DE2848068A1 - Thermoplastischer copolyester und ein verfahren zur herstellung von hohlen gegenstaenden aus diesem copolyester - Google Patents

Thermoplastischer copolyester und ein verfahren zur herstellung von hohlen gegenstaenden aus diesem copolyester

Info

Publication number
DE2848068A1
DE2848068A1 DE19782848068 DE2848068A DE2848068A1 DE 2848068 A1 DE2848068 A1 DE 2848068A1 DE 19782848068 DE19782848068 DE 19782848068 DE 2848068 A DE2848068 A DE 2848068A DE 2848068 A1 DE2848068 A1 DE 2848068A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactant
copolyester
mol
bis
sulfone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782848068
Other languages
English (en)
Other versions
DE2848068C2 (de
Inventor
Santos Wong Go
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OI Glass Inc
Original Assignee
Owens Illinois Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Owens Illinois Inc filed Critical Owens Illinois Inc
Publication of DE2848068A1 publication Critical patent/DE2848068A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2848068C2 publication Critical patent/DE2848068C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

- k „
Poly-(ethylenterephthalat)-*liarze sind ausgezeichnete Formmassen zur Herstellung verschiedenartigster hohler Gegenstände, wie Flaschen für Nahrungsmittel und dergleichen. Polyethylenterephthalat hat hohen Ermüdungswiderstand und deshalb wird dieser Kunststoff u.a. dort eingesetzt, wo das daraus hergestellte Produkt Ermüdung hervorrufenden Bedingungen ausgesetzt wird, zum Beispiel als Formmasse für Flaschen, die als Sprühflaschen bekannt sind, aus denen das darin enthaltene Produkt mittels Sprühdruck versprüht wird. Bekanntlich werden verschiedenartige Behälter aus Polyethylenterephthalat hergestellt, indem man zuerst eine Vorform durch Spritzgießen herstellt, die Vorform auf etwa Blastemperatur erhitzt, in die geschlossenen Hälften einer Blasform überführt und zur gewünschten Gestalt aufbläst.
Der gute Ermüdungswiderstend von Polyethylenterephthalat wird seiner kristallinen Struktur zugeschrieben sowie seiner Neigung orientiert zu werden, was die Festigkeit erhöht.
Ein Nachteil des Polyethylenterephthalats ist jedoch seine niedrige Glastemperatur, die seine Verwendung für Behälter für Nahrungsmittel, die heiß eingefüllt werden, ausschließt.
Ein weiterer besonderer Nachteil des Polyethylenterephthalats besteht darin, daß es im geschmolzenen Zustand eine Newton'sehe Flüssigkeit ist und infolgedessen geringe Schmelzefestigkeit aufweist. Daraus ergibt sich für die Praxis, daß Behälter aus PolyetHylenterephthalat nicht durch Strangpressen eines
909825/0631
2848Q68
weichen Polyethylenterephthalat-Schlauches, Einschließen desselben in eine Blasform und Blasen zur gewünschten Gestalt hergestellt werden können« liegen seines Newton'sehen Verhaltens und meiner geringen Schmelzefestigkeit(melt strength)behält Polyethylenterephthalat bei der für das Strangpressen erforderlichen Temperatur die Schlauchform nicht bei, während es oben lange genug warm ist, um den Schlauch in die Blasform einzuschließen. Deshalb werden Polyethylenterephthalat-Vorformen für Blasformen durch Spritzgießen hergestellt.
Die Glastemperatur eines Polymeren aus Terephthalsäure und Ethylenglykol kann durch Ersatz eines Teils des Ethylenglykols durch Bis-(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon verbessert werden, aber der resultierende Copolyester ist auch nahezu eine Newton1 sehe Flüssigkeit mit ungenügender Schmelzefestigkeit und kann folglich nicht unter Verwendung des Strangpreß-Blas-Verfahrens zu Behältern verarbeitet verden.
Newton'sches Fließen ist definiert als die Art von Fließen, die in einem flüssigen System vor sich geht, wo die Schergeschwindigkeit direkt proportional der Schubspannung ist. Nicht-Newton1sches Fließen wird beobachtet, wenn die Schergeschwindigkeit der Schubspannung nicht direkt proportional isto Polyethylenterephthalat weist Newton'sches Fließen auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polyester zu schaffen, die verbesserte xiieologische Eigenschaften, verbunden
909825/0631 *
in.it guten physik all seilen Eigenschaften aufweisen« Darübai· hinaus soll ein Verfahren gefunden werden, nach welchem sich hohle Gegenstände aus diesen Polyestern herstellen lassen«
Die Polyester bzw. Copolyester nach der Erfindung weisen nicht-Newton1sches Fließen auf und solche nicht-Newton1sehen Fließeigenschaften tragen zur Verbesserung der Schmelzefestigkeit bei.
Es ist gefunden worden, daß ein hochpolymerer thermoplastischer O-.'polyester, der aus der Polymerisation von Terephthalsäure, Bis-(4-ß-Hydroxyethaxyphenyl)-sulfon (BSE), Ethylenglykol (EG ) in bestimmten Mengenverhältnissen und kleinen Mengen Trimellitsäure ("!!ΜΑ), seinem Anhydrid oder seinen C1- bis C. -Alkylestern resultiert, der gute Schmelzefestigkeit aufweist. Das so erhaltene Polymere hat nicht-Newton·sehe Eigenschaften und weist ein gutes Verhältnis von Schmelzviskosität zu Schergeschwindiglceit auf. Solche Polymere haben einen etwas geringeren Ermüdungswiderstand (oder Falzfestigkeit) als Polyethylenterephthalat, aber diese Eigenschaft reicht völlig aus für den Einsatz der Polymeren zur Herstellung von Sprühflaschen oder anderen Produkten, die im Gebrauch starker Biegebeanspruchung unterliegen, Weitere erwünschte Eigenschaften, die das Polymer besitzt, werden weiter unten besprochen.
Obwohl angenommen wird, daß das erwünschte nicht-Newton'sehe
..»/7 909825/0631
