Epoxyharz VII mit 1152 Epoxy-Äquivalenten und
einem Schmelzpunkt von 108 C. Dieses Harz zeigte ähnliche Eigenschaften wie die des Produktes von Beispiel 6.
Durch Umsetzen von 900 g eines Resorcin-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes
mit 150 Epoxy-Äquivalenten mit 570 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis
2000C erhielt man ein Epoxyharz VIII mit 1710 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 128 C. Dieses Harz zeigte ähnliche Lösungseigenschaften wie das Produkt des Beispiels 5
als auch eine gute Fließfähigkeit b
mit der Zeit nicht verschlechterte.
mit der Zeit nicht verschlechterte.
als auch eine gute Fließfähigkeit bei 1500C, die sich auch
Durch Umsetzen von 1440 g eines Tetrabrombisphenol A-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes,
das 360 Epoxy-Äquivalente aufwies, mit 110 g Resorcin in Gegenwart von 0,02 g Kaliumhydroxyd
bei 180°C erhielt man ein Epoxyharz IX mit 810 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 89°C. Dieses Harz zeigte
ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 6 hergestellte Harz.
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Durch Umsetzen von 840 g des Epoxyharzes A mit 200 g Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan
in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 200°C erhielt man ein Epoxyharz X mit 552 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 71°C. Dieses Harz war gut löslich in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie
Keton-, Ester- und Glykolmonoäther-Lösungsmitteln,als auch in Dioxan und Tetrahydrofuran und zeigte eine gute Fließfähigkeit
bei 120°C. Es konnte beim Lagern :
Fließfähigkeit beobachtet werden.
Fließfähigkeit beobachtet werden.
bei 120°C. Es konnte beim Lagern keine Verschlechterung der
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 400 g 2-Hydroxyphenyl-4—hydroxyphenylmethan
in Gegenwart von 0,04 g Lithiumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XI mit
890 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 98°C. Dieses
Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit
wie das in Beispiel 10 erhaltene Epoxyharz X.
Beispiel 12
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g gemischtem Bis-(hydroxyphenyl)-methan
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in Gegenwart von 0,05 g Natriumhydroxyd bei 180 bis
200 C erhielt man eine Epoxyharz XII mit 535 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 70 C. Dieses Harz zeigte eine
ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X.
Zusammensetzung des gemischten Bis-(hydroxyphenyl)-methans:
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan 10 Gewichts-%
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 41 . "
2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan 49 "
2 0 9826/0994
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit·400 g des in Beispiel
12 beschriebenen gemischten Bis-(hydroxyphenyl)-methans
in Gegenwart von 0,05 g Lithiumchlorid bei 180 bis 200°C erhielt man ein Epoxyharz XIII mit 872 Epoxy-Äquivalenten und
einem Schmelzpunkt von 100 C. Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit wie das Harz X.
Durch Vermischen von 1070 g des gemäß dem Beispiel 12 hergestellten
Epoxyharzes XII mit 114 g Bisphenol A und Umsetzen dieser Mischung ohne einen Reaktionsbeschleuniger bei 180 bis
200°C erhielt man ein Epoxyharz Χϊν mit 1220 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 115°C. Dieses Harz zeigte eine
ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X.
Beispiel 15
Durch Umsetzen von 1440 g des Tetrabrombisphenol A-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)
- äther-Epoxyharzes mit 360 Epoxy-Äquivalenten
mit 200 g 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt
man ein Epoxyharz XV mit 910 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 96°C. Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit
und Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X.
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g Bis-(4-hydroxyphenyD-methan
in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 C erhielt man ein Epoxyharz XVI mit 532 Epoxy-Äquivalenten und
einem Schmelzpunkt von 72°C. Dieses Harz war löslich in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester- und
Glykoläther-Lösungsmitteln und zeigte eine ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei 120°C. Es konnte im Verlauf der Zeit
keine Verschlechterung der Fließfähigkeit beobachtet werden.
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Beispiel 17
Durch Umsetzen von 1188 g eines Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes
(198 Epoxy-Äquivalente) aus dem in Beispiel 12 verwendeten gemischten Bis-(hydroxyphenyl)-methan mit 456 g
Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyderhielt man
ein Epoxyharz XVII mit 886 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt
von 98°C. Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit
und eine ähnliche Schmelz-Fließfähigkeit wie das Harz X und war auch in üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, löslich,
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 242 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180°C erhielt man ein Epoxyharz XVIII mit 56 8 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 7'90C. Dieses Harz war in den üblicherweise
verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester- und Glykolmonoäther-Lösungsmitteln, als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd etc. löslich und zeigte eine ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei 1200C.
Es konnte im Verlauf der Zeit keine Verschlechterung der Fließfähigkeit
festgestellt werden.
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 484 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
in Gegenwart von 0,05 g Lithiumnaphthenat
bei 180 bis 200°C erhielt man ein Epoxyharz XIX mit 911 Epoxy-Äqui-valenten
und einem Schmelzpunkt von 108°C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeit und ähnliche Schmelz-Fließfähigkeit
wie das Epoxyharz XVIII.
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 540 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan
in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz XX mit 93 8 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 1020C. Dieses Harz zeigte
ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaf-
209826/099/*
ten wie das Epoxyharz XVIII.
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 268 g 1,1-BiS-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
in Gegenwart von 0,2 g Benzyldimethylamin bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXI
mit 592 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 78 C. DiesesHarzzeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Harz XVIII.
Durch Vermischen von 1184 g Epoxyharz XXI mit 114 g Bisphenol A und Umsetzen der Mischung ohne Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXII.
mit 1420 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 127 C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Epoxyharz XVIII.
