JPS5845334B2 - ポリエステル中空成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低分子量体の含有量が少なく、かつ透明なポリ
エステル中空成形体の製造方法に関するものである。

従来からポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ンなどの重合体から吹込み成形法などにより中空成形体
を製造することは知られている。

しかし、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる中空成
形体は本質的に不透明であり、内容物の透視が要求され
る用途には自ずと制限を受けている。

また、これらの重合体はいずれも酸素や炭酸ガスの透過
率が大きく、内容物の保存性の面でも用途が制限されて
いる。

一方、ポリ塩化ビニルからなる中空成形体は透明でガス
遮断性も比較的優れているが、６０℃以上の耐熱性に劣
ること、使用する可塑剤や残存モノマーが人体衛生上悪
影響を及ぼすことなどの問題がある。

しかして一般に線状飽和ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートはその優れた機械的特性および化学的
特性のため、広く繊維用、フィルム用に使用されており
、ポリエステルの透明な中空成形体が得られるならばそ
の特性から上記各種の欠点を改良できることが期待され
る。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは上記のよ
うな優れた特性を有してはいるが、中空成形体にして該
成形体中に水、アルコール類、芳香族炭化水素化合物類
、塩素化合物、フッ素化合物などの液体を入れ高温で強
制抽出試１験をすると抽出物が溶出する問題に遭遇した
。

これらの原因を物理的、化学的に追求したところ、中空
成形体に含有または付着している低分子量体、すなわち
主としてオリゴエステルに起因することがわかった。

これらのオリゴエステルについては各種の文献で知られ
ているように主に環状の３量体が主成分で、重縮合法に
よって製造される高分子物質には低分子量体から高分子
量体まで、分子量分布が常にある幅をもっているため、
低分子量体の存在はさけられないといわれている。

しかし、これらの低分子量体は通常の包装容器としての
使用時に抽出されてくることは極めて少なく、かつ抽出
物を動物飼料として投与したときの急性毒性試験ではそ
の毒性は極めて少ないため衛生性、安全性の不安はない
が、特殊な溶媒や過酷な条件下で抽出されないとは必ず
しも言いきれない。

したがって、ポリエステル中空成形体からの抽出物によ
る衛生性、安全性についての不安はないが、成形体中の
充填物を汚染させないという点からこれら低分子量体量
の生成をできるだけ抑えることが好ましい。

従来かかる欠点を解消するため例えば特公昭４３−２３
３４８、特公昭４４−２１２０などで各種溶媒により、
ポリエチレンテレフタレート中から低分子量体を抽出除
去する方法が提案されている。

前記の方法により、特殊な溶媒を選択し沸点以下の高温
で抽出を行なえば確かに微少量になるまで低分子量体を
除去することができる。

しかし、中空成形体を溶媒中に浸漬し抽出することは極
めて効率が悪く不経済で、特に中空成形体の肉厚が厚く
なれば必要抽出時間が長くなり、効率が低下する。

また、特殊な抽出溶媒を多量に使用する必要があり、コ
スト高で火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必ず
必要とするため作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、低分子量体抽出量が１、Ｏ重量φ以下と
少ないポリエステル中空成形体を効率よく製造する方法
の提供を検討し本発明に到達した。

本発明は、主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエステルを、該ポリエステルの低分子量
体抽出量が０．５重量多重下でかつ水分含有量が０．０
２重量多以下となるまで減圧下、１９０℃〜融点の温度
で処理し、ついで下記の式を満足する条件で溶融押出し
た後、吹込み成形することを特徴とするポリエステル中
空成形体の製造方法である。

〔ただし、Ｔはポリエステルの押出し溶融温度（Ｃ）、
Ｔｍはポリエステルの融点（Ｃ）、ｔは押出し滞留時間
（分）である。

〕本発明の第一の特徴は、ポリエステルを１９０℃以上
、ポリエステルの融点以下の温度で減圧処理して成形に
供するポリエステル中の低分子量体含有量を０．５重量
係以下、水分含有量を０．０２重量φ以下とすることで
ある。

本発明でいうポリエステルの低分子量体抽出量とはポリ
エステルが含有している低分子量体の量をいい、最大寸
法が１關以下となるように粉砕したポリエステル約１５
ｇを５００ＣＣのクロロホルム中に入れ、還流装置をつ
けたフラスコで少なくとも６時間以上還流した後、その
抽出液を濃縮、乾固し、ついで１００℃で２４時間真空
乾燥した抽出残分重量を求め、供試重量に対する重量百
分率で表示したものである。