Verhalten der Polymerisatschinelze, erhalten durch Verwendting von Triinellitsäure oder ihrem Anhydrid, auf Vernetzung der Polymer±satmoleküle zurückzuführen ist, ist gefunden worden, daß der Einfluß solcher Vernetzung auf die Falzfestigkeit oder den Ermüdungswiderstand tatsächlich nicht voraussagbar ist. So wird durch die Verwendung von Pentaerythrit anstelle von Trimellitsäure als Vernetzungsmittel zwar auch die Schmelzefestigkeit erhöht und der Polyesterschmelze nicht-Newton· sehe Eigenschaft verliehen, aber der Ermüdungswiderstand bzw« die Falzfestigkeit des resultierenden Copolymerisate wird durch rlie Verwendung des Pentaerythrits nahezu vollständig zerstört.
Die Aufgabe wird somit durch einen thermoplastischen Polyester gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er das Polymerisationsreaktionsprodukt aus dem Reoktanten (A), das ist mindestens eine der Verbindungen Terephthalsäure und ihrer C1- bis CjL-Alkylester, J&ji Reaktanten (β) , das ist Bis-(*l— ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon plus Ethyl eng lykol, und dem Realctanten (c), das ist mindestens eine der. Verbindungen Trimellitsäux'e, Trimellitsäureanhydrid und ihre C1- bis C.-Alkylester, ist, wobei das Bis-(4-/3-Hydroxy~ ethoxyphenyl)-sulfon in einer Menge von 2-25 Mol-$, beide Komponenten des Reaktanten (b) in einer Menge von IIO-3OO Mol-$ und der Reaktant (c) in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol-$, bezogen auf Reaktant (A) vorliegen;
eine ©„-Permeabilität von weniger als 9 und eine COg-Permeabilität von weniger als 62 cc.mil/100 in .day.atm (O^-Permeabilität von weniger als 41,04.10 und eine COg von weniger als 282,72.10" cm .mm/m . s bar) und in unorien-
909825/0831
tiertem Zustand eine Glastemperatur Tg von mindestens 82°C aufweist und nicht-Newton'sehe Fließeigenschaften besitzt. Vorzugsweise liegt das Bis-(4~ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon in einer Menge von 2-20 Mol-$, bezogen auf den Reaktanten A vor,
¥enn mehr vom Reaktanten C eingesetzt wird, beginnt die Falzfestigkeit zu sinken; darüber hinaus wird, wenn mehr als 0,7 Mcl-$ verwendet werden, die Festigkeit der Schmelze so groß, daß ihre Formung in jeder Hinsicht praktisch nicht möglich ist.
Durch die Erfindung ist auch ein neues Verfahren zur Herstellung hohler Gegenstände geschaffen worden. Es ist ein Verfahren zum Formen hohler Gegenstände aus einem Polyester aus Terephthalsäure oder seiner niederen Alkylester und einem ocer mehreren Diolen durch Herstellen einer hohlen Vorform, Einschließen der Vorform bei einer Temperatur, bei welcher der Polyester erweicht ist, und anschließendem Blasen der Vorform gegen die Blasformwand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die hohle Vorform in Gestalt eines Schlauches durch freies Strangpressen eines vorstehend beschriebenen Copolyesters nach der Erfindung geformt wird.
Vie schon bemerkt, macht die Verwendung sorgfältig ausgewählter Mengen Terephthalsäure oder Terephthalsäureanhydrid die Herstellung von hohlen Gegenständen durch Extrudieren einer schlauchartigen Vc rf ο na xind3 während sie noch heiß und
909825/0631
2848Ü68
weich, isst, Einschließen der schlauchai-tigen Voxvform In e:liio Blasform und anschließendes Aufblasen möglich. Die Komponente BSE; dient u.a. dazu, den Schmelzpunkt des Polymeren zu erniedrigen und ermöglicht somit niedrigere Strangpreß- tuid insbesondere Blas-Temperaturen anzuwenden, ohne daß beim Herstellen der hohlen Gegenstände vorzeitig Kristallisation eintritt. Dies wiederum trägt dazu bei, daß der thermische und oxidative Abbau, zu dem Polyester aus Ethylenterephthalat neigen, auf ein Minimum gebracht wird.
Die in den nun folgenden Beispielen sowie den Ansprüchen gebrachten Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilitätswerte beziehen sich auf Bestimmungen, die an im wesentlichen unori-ontierten (ungereclcten) gepreßten Filmen erhalten worden sind.
Die Glastemperatur,Tg, und der Schmelzpunkt wurden unter Verwendung eines Differenzial-Abtast-Kaloi-iineters (differential scanning calorimeter) (Perkin~Elmer„ Modell DSC-2) in einer Weise, wie in der US-PS 3 822 332 beschrieben, bestimmt, wobei pro Minute die Temperatur um 10°C erhöht wurde.
Die Figuren 1 und 2 sind graphische Darstellungen, bei denen die scheinbare Viskosität der Schmelze in Poise gegen die Schergeschwindigkeit aufgetragen ist. Solche Kurven sind von Severs, in "Rheology of Polymers", Eh.einh.old, New York 1902, Seite 25 ff erläutert. Die scheinbare Viskosität ist das
.../1O
909825/0631
Verhältnis von S chub spannung zu Schergeschwindigkeit. Die Werte wurden untei* Benutzung eines Instron Kapillar-Sheomoters unter Anwendung einer Schmelztemperatur von 270°C erhalten,, Fig. 1 schließt eine Kurve für "reines" Polyethylenterephthalat (PET) ein, welches eine veitgehend Newton1sehe Flüssigkeit mit völlig unbefriedigender Schinelzefestigkeit ist.
Die "inhei^enf-Viskositaten wurden bei 25 C under Verwendung einer Lösimg von 0,25g Polymerisat, gelöst in 100 ml einer Mischung aus 3 Gewichtsteilen Phenol und 2 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan bestimmt. Dabei hatten alle Polymerisate nach der Erfindung "inherenf-Viskositäten über 0,6.
Die Beispiele 2, 3, 4, 3, 8 und 9 sind Beispiele für Copolyester nach der Erfindung mit der vorstehend beschriebenen verbessez'ten Eigenschaftskombinstion.
Beispiel 1t
Copolyester, hergestellt aus Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Bis-(4"ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon,
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaß und einem Kühler versehen war, wurden 29i»3 g Dimethylterephthalat, 233,4 g Ethylenglykol und 0,0919 g Mn(OAc)2.te„0 eingefüllt» Das Reaktionsgemisch wux*de zwei Stunden auf 1900C und zwei Stunden auf 210°C untor Stickstoff-Atmosphäi'e erhitzt.
909825/0631 .../11
