JPS5845333B2 - ブロ−成形用中空体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロー成形用中空体の製造法に関する。

更に詳しくは、ブロー成形品を製造するのに有用なネッ
キング度０．２３以下のブロー成形用中空体をポリエス
テルから製造する方法に関する。

近年、ポリエチレンテレフタレート製ボトルは、ポリ塩
化ビニルの如き毒性の問題がなく、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等に比して酸素、炭酸カス等の透過性が少な
く、更に透明なものが得られる等の利点を有することか
ら、食品、化粧品等の容器として注目を集めている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート製ボトルは
製造が容易でなく、コストが高くなることが問題点の一
つとして残されている。

ボトルの製造方法として、従来のボトル素材、例えはポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート等に用
いられる押出しブロー法が適用出来れば、ポリエステル
ボトルの成形が容易になり、好ましいことであるが、ポ
リエチレンテレフタレートを素材とする場合には適用で
きなかった。

その理由の一つとして、押出し成形による均質なパリソ
ンの製造が困難であることがあけられる。

本発明者は、かかる点に着目し、押出しブロー成形法に
よるポリエステルボトルの製造について鋭意研究を重ね
た結果、特定組成の変性ポリエチレンテレフタレートを
用いて特定の条件で押出し成形すると品質の優れたパリ
ソンが容易に製造できることを知見し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、軟化点が２５０°Ｃより低く且つ
極限粘度が０．５以上の変性ポリエチレンテレフタレー
トを、その軟化点より１０℃高い温度以内の温度で溶融
押出し成形することを特徴とする０、２３以下のネッキ
ング度を有するブロー成形用中空体の製造法である。

ここでネッキング度とは、下記式により求める。

本発明で云う変性ポリエチレンテレフタレートとは、第
三成分をポリマー軟化点が２５０°Ｃ以下となる割合共
重合せしめた変性ポリエチレンテレフタレートである。

ポリエチレンプレフタレートに共重合せしめる第三成分
としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、（各種異性体）、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、アンソラセンジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ε−オキシカプロン酸等の如き二
官能性カルボン酸成分、ネオペンチレンゲリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチ１／ングリコール、
ペンタメチレンクリコール、ヘキサメチレングリコール
、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール
、２，２ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等の如きグリコール成分などが挙けられ
る。

これらのうち特にイソフタル酸、ネオペンチレンゲリコ
ールが好ましく用いられる。

前記第三成分は遊離の酸若しくはグリコール又はこれら
のエステル形成性誘導体として用いるが、その割合はポ
リマーの軟化点が２５０°Ｃより低くなる割合、好まし
くは１〜３０モル％の割合である。

例えば第三成分としてイソフタル酸を用いる場合約５モ
ル％の共重合で２４８〜２５０℃程度の軟化点を示すポ
リマーが得られる。

又、グリコール成分を第三成分として用いる場合、その
成分のえらび方によって添加量がそのままポリマー中に
共重合されず、重合の進行と共に系外にその一部が留出
する場合がある。

例えはネオペンチレンゲリコールを第三成分とする場合
約２０モル％／全酸戊分の添加によりポリマー中に約１
５モル％残留して共重合される事が見出された。

その場合の軟化点は約２３０℃附近となる。

また、前記変性ポリエチレンテレフタレートには、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン、５β−ヒドロキシ
エトキシイソフタル酸、ペンタエリスリトール或いはそ
の機能的誘導体の如き三官能以上の多官能化合物の一種
以上及び／又は〇−ベンゾイル安息香酸、メトキシポリ
エチレングリコール或いはその機能的誘導体の如き単官
能化合物の一種以上をポリエステルが実質的に線状であ
る程度に共重合せしめてもよい。

・本発明における変性ポリエチレンテレフタレートはそ
の極限粘度が０．５以上である必要がある。

これに満たないポリエステルにあってはボトルに成形す
る際に成形操作に困難を生じたり、得られたボトルの物
理的性質が不充分であったりして好ましくない。

好ましい極限粘度は０．５５以上、更には０．５８以上
である。

変性ポリエチレンテレフタレートは従来公知のポリエス
テル製造法で製造することができる。

例えば、テレフタル酸を主構成成分とする際とグリコー
ルとを触媒の存在下或いは非存在下に加熱エステル化反
応せしめるか、或いは、酸の低級アルキルエステル殊に
ジメチルエステルとグリコールとを適当な触媒の存在下
に加熱し、エステル交換反応せしめるかしてモノマーを
製造し、次いで高度の減圧下に脱グリコール反応を進め
て高重合度化する方法が通常用いられる。

更に具体的な方法は実施例によって明確になるであろう
。

この際、用いられる触媒は従来公知のものを使用出来る
が、殊に食品等の人体に密接な影響を及ぼしやすい用途
に用いるボトルを製造するには毒性の面から充分な配慮
を行うべきである。