英国特許第５７８，０７９号明細書などで述べられてい
るように、溶融重縮合法で得られたポリエチレンテレフ
タレートでは前記した低分子量体抽出量が１．５重量φ
以上になるのが普通である。

本発明者らはこのようなポリエチレンテレフタレートを
融点以下の固相状態（粉末状または粒状）で、減圧下に
加熱処理することにより通常１．５重量φ以上含有され
ている低分子量体が大幅に減少することを見出したので
ある。

固相状態のポリエステルを減圧下に加熱すると低分子量
体が減少するほか、含有水分の逸散（乾燥）とポリエス
テルの固相重合による重合度上昇が起こる。

このうち、乾燥の条件はもつともゆるく、例えば減圧は
必ずしも必要でなく１９０℃以下で数時間加熱すること
により、平衡水分率０．５φを０．０１多以下にするこ
とができる。

しかし、低分子量体の減少効果はあまり期待できず、本
発明が目的としている水準にまで低分子量体を減少させ
るためには非常に長時間の加熱時間を必要とする。

ポリエステルの減圧熱処理は１９０℃以上、融点以下の
温度とする必要があり、２００〜２４０℃がより好まし
く、かつ０．０１〜１．０ ｍｍＨｇの真空度が好まし
い。

温度が１９０℃未満では低分子量体の減少は殆んど望め
ない。

また、１９０℃以上であれば温度が高いほど低分子量体
の減少速度は増加するが、融点以上で加熱すると０．５
重量φの低分子量体含有量に達する前にポリエステルが
高分子量化し、ひき続いて行なう成形の際の溶融押出し
工程で高溶融粘度のため押出し不能となったり、低速で
押出さねばならないため滞留時間が長くなり成形時の低
分子量体が増加するなどの問題が起こる。

また、減圧加熱処理後のポリエステルの水分含有量が０
．０２重量φを越えると、成形に際して溶融押出し時の
ポリマ中の分子鎖の切断が著しくなり、３，０００ボイ
ズ以上、より好ましい１０，０００ボイズ以上という溶
融粘度が保持できなくなる。

さらに減圧加熱処理後のポリエステルの低分子量体抽出
量が０．５重量φ以下の場合は、吹込み成形後の成形体
の低分子量体抽出量が１．０重量多以上となり、本発明
の目的は達成できない。

なお、成形前のポリエステルは極限粘度（２５℃におけ
るオルソクロルフェノール溶液での測定値）が０．６以
上が好ましく、１．０以上がより好ましい。

すなわち、射出吹込み成形時、射出延伸吹込み成形時に
は０．６以上でもよいが、押出し吹込み成形時には極限
粘度が１．０未満ではブロー成形時のパリソンが不安定
となり、目的とする成形体が得られにくい。

前述したポリエステルの減圧熱処理は、重合度の上昇を
できるだけ抑えて低分子量体含有量を減少させるような
温度および減圧条件を選ぶが、加熱中の重合度上昇を考
慮して低い重合度のポリエステルを使用する必要がある
。

また、熱処理条件を多段にすることも好ましい方法であ
る。

このように成形に供するポリエステルの低分子量体含有
量（抽出量）を０．５重量φ以下にする温度、減圧度、
加熱時間、極限粘度などの条件は従来から知られている
ポリエステルの乾燥、タイヤコード用などの固相重合な
どで適用される条件とは異なっている。

これはポリエステルの乾燥と固相重合がそれぞれ水およ
びエチレングリコールの拡散に支配されるのに対し、本
発明では低分子量体の減少は低分子量体そのものの拡散
に支配されるとともに、低分子量体の一部が高分子量体
に変換するという機構上の差異に基づくものと考えられ
る。

本発明で使用するポリエステルは、酸成分としてテレフ
タル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成
分としたポリエチレンテレフタレート、これに他の二官
能性酸であるイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸な
と、および／またはエチレングリコール以外のジオール
の１種または２種以上を添加共重合させたり、あるいは
その他の末端基と反応する化合物などを添加して得られ
る主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルである。

