JPS6126807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に中空成形
体又はその前駆成形体の製造に好適なポリエステ
ルの製造法に関する。

従来、中空成形体としてポリ塩化ビニルが広く
使用されていた。しかしながら、近年、塩化ビニ
ルモノマーの毒性の問題が発生し、これに代替す
べき素材の開発が求められており、その素材の一
つとしてポリエステルが知られており、なかでも
ポリエチレンテレフタレートが有望である。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸ジメ
チル如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換触媒の存在
下エステル交換反応せしめ、次いで得られたエス
テル交換反応生成物を重縮合触媒の存在下重合反
応せしめることによつて製造され、その優れた特
性のために繊維、フイルム等に広く使用されてい
る。

しかしながら、かかるポリエステルを用いて中
空成形体、例えばボルトを成形すると、白濁化し
て良品が得られ難い欠点がある。特にこの白濁化
は成形体の厚肉部分や比較的冷却速度の遅い部分
に顕著に認められる。

従来、ポリエステルの色調や透明性の改善につ
いては繊維用又はフイルム用について検討されて
きたが、上記の如き白濁化については何等問題に
されなかつた。

本発明者は、この白濁化はポリエステルの製造
に使用した触媒に起因すること、即ち上記白濁化
は、触媒によつて発生した不溶性微粒子による結
晶化促進効果に起因することに着目し、かかる欠
点のない触媒について鋭意検討した結果、数多く
知られているエステル交換触媒のなかから特定の
マグネシウム化合物を選出し、更にこれまた数多
く知られている重縮合触媒のなかから特にゲルマ
ニウム化合物を選出してこの両者を組合せて併用
すると共に、このゲルマニウム化合物をポリエス
テルの製造反応中の特定の段階で添加すれば、上
記欠点を解消できることを知り、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールを主とするグリコールとをエステル交
換触媒の存在下エステル交換反応せしめ、次いで
エステル交換反応生成物をゲルマニウム化合物の
存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造す
るに当り、エステル交換触媒としてマグネシウム
の水酸化物及び炭素数６〜30のカルボン酸塩より
なる群から選ばれた少なくとも一種のマグネシウ
ム化合物を使用し且つ該ゲルマニウム化合物をエ
ステル交換反応おけるエステル交換応率が80％を
越え95％に達するまでの段階で添加することを特
徴とするポリエステルの製造法である。

本発明で使用する二官能性カルボン酸のアルキ
ルエステルとは、テレフタル酸のアルキルエステ
ル、特に炭素数１〜４の低級アルキルエステルを
主たる対象とするが、その一部（通常20モル％以
下）をテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルで置換えてもよい。かかる
テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸として
は、例えばイソフタル酸、ナフタレンカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエルスルホン
ジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、
ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安
息香酸の如き芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、
アジピン酸、蓚酸の如き脂肪族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等をあげることがきる。

グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、その一部を他のグリコール、例えばテト
ラメチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、シクロヘキ
サン―１，４―ジメタノール、２，２―ビス
（4′―β―ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン、ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホンの如き脂肪族、脂環族、芳香族グリ
コールで置換えてもよい。

本発明において、かかる二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルとグリコールとのエステル
交換触媒として使用するマグネシウム化合物はマ
グネシウムの水酸化物、炭素数６〜30のカルボン
酸塩であり、ここで言うカルボン酸は脂肪族カル
ボン酸であつても、芳香族カルボン酸であつても
よく、またかかるカルボン酸には側鎖や置換基を
有していてもよい。かかるマグネシウム化合物の
好ましい具体例としては水酸化マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウ
ム、トルイル酸マグネシウム、サリチル酸マグネ
シウム、フタル酸マグネシウム等をあげることが
できる。かかるマグネシウム化合物は２種以上併
用してもよい。かかるマグネシウム化合物に代え
て酢酸マグネシウム又は酢酸カルシウムを使用し
たのでは、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物
を使用し且つその添加時期を後述する所定の段階
に行なつても、目的とする成形時の白濁化を防止
することはできない。

上記マグネシウム化合物の使用量は、ポリエス
テルの原料として使用する二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルに対して0.01〜0.10モル％
の範囲が適当である。また、上記マグネシウム化
合物の存在下に行なうエステル交換反応には、任
意の条件が採用される。例えばテレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとのエステル交換反応
は、通常、常圧又は若干の加圧下140〜250℃に加
熱して発生するメタノールを留去することによつ
て行なわれる。