触媒以外の各種添加剤、例えば、酸化安定剤、光安定剤
、着色剤、充填剤、強化剤、離型剤、流動性向上剤等の
一種以上も使用可能である。

その場合も、毒性の面での考慮を要する。

本発明においては、かかる変性ポリエチレンテレフタレ
ートを軟化点より１０℃高い温度以内の温度で押出し成
形してパリソンを製造する。

この温度よりも高温になるとポリマーの溶融粘度が低く
なりすぎるため、押出されるパリソンがドローダウンし
やすくなり、実用的な押出しブロー底形が困難となる。

上記成形温度は、押出し成形機の圧縮部温度をいつ○ 本発明方法によって得られるパリソン、すなわちブロー
成形用中空体は、ネッキング度が０．２３以下のもので
ある。

ネッキング度が０であることは全くネッキングを起して
いないことを意味する。

また、ネッキング度が０．２３を超えると、極端な場合
ドローダウンによりパリソンが切断してしまうし、それ
に至らない場合もパリソンの径や肉厚に斑を生じ、実用
的なブロー底形に供し得なくなる。

最も汎用なポリエステルであるポリエチレンテレフタレ
ートは、通常０．５〜０．７の極限粘度と２６０’Ｃｆ
＝を近の軟化点を有する。

このポリエチレンテレフタレートを軟化点より高い温度
、例えは軟化点より１０℃高い温度以内の温度で押出し
成形するとネッキング度が０．２３より大きいパリソン
しか成形づることが出来ない。

従って、通常のポリエチレンテレフタレートからは押出
しブロー成形法によってボトルを製造することは困難で
ある。

一方、この問題点をさけるため、特に高重合度のポリマ
ーを用いる試みがなされているが、この方法は通常の重
合度のポリエチレンテレフタレートチップを更に固相重
合せしめる等のプロセスを必要とし、得られるボトルの
コストアップ要因となる。

本発明は、かかるプロセスの繁雑化を軽減できる利点を
有する。

この点の有用性について更に実施例において詳述する。

パリソンのブロー成形は、従来公知の方法が採用できる
。

例えば特公昭５０−８４７６号公報にその押出しブロー
成形プロセスの一例が示されているが、変性ポリエチレ
ンテレフタレートを加熱シリンダーで溶融したのち、ノ
ズルを通じて押出してパリソンを形威し、次いで該パリ
ソンをボトルの形状を有する割型に圧閉し、パリソンの
下端部を閉鎖し、パリソンの上端部から連続的に加圧流
体（例えば加圧空気）を吹込んでパリソンを膨張せしめ
、しかる後パリソンのボトル口部上方の膨んだ部分をカ
ッター（例えば電気カッター）によって切断する方法が
用いられる。

本発明によれば、品質の優れたフロー成形用中空体が製
造でき、ポリエステルボトルが押出しブロー成形法によ
って容易に且つ低コストで製造できる。

以下実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中部は全て重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフェノール中、１．２ｇ／ｄｌの濃度において３５
°Ｃの温度で測定した極限粘度である。

また軟化点はポリマーチップを１４０°Ｃで１時間処理
したのちの■１ｃｕｔ軟化点である。

実施例１〜５及び比較例１〜４ （ａ） ポリマーの製造 ジメチルテレフタレート１９４部、エチレングリコール
１１９部、ネオペンチトンクリコール１６部及び酢酸マ
ンガン４水塩０．０９８部（０，０４モル％）を攪拌機
及び精留塔付き反応槽に仕込み、徐々に加熱してエステ
ル交換反応させた。

留出するメタノールを捕集し、理論量の約９８％のメタ
ノールを捕集したところで、トリメチルホスフェート０
．０７ 部（０，０５モル％）及び酸化ゲルマニウム０
．０５２部（０，０５モル％）を水溶液にして添加した
。

次いで精留塔を除き留出用コンデンサーに直続して２７
５℃において系内を徐々に減圧とし、６０分后に系内圧
力を０．３ ｍｍ、Ｈｇ以下とした。

更にそのまま重合を１５０分継続し、ポリマーを吐出し
た。

このポリマーの〔η、ｌ＝０．７８、軟化点２３７℃で
あった。

また、共重合成分の種類又はその使用量を第１表に示す
るように変化させる以外は上記ポリマー製造法と同様に
保ってポリマーを得た。

得られたポリマーの特性を第１表に示す。

（ｂ） 押出しブロー成形 上記で得られたポリマーを１６０℃で３時間熱風乾燥し
、先端に押出しダイ（外径２０ｍｍφ、内径１４闘φ）
をとりつけた３０ｍｍエクストルダーを用いて、温度を
供給部（ＴＩ ）、圧縮部（Ｔ２）、計量物（Ｔ３）、
ダイ部（Ｔ４）それぞれ第１表に示す温度に設定してパ
リソンを押出した。

この際のパリソンのドローダウンの度合いを定量的に示
すためにパリソン長１０〜１２ＣｒｒＬトシた時のネッ
キング度を測定した。

ネッキング個所外径／ ネ７７キ７グ度−１−（、、ネッキング個所外径）次い
で上記パリソンを両側からボルト形状の割型をかぶせ、
常法により６ｋｇ／ｃＩｒＬ−Ｇの空気圧をかけ、約５
００ＣＣのボトルをブ七−底形した。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軟化点が２５０°Ｃより低く且つ極限粘度が０．５
   以上の変性ポリエチレンテレフタレートを、その軟化点
   より１０℃高い温度以内の温度で溶融押出し成形するこ
   とを特徴とする０、２３以下のネッキング度を有するブ
   ロー成形用中空体の製造島