本発明の第二の特徴は、成形時の溶融押出し条件を次の
式を満足する範囲としたことである。

この場合供給するポリエステルは、・前記した減圧熱処
理を行なって低分子量体抽出量が０．５重量φ以下、水
分量が０．０２重量係以下であるポリエステルでなけれ
ばならない。

このような、ポリエステルを前記した溶融押出し条件を
採用して成形した場合にのみ、本発明が目的としている
低分子量体抽出量が１．０重量係以下の透明ポリエステ
ル中空成形体が得られる。

ポリエステルの融点とは、ＡＳＴＭＸＤ１５２５５８Ｔ
で示されるバネトロメータ法で測定される融点を示し、
通常のポリエチレンテレフタレートでは２６０°Ｃとみ
なしてよい。

前記した溶融押出しはポリエステルが酸素や水に接触し
ないように行なう必要があり、また押出機内での温度分
布が不均一の場合には各ゾーンにおける溶融温度と滞留
時間について次の関係式を満足することが好ましい。

溶融押出し後の中空成形体の成形法としては通常の押出
し吹込み成形法、所要寸法のパイプを予備成形した後、
別の成形機で成形するコールドパリソン法、射出成形に
よりブロービンをかねるコアのまわりにパリソンを成形
した後、別の吹込み金型に移して吹込み成形する射出吹
込み成形法、またはコールドパリソンを延伸配向温度で
２軸方向に延伸した後、吹込み成形する延伸吹込み成形
法などが適用できる。

これら吹込み成形法において、成形時の冷却条件や熱処
理条件は成形体の機械的特性、特に耐熱収縮性を考慮し
て適切な条件を選ぶ必要がある。

本発明は、特定の温度で減圧熱処理して得た特定量以下
の低分子量体と水分量を有するポリエステルを、特定の
条件下で溶融押出した後吹込み成形するように構成した
点に特徴がある。

このため、得られたポリエステル中空成形体は低分子量
体抽出量が１．０重量饅以下と少なく、超高分子量ポリ
エチレンテレフタレート特有の引張り強さ、衝撃強度、
屈曲強さなどの機械的特性が優れているとともに、水蒸
気、酸素に対するガスバリア性および透明性に優れてい
る。

このため、本発明で得られたポリエステル中空成形体は
化粧肌、薬品瓶、サラダ油瓶、しょう油瓶、ソース瓶な
どで充填内容物が汚染すると問題のある瓶として用いる
と特に有用である。

以下に具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものでない。

実施例 １ テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に
、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム・四
水塩を０．０６ ％、三酸化アンチモンを０．０２％、
二酸化ケルマニウムを０．００７％ずつ添加して、エチ
レングリコールの還流温度でエステル交換した後、ジメ
チルテレツクレートに対してリン酸トリメチルを０．０
３５％添加して２８８°Ｃで重縮合を行なって固有粘度
０．６５、ジエチレングリコール１．２（モル）％のホ
リエチレンテレフタレートポリマーを得た。

このポリマーについて沸騰クロロホルムにより、低分子
量体を抽出したところ、２時間後に０．７（重量）係２
４時間後に１．３６（重量）優であった。

ついで、該ポリマーを厚さ１．５ ｍｍ、縦、横各４即
の直立体に切断し回転型真空重合装置で後述する表１の
条件で減圧加熱処理し、固有粘度１．８、低分子量体抽
出量０．２４重量係、デュポン式固体水分計で測定した
水分量が０．００７重量φのポリマーとした。

このポリマーを押出機内で溶融した後、内容積４００Ｃ
Ｃの小型ビール瓶形状の容器を吹込み成形した。

なお、押出吹込み成形は、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０
の可塑化スクリュを有する押出機の先端に２４ｍ１ｒＬ
径のノズル、２０１ｎｍ径のマンドレルのクロスへラド
ダイを付けて、シリンダー、ダイ温度を２６０〜２８５
°Ｃ吹込み空気圧３ ｋｇ／ａｎｔ、金型温度２５℃で
行なった。

吐出時の溶融ポリエステル温度は２９８℃であり、滞留
時間は５．５分であった。

得られた成形体の形状は口部の径２４關、胴部の径６４
關、高さ１９４７ｎ７ＩＬの小型ビール瓶形状のもので
、該成形体の胴部から試料を採取し沸騰クロロホルムに
より低分子量体を抽出した結果０．６２重量φで、後記
した表１に示したとおり本発明が目標としている１、０
重量多以下のものであった。