本発明において重縮合触媒として使用するゲル
マニウム化合物は、重縮合触媒能を有するゲルマ
ニウム化合物であればよく、例えば結晶性二酸化
ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、一酸
化ゲルマニウムの如き酸化ゲルマニウムの如き酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムメトキシド、ゲル
マニウムブトキシドの如きゲルマニウムアルコキ
シド、ハロゲン化ゲルマニウム等をあげることが
できる。なかでも酸化ゲルマニウム及びゲルマニ
ウムアルコキシドが好ましい。また、ゲルマニウ
ム化合物のポリエステル中への溶解性をあげるた
めに種々の方法が提案されているが、いずれの方
法によつて得られる可溶性ゲルマニウム化合物も
使用できる。かかるゲルマニウム化合物は２種以
上併用してもよい。

本発明にあつては、かかるゲルマニウム化合物
を特に前記エステル交換反応における、エステル
交換反応率が80％を越え且つ95％に到達する以前
に添加する。この反応率が80％に達する以前に添
加するときは、反応混合物中でエチレングリコー
ルの自己縮合を促し、得られるポリエステル中に
多量のエーテル結合が生成するため、製品ポリエ
ステルの軟化点が著しく低下するばかりか、これ
を成形して得られる中空成形体の熱安定性が著し
く悪化する。また、エステル交換反応率が95％よ
り高くなつて後に添加したのでは、得られるポリ
エステルを中空成形体に成形すると、白濁化が著
しくなり、本発明の目的を達成し得ない。特にエ
ステル交換反応率が85〜95％の範囲に達した段階
で添加するのが好ましい。なお、本発明で言うエ
ステル交換反応率とは、反応系より留出するアル
カノール量の理論量に対する割合で示される。

ゲルマニウム化合物の使用量は、ポリエステル
の原料として使用する二官能性カルボン酸の低級
アルキルエステルに対して0.001〜0.1モル％の範
囲が適当である。

ゲルマニウム化合物の添加後、後りのエステル
交換反応を完結せしめ、次いで重縮合反応を行な
う。この残りのエステル交換反応には、格別な条
件を採用する必要はなく、前記したエステル交換
条件をそのまま採用することができる。また、重
縮合反応にも格別な条件を採用する必要はなく、
任意の方法を採用することができる。例えばポリ
エチレンテレフタレートの場合、通常、前記のテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル交換反応生成物を減圧下その融点以上300
℃以下の温度に加熱して発生するグリコールを留
去することによつて重縮合反応すればよい。

なお、本発明を実施するに当り、ゲルマニウム
化合物と共に、本発明の目的を逸脱しない範囲で
他の重縮合触媒、例えばチタン化合物、アンチモ
ン化合物を併用することができ、特にポリエステ
ルの原料として使用する二官能性カルボン酸の低
級アルキルエステルに対して0.001〜0.01モル％
のチタン化合物を併用することは好ましいことで
もある。

上記重縮合反応を、更に燐化合物の共存下行な
うことができ、こうすることは好ましいことでも
ある。ここで使用する燐化合物としては、例えば
燐酸、亜燐酸又はこれらのモノ、ジ若しくはトリ
（アルキル、アリール又はシクロアルキル）エス
テル等をあげることができ、かかるエステルの具
体例としてはモノメチルホスフエート、ジメチル
ホスフエート、トリメチルホスフエート、トリエ
チルホスフエート、トリフエニルホスフエート、
ヒドロキシエチルジメチルホスフエート、トリメ
チルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト等をあげることができ
る。これらの燐化合物は、得られるポリエステル
中に、燐原子として10〜200ppm含有される量使
用するのが好ましく、その添加時期は、エステル
交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応
初期までの間が好ましい。

また、得られるポリエステルの色調をより良好
にする目的では、コバルト化合物を使用してもよ
い。ここで使用するコバルト化合物としては、例
えば酢酸コバルトの如きコバルトの脂肪族カルボ
ン酸塩、塩化コバルトの如きコバルトのハロゲン
化物が好ましい。使用量は、ポリエステルの原料
として使用した二官能性カルボン酸の低級アルキ
ルエステルに対して0.001〜0.03モル％の範囲が
好ましい。

更に、得られるポリエステルの末端に単官能化
合物、例えばベンジン安息香酸、フエノールスル
ホン酸金属塩、γ―ヒドロキシプロパンスルホン
酸金属塩等を結合させてもよく、得られるポリエ
ステルが実質的に熱可塑性を損なわない範囲で３
官能以上の多官能化合物、例えばペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、トリメリツト
酸、トリメシン酸等を共重合せしめてもよい。ま
た、得られるポリエステルには、必要に応じて任
意の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、艶消剤、螢光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、易印刷性剤等を配合してもよ
い。