Während dieser Zeitdauer wurde Methanol kontinuierlich abdestilllert. Dann wurden 76,1 S Bis-(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl}· sulfon, 0,1093 S Sb2°3* °»255 S (PhO) P (das ist Triphenylphosphit) und 0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tertebutylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit in den Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 260°C erhöht und diese Temperatur 4-5 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde der Stick-
2 stoffgasstrom abgestellt und ein Vakuum von unter 0,53.10 Pa (θ,4 mm Hg) angelegt. Die Reaktion wurde 4 1/4 Stunden bei 275°C weiterlaufen gelassen. Die"inherent"-Viskosität des Copolymerisate betrug 0,77· Die Polymerschmelze hatte nicht die gewünschte Festigkeit und zeigte nahezu Newton1sehe Eigenschaften, wie der Fig» 1 zu entnehmen ist. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 48 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Copolyester hatte eine Glastemperatur Tg von 98°C, eine Sauerstoff-Permeabilität von 8,2 cc.mil/100 in .day.atm (37,39.10" cm .mm/ m .s.bar) -und eine Kohlendioxid-Permeabilität von 5^,8 cc.iuil/ 100 in-5.day.atm (259,01.10" cmJmm/m .s.bar). Der Schmelzpunkt war
Beispiel 2
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen eingefüllt:
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
76,1 g Bis-(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon
909825/0S31 ,
.../12
0,0919 g Mn (OAc2).4H2O
0,2882 g Trimellitsäureanhydrid (θ,1 Mol-$, bezogen auf Dimethylterephthalat).
Das Reaktionsgeraisch wurde für 2 Stunden auf 190°C und für weitere 2 Stunden auf 210°C unter Stickstoff erhitzt. Während dieser Zeit wurde kontinuiex-lich Methanol abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch im Reaktor noch folgende Substanzen zugegebenj
0,1093 S sb2°3
0,225 S .Triphenylphot>phit
biphenylendiphosphonit
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 260°C gebracht und i/2 Stunde aufrechterhalten. Dann wurde der Stickstoffgasstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53»
10 Pa angelegt. Dia Reaktion wurde 4 Stunden und 10 Minuten bei 275°C weiterlaufen gelassen. Dar erhaltene Copolyester hatte eine "inherenf-Viskosität (inherent viscosity) von 0,77. Die Polymerschmelze zeigte gute
Schmelzefestigkeit. Ein gepreßter Film einer Dicke von 0,254 mm erforderte 32 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Der Schmelzpunkt lag bei 215°C. Die Glastemperatur war 960C, Die Sauerstoff- und die Kohlendioxid-
Permeabilitäten waren 8,3 bzw. 56*,8 cc.mil/i00in .day.ai (das sind 37»85 bzw. 259»01 cmJ.mm/ai .s.bar).
909825/0631 .../13
Beispiel 3
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen var, Kurdin folgende Substanzen gegeben:
291»3 S Dimethylterephthalat
233,4 g Ethylenglykol
0,0919 g
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden und 25 Minuten auf 210 C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich a^jdectilliert. Dann wurden folgende Komponenten zugegeben:
76,1 g Bis-(^-/ß~Hydroxyethoxyphenyl)»sulfon 0,1093g Sb2O3
0,225 S Triphonylphosphit
0,0894g Tetrakis-(2,4-di«tert.butylphcnyl)-
4,4'-biph arylendipho sphonit
0,8645g Trimellitsäureanhydrid (0,3 Mol-$, bezogen auf Dimethylterephthalat)
Unter Stickstoff wurde die Reaktionstemperatur auf 260 C gebracht und 1 Stunde gehalten. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum von unter 0,53.10 Pa angelegt. Die Reaktion wurde k Stunden und 5 Minuten bei 2750C und einem
2
Druck tinter 0,53.10 Pa fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine "inh.H-Viskosität von 0,68. Die Polymerisatschmelze besaß gute Schmelzefestigkeit. Ein gepi-eßter Film einer Dicke von
909825/0631
~ 14 -
0,254 mm erforderte 28 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte.
Beispiel 4
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben:
291,3 g Dimethylterephthalat
233,2I- S Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2.4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 190°C erhitzt und diese Temperatur 2 1/4 Stunden beibehalten; dann wurde weitere 2 1/4 Stunden auf 210°C erhitzt. ¥ährend dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden dem Reaktionsgemisch im Reaktor folgende Substanzen zugegeben: 76,1 g Bis-(4-p-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 0,1093 S Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-
4,4* -biphenylendiphosphon.it 1,441 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-$, bezogen auf Dimethylterephthalat)
Die Reaktionstemperatur wurde auf 2Ö0°C erhöht. Nach einer Stunde wurde der Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum von unter 0,53.10 Pa angelegt. Die Reaktion wurde bei 275°C
909825/0631
4 Stunden fortgesetzt« Die "ink,"-Viskosität des Copolyesters betrug 0,80, die Glas temper attir Tg var 96°C und der Schmelzpunkt 211°C. Die Polymerschmelze besaß gute Schmelzefestigkeit, wie aus Fig. 1 zu ersehen. Ein gepreßter Film von etwa 0,254 ram Dicke erforderte 21 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Film hatce eine Sauerstoff-Pemieabilität von 3,45 ccmil/iOOin .day.atm und eine CO -Permeabilität von 56,1 cc.mil/i00in .day.atm (02~Permeabilität 38.53.IO und CO^Permeabilität 255,82,10" cm3.mm/m2.s.bar).
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegebent
291.3 g Dimethylterephthalat (DMT)
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2.4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei 190oC und 2 Stunden bei 2100C gehalten. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugegeben:
76,1 g Bis-(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4·-biphenylendiphosphonit
2,0174 g Trimellitsäureanhydrid (0,7 Mol-#, bezogen auf DMT),
909825/0631 ...
• β » / · Ö
Die Realefcionstemperatur wurde auf Z6O°C erhöht. Nach 45 Miauten wurde der Stlckstoffstrom abgestellt und das Reaktionsgemisch