比較実施例 １ 実施例１で得た固有粘度０．６５のポリエチレンテレフ
タレート（２４時間抽出後の低分子量体１．３６重量饅
）を減圧熱処理することなく、実施例１で用いたと同じ
押出機内で溶融して吹込み成形に供したが、ドローダウ
ンが大きく成形品は得られなかった。

ただし、押出ガツトが得られたので、このガツトについ
て沸騰クロロホルムによる抽出量を測定したところ、１
．６５（重量）咎であった。

比較実施例 ２，３ 実施例１において、溶融押出時のスクリュー回転数を低
下させて、押出滞留時間を１２分とした後、押出吹込み
成形を行なった（比較実施例２）。

得られた成形体の沸騰クロロホルム抽出量は１．１８（
重量）％で、本発明が目標としている。

上限の１．０重量多を越えるものであった。

また、実施例１において溶融押出しに際してシリンダー
、ダイ温度を２９０〜３１０℃に設定したところ、ポリ
エステルの押出し溶融温度が３１３℃となった。

押出滞留時間を８分としたところ押出機中でのポリエス
テルの粘度低下が大きく、押出吹込み成形品の収率が低
下するとともに、沸騰クロロホルムによる抽出量は１．
２１（重量）条であり、目標を遠戚できなかった（比較
実施例３）。

比較実施例 ４ 実施例１において固相状態のポリエステルの減圧加熱処
理を３′ＩＩＬ７ｒｔＨｇ真空下、１８０’Ｃで１２時
間実施した。

ついで該ポリエステルを実施例１と同じように押出吹込
み成形を行なったが、得られた成形体の沸騰クロロホル
ム抽出量は１．３２（重量）優で本発明が目標としてい
る上限を越えたものであった。

実施例 ２ テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に
、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸コバルト・四本塩
０．０１優、酢酸マンガン・四本塩０．０４％、三酸化
アンチモン０．０２％、二酸化ゲルマニウム０．００７
％を添加して、エチレングリコールの還流温度でエステ
ル交換した後、ジメチルテレフタレートに対してリン酸
トリメチルを０．０３φ添加し、２８５℃で重縮合を行
なって固有粘度０．６５のポリエチレンテレフクレート
ボリマーを得た。

該ポリマーを厚さ１．８ ｍｍ、縦、横４ｍｍのペレッ
トにした後、表１の実施例２の条件で減圧加熱処理し、
固有粘度０．７８のポリマーとした。

なお、このポリマーの沸騰クロロホルムによる低分子量
抽出量は０．３４重量φ、デュポン式固体水分計で測定
した水分量はｏ、ｏｏｓ重量係であつた。

このペレットを東芝機械（株）製射出成形機ｌ５５０型
ならびに試験管形状のキャビティーを有する水冷金型を
用いて、外径２４關、長さ１００關、壁厚２關の透明な
有底パリソンを成形した。

成形条件は吐出ポリエステル温度２９５°Ｃ１滞留時間
４分、射出圧力４０ｋｇ／ｉである。

この有底パリソンを１２０℃の熱風循環式オープン中で
２分間加熱した後、約７秒間で吹込み、成形機（日鋼カ
ウテツクスＶ−８型成形機）に移し、まずブローピンを
エアシリンダーで突き出して軸方向に延伸し、直ちに室
温の加圧空気を導入して吹込み圧力５．５ ｋｇｌ−で
径方向にも膨張させて、円周方向にも延伸した。

このようにして得られた２軸配向中空成形体について胴
部からサンプルを採取し、沸騰クロロホルムによる低分
子量体の抽出量を測定したところ、０．４８重量φであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレートで
   あるポリエステルを、該ポリエステルの低分子量体抽出
   量が０．５重量φ以下でかつ水分含有量が０．０２重量
   係以下となるまで減圧下、１９０°Ｃ〜融点の温度で処
   理し、ついで下記の式を満足する条件で溶融押出した後
   、吹込み成形することを特徴とするポリエステル中空成
   形体の製造方法。 〔ただし、Ｔはポリエステルの押出し溶融温度（Ｃ）、
   Ｔｍはポリエステルの融点（Ｃ）、ｔは押出し滞留時間
   （分）である。 〕