本発明の方法によつて得られるポリエステル
は、溶融成形又は溶融成形と他の成形法例えば真
空成形、ブロー成形等と組合せて熱安定性の良好
な中空成形体又はその前駆成形体を、白濁化させ
ることなく容易に成形することができる。なお、
本発明で言う中空成形体とは、飲食物又は化粧品
を直接包装又は入れるボトル、コツプ、パツク、
袋、トレイの如き中空形状を有する成形体であ
り、その前駆成形体とは、成形、加工することに
よつて中空形状を作ることのできる成形体又は他
の成形体との組合せで中空体を形成できる成形体
であり、例えば包装用フイルム、パツク用フイル
ム、凹凸シート、容器の内栓等を代表的なものと
してあげることができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフエノールを溶媒とし35℃で測定して得た粘
度から求めた極限粘度である。色調はポリマーを
窒素気流中200℃で20分間熱処理して結晶化せし
めた後その表面色をカラーマシンCM―20型（カ
ラーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は明度を示し、数値が大きい程明度が
高いことを示し、ｂ値はその値が(+)側に大きい
程黄の度合が大きく、(-)側に大きい程青の度合
が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨン
法により測定した。熱安定性はボルトを成形し、
得られたボトルの内容積を測定し、更に65℃に保
持した水槽中に完全に浸漬して８時間放置した後
取出し、再び内容積を測定してその減少割合、即
ち収縮率を求めた。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として水酸化マ
グネシウム0.20部（テレフタル酸ジメチルに対し
0.070モル％）を撹拌機、精留塔及びメタノール
留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、140
℃から230℃に加熱して反応の結果生成するメタ
ノールを系外に留出せしめながらエステル交換反
応せしめ、290部のメタノールが留出した時点
（エステル交換反応率90％）で結晶性二酸化ゲル
マニウム0.30部（テレフタル酸ジメチルに対し
0.06モル％）を添加し、更にエステル交換反応を
進め、反応開始後３時間で内温が230℃に達し、
320部のメタノールが留出した。この時点でエス
テル交換反応を終了した。ここで安定剤としてト
リメチルホスフエート0.49部（テレフタル酸ジメ
チルに対し0.070モル％）を添加した後反応混合
物を撹拌機及びエチレングリコール留出コンデン
サーを設けた反応器に移し、230℃から280℃に
徐々に昇温すると共に常圧から１mmＨｇの高真空
に圧力を下げながら重縮合反応せしめた。全重縮
合反応時間３時間30分で〔η〕0.67のポリマーを
得た。このポリマーの軟化点は261.9℃、色調は
Ｌ値83.5、ｂ値−4.6であつた。

得られたポリマーを３オンスの射出成形機（東
芝機械株式会社製、IS―60B型）により外径28
mm、長さ160mm、肉厚2.5mm、重量38ｇのプリフオ
ームを成形した。成形条件はシリンダー設定温度
265℃（ノズル部でのポリマー温度275℃）、射出
圧力500〜600Kg／cm²Ｇ、成形サイクル35秒、射出
金型びコア温度20〜30℃（冷水）とした。得られ
たプリフオームは非晶質のものであつた。このプ
リフオームを240〜280℃保持されている加熱円筒
内で50〜70秒間予備加熱した後、胴部の径94mm、
高さ288mm、口部の径28mmの飲料容器のキヤビテ
イを有し、所定の金型温度に保たれている吹込金
型内に移してプリフオームを延伸ロツドにより軸
方向に延伸すると同時に３〜９Kg／cm³・Ｇの圧縮
空気をプリフオーム内部に吹込んで円周方向に膨
脹させ、内容積約1.5リツトルのボトルを成形し
た。吹込時間は１〜３分であつた。得られたボト
ルは透明性良好で白濁部分は全く認められなかつ
た。また、ボトルの収縮率は0.1％であつた。

比較のため、結晶性二酸化ゲルマニウムの添加
時期をエステル交換反応終了時（メタノール留出
量320部の時点）とする以外は上記実施例と同様
に行なつた。得られたポリマーの〔η〕は
0.643、軟化点は261.7℃、色調はＬ値83.5、ｂ値
−5.0であり、得られたボトルの収縮率は0.4％で
あつたが、その口部の肉厚２mmの部分は著しく白
濁し、商品価値のないものであつた。

実施例 ２ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部、エステル交換触媒としてステアリン
酸マグネシウム0.77部（テレフタル酸ジメチルに
対し0.050モル％）及び整色剤として酢酸コバル
ト0.062部（テレフタル酸ジメチルに対し0.005モ
ル％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コン
デンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から230
℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを系
外に留出せしめながらエステル交換反応せしめ、
275部のメタノールが留出した時点（エステル交
換反応率85％）で結晶性二酸化ゲルマニウム0.15
部（テレフタル酸ジメチルに対し0.030モル％）
を添加し、更にエステル交換反応を進め、320部
のメタノールが留出した時点でエステル交換反応
を終了した。ここで安定剤としてトリメチルホス
フエート0.35部（テレフタル酸ジメチルに対し
0.05モル％）及びチタンブトキシド0.085部（テ
レフタル酸ジメチルに対し0.005モル％）を添加
した後反応混合物を撹拌機及びエチレングリコー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に移し、230
℃から285℃に徐々に昇温すると共に常圧から１
mmＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反応せ
しめた。全重縮合反応時間３時間30分で〔η〕
0.685のポリマーを得た。このポリマーの軟化点
は262.9℃、色調はＬ値85.1、ｂ値−5.1であつ
た。