2 bei einem Vakuum von unter 0,53» 10 Pa für weitere 2 Stunden auf 275°C gehalten, Die "irih."-"Viskosität des Copolyesters war 0,89, die Glastemperatur Tg 960C und der Schmelzpunkt 212°C, Die Polymerschmelze hatte gute Schmelisefestigkeit, wie Fig. zeigt. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 21 Falzzyklsn, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte.
Beispiel 6
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, d©r mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben»
291.3 g Dimethylterephthalat (DMT)
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 S Mn(OAc)2.4H2O
Das Reaktionsgemisch1· wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 190oC und 2 Stunden, 20 Minuten auf 210°C gehalten; Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden dem Reaktionsgemisch im Reaktor folgende Substanzen zugegeben»
76,1 g Bis-(4~p-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis»(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
909825/0631 ,
.«./17
2,882 g Trimellitsäureanhydrid (1 Mol-#, bezogen auf DMT)
Die ilealctionstemperatur wurde auf 26o°C erhöht. Nach 1 Stunde, 20 Minuten wurde der Gasstrom abgestellt und die Reaktion unter einem Vakuum von unter 0,54.10 Pa bei 275°C 3 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt. Die"inh."-Viskosität des Copolyesters war 1,08, der Schmelzpunkt 212°C und Tg °-8°C. Die Schmelzefestigkeit des Polymeren wax- übermäßig hoch, nachdem bei diesem Beispiel 1 Mol-$ Trimellitsäureanhydrid zugesetzt worden war; tatsächlich konnte die Kurve scheinbare Viskosität gegen Schergeschwindigkeit nicht aufgestellt werden. Die Schmelzefestigkeit war für Blasformen oder Extrudieren zu hoch. Ein gepreßter Filai einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 12 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor.
Beispiel 7
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaß und einem Kühler vex-sehen war, wurden folgende Substanzen eingefüllt: 291.3 S Dimethylterephthalat (DMT) 76,1 g Bis~(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 218,6 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2.4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf
909825/0631
190 C gehalten, Tiährend dieser Zeit wurde kontinuierlich Methanol abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugegeben;
0,1093 g Sb2O
O,O93O9g Triphenylphosphit
0,1788 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl).-
4,4·-biphenylendiphosphonit 0,6127 g Pentaerythrit (PE) (0,3 Mol-#, bezogen auf DMT)
Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 2500C erhöht. Nach einer Stunde wurde der Stickstoffstrom abgestellt tmd die Reaktion bei einem Vakuum von unter 0,47.10 Pa 4 Stunden bei 2750C fortgesetzt. Die"inh,"-Viskosität des Copolyesters war 0,72. Die Polymerschmelze hatte schlechte Schmelzefestigkeit, wie aus .Pig. 2 zu ersehen. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 11 Falszyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Der Copolyester hatte eine GrI as temperatur Tg von 98 C, eine Sauerstoff-Permeabilität
O /ΐ O O
von 8,4 cc.mil/i00in .day.atm (38,30.10~ cm .mm/m .s.bar), 2"
eine C0o-Permeabilität von 61,2 cc.mil/i00in ,day.atm
/Co ο
(279,07.10" cm emm/m .s.bar) und einen Schmelzpunkt von
Beispiel 8
In einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stick3toffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben:
909825/0631 .
291,3 S Dimethylterephthalat (DMT) 233,if g Ethylenglykol
10»15 S Bis~(4-p-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 0,0919 g Mn(OAc)2.kRzQ
0,5764 g Trimellitsäureanhydrid (0,2 Mol-#, bezogen auf DMT)
Das Heaktionsgemisch vurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 190°C und 50 Minuten auf ΖΛ 0°C gehalten. Während dieser Zeit vurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugefügt:
0,1093 g Sb2°3
0,225 S Tripiienylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-
4,4'-biphenylendiphosphonit 0,0369 g 2,2'4,4I-Tetrahydroxybenzophenon
Unter Stickstoffatmosphäre vurde die Reaktionstemperatur auf 260°C erhöht und 1 Stunde gehalten. Dann vurde der Stickstoff-
gasstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53.10 Pa angelegt. Die Reaktion vurde unter Vakuum h Stunden bei 275°C fortgesetzt, Ein gepreßter Film einer Dicke von etva 0,25'+ mm erforderte ikh Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Copolyester hatte eine "inn.1*-Viskosität von 0,80. Die Polymerschmelze zeigte gute Schmelzefestigkeit, Der Schmelzpunkt war 244°C und die Glastemperatur Tg 8h°G, Die Sauerstoff- und Kohlendioxid-Gaspormeabilitäten varen
.../20
909825/0631
8,4 bzw. 55f9 οc.mil/100in2.day.atm ( 0£= 38,30.10 und C0p = 254,90.10" cm3.mm/m2.s.bar).
Beispiel 9
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 7 benutzt und folgende Substanzen in den Reaktor gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 S Mn(OAo)2.4H2O
Das Reaktionsgemisch, wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden auf 1900C und 2 Stunden auf 210°C erhitzt. ¥ährend dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch im Reaktor folgende Substanzen zugegeben:
126,9 g Bis- (4-jß-Hydroxyetb.oxyphenyl)-sulfon 0,1093 S Sb2°3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert,butylphenyl)-
4,4.i -biphenylendiph.osph.onit 1,441 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-#,
bezogen auf DMT)
Unter Stickstoffatmosphäre würde die Reaktionstemperatur auf 2600C erhöht und 35 Minuten aufi-echterhalten» Dann wurde der
Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53·10 Pa angelegt. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 2750C 4 Stunden, 15 Minuten fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine "inn. '.·-Viskosität von 0,71« Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa
9098 2 5/0631
..»/21
0,254 mm erforderte 17 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Das Polymer hatte gute Schmelzefestigkeit und war nicht kristallin. Die Permeabilitäten für Sauerstoff und Kohlendioxidgas waren: 8,1 (36,94.10" ) bzw. 59,8 cc.mil/i00in2.day.atm (272, 69.10"6cm3iiim/m2.s.bar) „ Die Glastemperatur Tg betrug 100°C.
Beispiel 10
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 7 benutzt und in den Reaktor folgende Substanzen gegeben*
291.3 g Dime thy 11 e r eph thai at
233.4 g Ethyleiiglykol
152,2 g Bis-(4-ß-Hydroxyethoxyphenyl)-sulfon 0,0919 g Mn(OAc)2,4H2O
0,5764 g Trimellitsäureanhydrid (0,2 Mol-#, bezogen auf DMT)
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei 190oC und 1 Stunde bei 2100C erhitzt und dabei kontinuierlich Methanol abdestilliert» Dann wurden folgende Substanzen zugefügt:
0,1093 s Sb2O3
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)~
4,4· -biph'enylendiphosphonit 0,225 g Triphenylphosphit
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 2600G erhöht und 1/2 Stunde aufrechterhalten. Dann wurde der
909825/0631 /9,>
Stickstoff abgeschaltet und ein Vakuum von unter 0,53,10 Pa angelegt. Die Reaktion wurde bei 275°C 3 Stunden und kO Minuten unter Vakuum fortgesetzt. Ein gepreßter PiIm einer Dicke von etwa 0,25^ mm erforderte 12 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Der Copolyester hatte eine " inh.'Mg.skosität von 0,62. Das Polymer hatte gute Schmelzefestigkeit und var nicht kristallin. Die Permeabilitäten von 0 und CO2 waren: 8,7 bzw. 66,2 cc.mil/i00in .day.atm (39,67 .10" bzw. 3Ο1,87·1Ο~ cm .mm/m .s.bar). Die Glastemperatur Tg war 105°C.
Beispiel 11
(Dieses Beispiel ist eine Fiederholung des Beispiels 2 der US-PS 3 558 557 unter Verwendung von 10 Mol-# ethoxyliertem Bisphenol A).
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 7 vorwendet und folgende Substanzen in den Reaktor gegeben: 291 j 3 g Dimethylterephthalat
232,8 g Ethylenglykol
47» 5 g ethoxyliertes Bisphenol A 0,4078 g Pentaerythrit (0,199 Mol-96, bezogen auf DMT) 0,0919 g
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang axif 1900C gehalten. Dabei wurde kontinuierlich Methanol ab destilliert. Dann wurden folgende Substanzen dem Gemisch zugegeben:
909825/0631 .../23
0,225 B Triphenylphosphit
O,O89*l· e Tetrakis-(2,^-di-tert.butylplrienyl)- kfk1 -biphenyiendiphosphonit
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 26o°C erhöht und 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde der
2 Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53·10 angelegt. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 2701O 3 Stunden, 50 Minuten fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine "inli. "-Viskosität von 0,69· Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa O,25*l· mm erforderte 52 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Schmelzpunkt betrug 2250C, Tg war 760C. Die Permeabilitäten für Or bzw. CO^-Gas waren 10,6 bzw. 65,2 cc.mil/i00in .day.atm (65,2.10~ bzw. 297»17»10~ cm .mm/m .s«bar). Das Polymerisat hatte gute Schmelzefestigkeit·
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde Polyethylenterephthalat hergestellt. In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben»
46,5 g Dimethylterephthalat 35Λ g Ethylenglykol
0,0263 g Zinkacetat-dihydrat
0,01398g Antlmontrioxid
909825/0631 *"/zh
2848Q68
Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 220°C gehalten. ¥ährend dieser Zeit wurde Methanol abdestilliert. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 280 C erhöht, der Stickstoffstrom abgestellt und Vakuum stufenweise bis unter 0,67»
10 Pa angelegt, überschüssiges Ethylenglykol wurde kontinuierlich abdestilliert. Die Reale tion wurde nach h Stunden gestoppt« Die"inh,"-Viskosität des Produkts war 0,83, seine Glastemperatur 72°C und die Permeabilitäten für Sauerstoff und Kohlendioxid-
2 —6
Gas waren 8,5 bzw. 53,3 cc,mil/i00in .day.atm (55,3.10~ bzw. 252,17·1θ" cm .mm/m .s.bar). Das Produkt hatte schlechte Svhiuplzefestigkeit und einen Schmelzpunkt von 252 C.
Es wird auf die XIS-PS 3 558 557 Bezug genommen. Aus den Monomerkomponenten, die in dieser Patentschrift offenbart sind, würde _ es möglich sein, die vier Reaktanten der vorliegenden Erfindung herauszuholen. Doch ist die Patentschrift auf die Herstellung vf-vi Polyestern mit den für die Faserherstellung erwünschten Eigenschaften abgestellt.
Darüber hinaus fehlt in dieser Patentschrift jeder Hinweis" auf die Auswahl der vier Komponenten in den in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Mengenverhältnissen, um zu den hier dargelegten Eigenschaften zu gelahgeit. Zum Beispiel wird in der Kolonne 5 der Patentschrift Trimeilitsäure mit Pentaerithrit gleichgesetzt. Wie hierin gezeigt, führt Pentaerithrit aber nicht zu der gewünschten Kombination von Eigenschaften, was sich darin zeigt, daß die Falzfestigkeit unbefriedigend ist
.../25 909825/0631
(siehe Beispiel 7)» Durch. Beispiel 7 ist auch, nicht nahegelegt, daß Terephthalsäure und Ethylenglykol mit BSE und Triraellitsäure oder deren Anhydrid kombiniert werden muß« Wenn man das Beispiel 2 der Patentschrift wiederholt (in der vorliegenden Anmeldung ist es das Beispiel 11), stellt man fest, daß wenn man Bis-phenol-A-diglykolether anstelle von BSE einsetzt, man ganz unbefriedigende O„~ und CO_-Permeabilitäten erhält.
Auf dem einschlägigen Gebiet in weiterem Sinne ist die gleichzeitig schwebende US-Patentanmeldung, Ser. No. 812,921 vom 5·7·77 zu erwähnen, die aber auch die vorgeschlagenen Polymeren bzw» das Verfahren nicht nahelegt»
909825/0631