Durch Umsetzen von 1440 g Tetrabrombisphenol A-bis—(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Epoxyharz
(360 Epoxy-Äquivalente) mit 27Og 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan in Gegenwart von 0,05 g
Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz
XXIII mit 902 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 98 C. Dieses Harz, zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Harz XVIII.
Durch Umsetzen von 1218 g 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Epoxyharz
(203 Epoxy-Äquivalente) mit 558 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g' Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXIV mit
1860 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 135°C. Dieses
Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Harz XVIII.
09826/09 94
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 110 g Resorcin bei 150°C während 3 Stunden und dann bei 1800C erhielt man ein Ep
oxyharz XXV mit 531 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt
von 700C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schme
Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz I.
Durch umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g des in Beispiel
12 verwendeten gemischten Bis-(hydroxyphenyl)-methans bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXVI mit 550 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 72°C. D eses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Epoxyharz XXX.
Durch Umsetzen von 1400 g Tetrabrombisphenol A-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Epoxyharz
(360 Epoxy-Äquivalente) mit 200 g 2-Hyxroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan bei 180 bis 2000C
erhielt man ein Epoxyharz XXVII mit 915 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 96 C.
Durch Umsetzen von 880 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Epoxyharz
(220 Epoxy-Äquivalente) mit 110 g Resorcin bei 180°C erhielt man ein Epoxyharz XXVIII
mit 512 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 80 C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften
wie das Epoxyharz X*
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 228 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,04 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 200° C erhielt
man ein Epoxyharz mit 550 Epoxy—Äquivalenten und einem Schmelzpunkt
von 72 C. Dieses Harz War in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester-, Glykoläther-, Glykoläther-
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acetat-, Diäthylenglykolmonoäther-Lösungsmitteln und'halogenierten
kohlenwasserstoffartigen Lösungsmitteln und Dioxan etc. und in alkoholischen und kohienwasserstoffartigen Lösungsmitteln
vollständig unlöslich. Das Harz war in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich,
jedoch führten die Lösungen in jedem Fall nach einwöchigem
Stehen zu einer Trübung. Erhitzte man das Harz auf 12G°C, so schmolz es und zeigte eine gute Fließfähigkeit, verfestigte
sich jedoch innerhalb etwa 30 bis 60 Minuten, wonach keinerlei Fließfähigkeit mehr beobachtet werden konnte. Das in dieser
Weise einmal verfestigte Harz konnte nur durch Erhitzen auf 180 bis 2000C oder höher geschmolzen werden.
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Claims (5)
- Patent a-η Sprüche) Verfahren zur Herstellung neuer, bei Raumtemperatur fester Epoxyharze mit ausgezeichneter Schmelz-Fließfähigkeit und Löslichkeit durch Herstellung bis-(2,3-epoxy~2-methylpropyl) äther-artiger Epoxyharze von zweiwertigem Phenol durch Kondensation von i,2-Epoxy-3-halogenisobutan mit zweiwertigem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Phenol-Bestandteil gleichzeitig weniger als 10 Mol—% symmetrisches zweiwertiges Phenol und mindestens 10 Mol-% asymmetrisches zweiwertiges Phenol verwendet, wobei das symmetrische zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder ein am Kern halogensubstituiertes Derivat dieser Verbindungen · ist und das asymmetrische zweiwertige PhenolA1 Brenzkatechin, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)-methanoder ein kern-substituiertes Derivat dieser Verbindungen,A'1 A1·'Dihydroxynaphthalin oder Dihydroxyanthracen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formelnoderworin R1 und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Alkylarylgruppen, -R3-R4- einen Alkylenrest, X und Y Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome und m und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, ist.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das symmetrische zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-209826/09 9 4- 20 - 2182809(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyD-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon ist.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asymmetrische zweiwertige Phenol Brenzkatechin, tert.— Butylbrenzkatechin, ditert.-Butylbrenzkatechin, Octylbrenzkatechin oder Chlorbrenzkatechin ist·
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asymmetrische zweiwertige Phenol Resorcin, Methy!resorcin, tert.-Butylresorcin oder Octylresorcin ist.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asymmetrische zweiwertige Phenol Bis-(4-hydroxypheny3)-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyI)-Mthan, 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-butan, 2,2-Bi s-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD-octan, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthy!benzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan oder l,l-Bis-(4-hydroxy- · phenyl)-cyclohexan ist·6·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asymmetrische zweiwertige Phenol 1,6-Dihydroxynaphthalin oder 1,8-Dihydroxyanthr;acen ist.20 9 826/0994ORlGfNAL JNSPECTBD
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|---|---|---|---|---|
| EP0187855A1 (de) * | 1984-07-17 | 1986-07-23 | Dow Chemical Co | Teilweise geförderte epoxyharzzusammensetzungen und durch deren reaktion und vernetzung hergestellte erzeugnisse. |
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| EP0187855A1 (de) * | 1984-07-17 | 1986-07-23 | Dow Chemical Co | Teilweise geförderte epoxyharzzusammensetzungen und durch deren reaktion und vernetzung hergestellte erzeugnisse. |
| EP0187855A4 (de) * | 1984-07-17 | 1987-01-20 | Dow Chemical Co | Teilweise geförderte epoxyharzzusammensetzungen und durch deren reaktion und vernetzung hergestellte erzeugnisse. |
| EP0403920A2 (de) * | 1989-06-22 | 1990-12-27 | Bayer Ag | Oligomere Epoxidharze auf Basis von speziellen Diphenolen sowie deren Umsetzungsprodukte mit (Meth)acrylsäure und Diisocyanaten |
| EP0403920A3 (de) * | 1989-06-22 | 1992-10-14 | Bayer Ag | Oligomere Epoxidharze auf Basis von speziellen Diphenolen sowie deren Umsetzungsprodukte mit (Meth)acrylsäure und Diisocyanaten |
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