得られたポリマーを実施例１と同様にして1.5
リツトルのボルトを成形したところ、得られたボ
トルは透明性良好で白濁部分は全く認められず、
ボトルの収縮率は0.2％と良好であつた。

比較のため、結晶性二酸化ゲルマニウムの添加
時期をエステル交換反応開始前の酢酸マンガンを
同時にする以外は上記実施例と同様に行なつた。
得られたポリマーの〔η〕は0.655、軟化点は
251.1℃、色調はＬ値84.3、ｂ値−4.1であり、得
られたボトルは透明性良好で白濁部分は認められ
なかつたが、収縮率は9.8％にも達し、商品価値
のないものであつた。

実施例 ３ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒としてフタル酸
マグネシウム0.67部（テレフタル酸ジメチルに対
し0.060モル％）を撹拌機、精留塔及びメタノー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、
140℃から230℃に加熱して反応の結果生成するメ
タノールを系外に留出せしめながらエステル交換
反応せしめ、290部のメタノールが留出した時点
（エステル交換反応率90％）でゲルマニウムブト
キシド0.546部（テレフタル酸ジメチルに対し
0.03モル％）を添加し、更にエステル交換反応を
進め、320部のメタノールが留出した時点でエス
テル交換反応を終了した。ここで安定剤として亜
リン酸0.29部（テレフタル酸ジメチルに対し
0.070モル％）及びチタンブトキシド0.085部（テ
レフタル酸ジメチルに対し0.005モル％）を添加
した後反応混合物を撹拌機及びエチレングリコー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に移し、230
℃から285℃に徐々に昇温すると共に常圧から１
mmＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反応せ
しめた。全重縮合反応時間３時間30分で〔η〕
0.675のポリマーを得た。このポリマーの軟化点
は262.3℃、色調はＬ値820、ｂ値−1.8であつ
た。

得られたポリマーを実施例１と同様にして1.5
リツトルのボトルを成形したところ、得られたボ
トルは透明性良好で白濁部分は全く認められず、
ボトルの収縮率は0.1％と良好であつた。

比較のため、フタル酸マグネシウムに代えて酢
酸マグネシウム0.75部（テレフタル酸ジメチルに
対し0.07モル％）を用いる以外は上記実施例と同
様に行なつた。得られたポリマーの〔η〕は
0.671、軟化点は261.7℃、色調はＬ値81.2、ｂ値
−3.6であり、得られたボトルの収縮率は0.2％と
良好であつたが、その口部の肉厚２mmの部分は著
しく白濁し、商品価値のないものであつた。

更に比較のため、フタル酸マグネシウムに代え
て酢酸カルシウム0.616部（テレフタル酸ジメチ
ルに対し0.07モル％）を用いる以外は上記実施例
と同様に行なつた。得られたポリマーの〔η〕は
0.672、軟化点は262.5℃、色調はＬ値83.2、ｂ値
−2.5であり、得られたボトルの収縮率は0.3％と
良好であつたが、その口部の肉厚２mmの部分は著
しく白濁し、商品価値のないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   の低級アルキルエステルとエチレングリコールを
   主とするグルコールとをエステル交換触媒の存在
   下エステル交換反応せしめ、次いでエステル交換
   反応生成物をゲルマニウム化合物の存在下重縮合
   反応せしめてポリエステルを製造するに当り、エ
   ステル交換触媒としてマグネシウムの水酸化物及
   び炭素数６〜30のカルボン酸塩よりなる群から選
   ばれた少なくとも一種のマグネシウム化合物を使
   用し且つ該ゲルマニウム化合物をエステル交換反
   応におけるエステル交換反応率が80％を越え95％
   に達するまでの段階で添加することを特徴とする
   ポリエステルの製造法。 ２ ゲルマニウム化合物が、ゲルマニウムの酸化
   物及びアルコキシドよりなる群から選ばれた少な
   くとも一種のゲルマニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３ ゲルマニウム化合物の添加時期が、エステル
   交換反応におけるエステル交換反応率が85％以上
   95％以下の段階である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリエステルの製造法。 ４ ポリエステルが中空成形体又はその前駆成形
   体用である特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項記載のポリエステルの製造法。