Claims (3)

  1. Ansprüche:
    . ')
    1J Thermoplastischer Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Polymerisationsreaktxon von dem Reaktanzen (a), das ist mindestens eine der Verbindungen Terephthalsäure und «eine C1 - C.-Alkyleater, dem Reaktanten (b), das ist Bis-(k-p~Hydroxyethoxyphonyl)' sulfon plus Ethylenglylcol und
    dem Reaktanten (θ), das ist mindestens eine der Verbindungen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und ilire C1- bis Cji -Alkyloster,
    erhalten worden ist, wobei das Bis-(i|—p~Hydroxyethoxy-
    -Z-
    phenyl)-sulfon In einer Menge von 2-25 MoI-^, beide Komponenten des Reaktanten (b) in einer Menge von 110 bis 300 Mol-$ und der Reaktant (c) in einer Menge von 0,1-0,7 Mol-$„ bezogen auf Reaktant (a), vorliegen; und daß er eine Sauers toff-Permeabilität von weniger als 9 ccnniil/iOO in^'day· atm (41,O4 χ 10~ cm .mm/m".s.bar) und eine Kohlendioxid-Permeabilität von weniger als 62 cc.mil/ 100 in .day.atm (282,72.10" cmJ.mm/m ,s,bar) hat, in unorientiertem Zustand aine Glastemperatur Tg von mindestens 82°C aufweist und nicht-Newton1sehe Fließeigenschaften besitzt«
  2. 2. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(4-ß~Hydroxyethoxyphen/l)-sulfon in einer Menge von 2-20 Mol-$, bezogen auf den Realctanten (a) vorliegt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung hohler Gegenstände aus einem aus Terephthalsäure oder einem ihrer niederen Ester und mindestens einem Diol hergestellten Polyester, wobei eine hohle Vorform hergestellt und diese bei einer Temperatur, bei der sie in erweichtem Zustand ist, in eine Blasform gebracht und darin gegen die ¥andungen blasgefomnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die hohle Vorform durch freies Strangpressen des Copolyesters nach Anspruch 1 in Form eines Schlauches hergestellt wird.
    909825/0631
    k, Verfahren nacli Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die hohle Vorform durch freies Strangpressen des Copolyesters nach Anspruch 2 in Form eines Schlauches hergestellt wird.
    903825/0631
DE2848068A 1977-12-16 1978-11-06 Thermoplastischer Copolyester und ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus diesem Copolyester Expired DE2848068C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/861,141 US4188357A (en) 1977-12-16 1977-12-16 Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2848068A1 true DE2848068A1 (de) 1979-06-21
DE2848068C2 DE2848068C2 (de) 1984-03-22

Family

ID=25334995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2848068A Expired DE2848068C2 (de) 1977-12-16 1978-11-06 Thermoplastischer Copolyester und ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus diesem Copolyester

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4188357A (de)
JP (2) JPS5483997A (de)
AR (1) AR216711A1 (de)
AU (2) AU505112B2 (de)
BE (1) BE872792A (de)
BR (1) BR7808241A (de)
CA (1) CA1101594A (de)
CH (1) CH636890A5 (de)
DE (1) DE2848068C2 (de)
FR (1) FR2411852A1 (de)
GB (1) GB2010295B (de)
HK (1) HK29982A (de)
MY (1) MY8300017A (de)
NL (1) NL173652C (de)
SE (1) SE422068B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110238A1 (de) * 1980-03-25 1982-05-27 Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio Thermoplastischer copolyester und ein verfahren zur herstellung von hohlen gegenstaenden aus diesem polyester"
DE3116741A1 (de) * 1981-04-28 1982-12-23 Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio Thermoplastischer copolyester, verfahren zu seiner herstellung und verpackungsmaterialien aus dem copolyester

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330661A (en) * 1980-02-08 1982-05-18 Owens-Illinois, Inc. Copolyesters, method of making same and packaging materials
US4384106A (en) * 1982-03-09 1983-05-17 Owens-Illinois, Inc. Copolyesters
US4398017A (en) * 1982-03-09 1983-08-09 Owens-Illinois, Inc. Copolyesters
JPS592007U (ja) * 1982-06-25 1984-01-07 松下電工株式会社 昇降式照明器具
US4436893A (en) 1982-10-25 1984-03-13 Rohm And Haas Company Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol
CA1236948A (en) * 1983-02-14 1988-05-17 Michael S. Cholod COPOLYESTER OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE AND BIS (4- .beta. HYDROXY ETHOXY PHENYL) SULFONE
US4547563A (en) * 1983-02-14 1985-10-15 Rohm And Haas Company Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone
US4713269A (en) * 1986-03-20 1987-12-15 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Heatset multilayer container
US4713270A (en) * 1986-03-20 1987-12-15 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Heatset high barrier container
US4883631A (en) * 1986-09-22 1989-11-28 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Heat set method for oval containers
JP2555377B2 (ja) * 1987-10-23 1996-11-20 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
US5080855A (en) * 1988-08-23 1992-01-14 Sabel Plastechs, Inc. Method and apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles
US5149485A (en) * 1988-08-23 1992-09-22 Sabel Plastechs, Inc. Method and apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles
US4988279A (en) * 1988-08-23 1991-01-29 Sabel Plastechs, Inc. Apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles
JP2574839Y2 (ja) * 1991-08-22 1998-06-18 積水ハウス株式会社 防湿配筋シート
TW307780B (de) * 1995-01-31 1997-06-11 Kuraray Co
CA2189286C (en) * 1995-11-16 2000-05-30 Shinji Tai Copolyesters and molded articles comprising the same
US6287656B1 (en) 1999-06-03 2001-09-11 Eastman Chemical Corporation Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids
US6183848B1 (en) 1999-06-03 2001-02-06 Eastman Chemical Company Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties
TW583264B (en) * 2001-09-26 2004-04-11 Nanya Plastics Corp Improved copolyester with improved extrusion processing and color for extrusion blow molding
US7150371B1 (en) 2003-10-02 2006-12-19 Plastipak Packaging, Inc. Extrusion blow molded container, apparatus and method
US20070210492A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Maki Kirk E Retortable blow-molded container and process
CN110714961A (zh) * 2019-11-15 2020-01-21 中国人民解放军陆军工程大学 一种预应力frp管及连接方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595762A1 (de) * 1965-09-01 1970-07-09 Gen Electric Thermoplastische,beliebig verzweigte Polycarbonat enthaltende Zubereitungen
US3558557A (en) * 1966-10-10 1971-01-26 Sandoz Ltd Copolyesters,their production and uses
US3822332A (en) * 1970-08-07 1974-07-02 Ciba Geigy Ag Process for the production of amorphous transparent polyethylene mouldings by the combined injection and blow moulding technique
JPS5051595A (de) * 1973-09-10 1975-05-08
DE2720798A1 (de) * 1976-05-27 1977-12-08 Owens Illinois Inc Lineare copolyester

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803275A (en) * 1971-03-26 1974-04-09 Du Pont Process for making an amorphous polyethylene terephthalate container
US3814786A (en) * 1972-06-12 1974-06-04 Celanese Corp Process for making polybutylene terephthalate blow molded article
CA1056985A (en) * 1975-03-17 1979-06-19 Celanese Corporation Polyesters for extrusion applications
JPS51143069A (en) * 1975-06-03 1976-12-09 Teijin Ltd Method of producing hollow molded article
JPS6011748B2 (ja) * 1976-04-26 1985-03-27 帝人株式会社 押出し成形品の製造方法
JPS5845333B2 (ja) * 1976-05-31 1983-10-08 帝人株式会社 ブロ−成形用中空体の製造法
JPS5328649A (en) * 1976-08-31 1978-03-17 Teijin Ltd Polyester composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595762A1 (de) * 1965-09-01 1970-07-09 Gen Electric Thermoplastische,beliebig verzweigte Polycarbonat enthaltende Zubereitungen
US3558557A (en) * 1966-10-10 1971-01-26 Sandoz Ltd Copolyesters,their production and uses
US3822332A (en) * 1970-08-07 1974-07-02 Ciba Geigy Ag Process for the production of amorphous transparent polyethylene mouldings by the combined injection and blow moulding technique
JPS5051595A (de) * 1973-09-10 1975-05-08
DE2720798A1 (de) * 1976-05-27 1977-12-08 Owens Illinois Inc Lineare copolyester

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110238A1 (de) * 1980-03-25 1982-05-27 Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio Thermoplastischer copolyester und ein verfahren zur herstellung von hohlen gegenstaenden aus diesem polyester"
DE3116741A1 (de) * 1981-04-28 1982-12-23 Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio Thermoplastischer copolyester, verfahren zu seiner herstellung und verpackungsmaterialien aus dem copolyester

Also Published As

Publication number Publication date
FR2411852B1 (de) 1983-12-16
NL173652C (nl) 1984-02-16
CH636890A5 (de) 1983-06-30
BE872792A (fr) 1979-03-30
MY8300017A (en) 1983-12-31
GB2010295B (en) 1982-02-24
US4188357A (en) 1980-02-12
BR7808241A (pt) 1979-08-14
AR216711A1 (es) 1980-01-15
JPS5618603B2 (de) 1981-04-30
JPS5750177B2 (de) 1982-10-26
CA1101594A (en) 1981-05-19
AU4208378A (en) 1979-06-21
AU505112B2 (en) 1979-11-08
SE422068B (sv) 1982-02-15
JPS55121029A (en) 1980-09-17
JPS5483997A (en) 1979-07-04
DE2848068C2 (de) 1984-03-22
SE7812906L (sv) 1979-06-17
NL7810823A (nl) 1979-06-19
FR2411852A1 (fr) 1979-07-13
HK29982A (en) 1982-07-09
GB2010295A (en) 1979-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2848068A1 (de) Thermoplastischer copolyester und ein verfahren zur herstellung von hohlen gegenstaenden aus diesem copolyester
DE60124421T2 (de) Medizinische vorrichtung aus amorphen copolyestern mit verbesserter beständigkeit gegen lipide
DE60017939T2 (de) Thermoplastische zusammensetzungen mit hoher dimensionsstabilität
DE3110238C2 (de) Thermoplastischer Copolyester
DE69836770T2 (de) Grosse Polyesterbehälter und Verfahren zu deren Herstellung
DE60116898T2 (de) Filme und Folien hergestellt aus Mischungen von Polycarbonat und Polyester
DE69629439T2 (de) Copolyester und daraus geformte Gegenstände
DE3306645C2 (de)
DE2613534A1 (de) Verfahren zur herstellung eines verzweigten polycarbonats
DE3050007A1 (en) Multi-layered vessel and process for producing same
DE3201986A1 (de) Blasgeformtes mehrschichtiges gefaess und verfahren zu seiner herstellung
DE60116834T2 (de) Verfahren zur erhöhung der kristallisationsgeschwindigkeit von polyestern
DE2930787A1 (de) Vernetzbare polycarbonat-elastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer medizinische verpackungen nach erfolgter vernetzung
DE3737291A1 (de) Biaxial orientierte und thermofixierte mehrschichtprodukte sowie verfahren zur herstellung derselben
US3153684A (en) Flame treatment of polyvinyl fluoride film
DE602004005810T2 (de) Aromatische Polyesterzusammensetzungen zur Herstellung von streckgeblasenern Behältern
DE3233653A1 (de) Modifizierte polyethylen-terephthalat-formmasse
DE2533578A1 (de) Lichtstabilisierte polyesterharzzusammensetzungen
DE10010533A1 (de) Laminierte Folie aus Acrylharz und laminierter Gegenstand
DE1934232A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschaumstoffes
DE2626072A1 (de) Mit copolymerem vinyliden-material beschichteter polyolefin-film und verfahren zum herstellen desselben
CH501022A (de) Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters
DE2139125A1 (de) Thermoplastische formmasse aus polyaethylenterephthalat
DE2745906A1 (de) Gehaertete oder ungehaertete lineare aromatische polyestermassen und verfahren zu deren herstellung
DE69926623T2 (de) Darstellung von polyalkylenterephthalatfilmen mit geringerer gasdurchlässigkeit durch spannungsinduzierte kristallisation

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8181 Inventor (new situation)

Free format text: GO, SANTOS WONG, TOLEDO, OHIO, US

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee