SE422068B - Forfarande for tillverkning av ihaliga foremal av termoplastiska sampolyestrar samt en motsvarande sampolyester av bishydroxietoxifenylsulfon for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 - g ss a7a129o6-1l 2 Glasövergångstemperaturen hos en polymer av tereftalsyra och etylenglykol kan förbättras genom att man ersätter en del av etylenglykolen med bis(4- -B-hydroxietoxifenyl)sulfon men den erhållna sampoly- estern är också nästan en Newtonsk vätska och har dålig smälthållfasthet och följaktligen kan den inte användas vid strängsprutning-blåsning för tillverkning av behållare.

Newtonsk strömning definieras som den typ av ström- ning, som inträffar i ett vätskesystem, där skjuvnings- hâllfastheten är direkt proportionell mot den skjuvande kraften. Icke Newtonsk strömning observeras då skjuv- ningshastigheten ej är direkt proportionell mot den skjuvande kraften. .Pólyetylentereftalat uppvisar Newtonsk strömning. Polyestrar eller sampolyestrar enligt uppfinningen har icke Newtonsk strömning och denna egenskap av icke-Newtonsk strömming tenderar ge polyestrarna smälthållfasthet.

Det har nu visat sig att en högpolymer termoplastisk sampolyester, som bildats vid polymerisation av vissa proportioner tereftalsyra, bis-(4-B°hydroxietoxifenyl)- sulfon (BSE), etylenglykol (EG) och små mängder tri- mellitsyra (TMA) eller dess anhydrid eller dess (Cl-C4)-lågalkylestrar har god smälthållfasthet.

Den bildade polymeren har icke Newtonska egenskaper och ett bra samband mellan smältviskositet och skjuv- ningshastighet. Sådana polymerer har något lägre ut- mattningshålifasthet (eller vikningshåiifastnet) än polyetylentereftalat men är alltjämt fullständigt adekvaüaatt använda för framställning av klämflaskor eller andra produkter, som utsättes för mycket böjning vid användning. Andra önskvärda egenskaper hos poly- mererna kommer att diskuteras i det följande.

'Man antar att det önskade icke-Newtonska upp- förandet för den polymersmälta, som erhålles vid an- vändning av trimellitsyran eller dess anhydrid,beror på förnätning av polymermolekylerna, men det har visat sig 10 15 20 25 30 35 7812906-1 3 att effekten av denna förnätning på vikningshållfast- heten eller utmattningshållfastheten ej är riktigt förutsägbar. Medan användningen av pentaerytritol i stället för trimellitsyra såsom bryggbildande medel också ökar smälthållfastheten och ger smältan av sådana sampolyestrar icke~Newtonska egenskaper innebär an- vändningen av pentaerytritol också att den bildade polymerens utmattningshållfasthet eller vikningshâll- fasthet nästan fullständigt förstöres.

Ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma nya termoplastiska polyestrar som har förbättrade reologiska egenskaper kombinerade med goda fysikaliska egenskaper.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att anvisa ett nytt förfarande för tillverkning av ihåliga föremål av etylentereftalatpolyestrar med en önskad kombination av egenskaper.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av de efterföljande patentkraven.

Enligt en aspekt av uppfinningen framställes en termoplastisk sampolyester, som väsentligen består av den polymera reaktionsprodukten av (A) reaktant(er) valda ur gruppen innefattande tereftalsyra och dess (Cl-C4)-alkylestrar, och (B) reaktanter, bis-(4~B-hydroxietoxifenyl)sulfon och etylenglykol, och (c) reaktant(er) valda ur gruppen innefattande tri- mellitsyra, dess anhydrid, och dess (Cl-C4)-alkylestrar, varvid mängden bis-(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon uppgår till 2-25, vanligen 2-20, mol% av mängden A-reaktanter, den kombinerade mängden B-reaktanter uppgår till ca 110 till 300 mol% av mängden Ä-reaktanter, och mängden C-reaktant(er) uppgår till 0,1 till 0,7 mol% av A-reak- tanterna, varvid sampolyestern har syre (O2)- och C02- -permeabiliteter på mindre än 35,5 - 10-6 resp 244,3 - 10-6 cm3.cm/cm2.dag.atm (= mindre än 9 resp 62 cc.mil/100 in2.day.atm.), en glasövergångstemperatur, Tg, på minst lO 15 20 25 ae 35 ' 7812906-1 4 820 på icke orienterad bas, varvid sampolyestern vidare har icke-Newtonska strömningsegenskaper. Då mer av C- -reaktanten användes börjar vikningshållfastheten sjunka.

Vidare blir smälthållfastheten så hög att formningen i 'praktiken blir omöjlig om mycket mer än 0,7 mol% användes.

En annan aspekt av uppfinningen avser ett sätt att tillverka ihåliga föremål. sättet ett tillverka lhållge föremål av en polyester, som tillverkats av tereftal- syra eller dess lägre estrar och en eller flera dioler genom att tillverka ett ihåligt förformstycke och inne-' sluta detta i mjukat tillstånd i en blâsform och därefter blåsa förformstycket till överensstämmelse med blås- formens väggar, har förbättrats enligt föreliggande uppfinning genom att det ihåliga förformstycket formas till rörform genom fri strängsprutning av en sampoly-f ester enligt föreliggande uppfinning, vilken sampolyester tidigare definierats. _ _ Såsom angivits möjliggör användning av omsorgsfullt utvalda mängder trimellitsyra eller dess anhydrid fram- ställning av ihåliga föremål genom strängsprutning av ett rörformat förformstycke som, medan det alltjämt är varmt och mjukt, inslutes den i en blåsform och bläses.

Inneslutningen av BSE-komponenten fungerar bl a på så sätt att den sänker polymerens smältpunkt och därigenom tillåter lägre temperatur för strängsprutning och särskilt lägre temperatur för blåsningen utan att man får alltför tydlig kristallisation vid framställning fav det ihåliga föremålet. Detta l sin tur bidrar till att minimera de termiska och oxidativa nedbrytninge- problem, som polyestrar, som är tillverkade av etylen- tereftalat är utsatta för. I I följande belysande exempel och i patentkraven avser syre- och koldioxid-permeabiliteterna bestämningar, som gjorts på väsentligen oorienterade pressade filmer.

Glasövergångstemperaturen, Tg, och smältpunkten bestämdes med en differentierande scanning-kalorimeter, . Parkin-Elmer, modell DSC-2, på ett sätt, som liknar det 10 15 20 25 30 35 7812906-1 5 sätt som beskrives i US PS 3 822 332, varvid man an- I vänder en uppvärmningshastighet på lO°C/min.

Figurerna l och 2 visar diagram av den skenbara smältviskositeten i pois mot skjuvningshastigheten.

Sådana kurvor förklaras i Rheology of Polymers, Rhein- hold, New York, 1962, s 25 ff. teten är förhållandet mellan skjuvningspâkänningen Den skenbara viskosi- och skjuvningshastigheten.Resultaten erhölls med en Instron Capillary Rheometer med en smälttemperatur på 270°C. Fig l inbegriper en kurva för "ren" polyetylen- tereftalat vätska med fullständigt otillfredsställande smält- hâllfasthet._ De inre viskositeterna mättes vid 2S°C med en lösning av 0,25 g polymer löst i 100 ml av en blandning av 3 viktdelar fenol och 2 viktdelar 1,l,2,2-tetrakloretan.

Samtliga polymerer enligt uppfinningen nar inre visko- siteter över 0,6 mätt på detta sätt.

Exemplen 2, 3, 4, 5, 8 och 9 är exempel på sam- polyestrar inom ramen för uppfinningen och varje poly- ester har den kombination av egenskaper, som angivits för sampolyesterkompositionerna enligt uppfinningen.

EXEMPEL 1 En sampolyester framställdes ur dimetyltereftalat, etylenglykol och bis-(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon. 291,3 g dimetyltereftalat, 233,4 g etylenglykol och 0,0§l9 g Mn(OAc)2.4H20 satsades i en 1-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, gasinlopp för kväve och kylare. Reak- tionsblandningen uppvärmdes till l90°C i 2 h, 2l0°C i 2 h under kväveatmosfär. Metanol avdestillerades kontinuerligt under denna period. Därefter tillsattes 76,1 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon, 0,l093 g Sb2O3, 0,255 g (Ph0)3P (dvs trifenylfosfit) och 0,0894 g tetrakis ¿"2,4-ai-tertiärbunylfeny¿7-4,4'-b1feny1en- difosfonit till reaktorn.

Reaktionstemperaturen höjdes till 26Q°C och denna temperatur upprätthölls i 45 min. Kvävgasströmmen av- (PET), som är en väsentligen Newtonsk 10 15 20 25 , 30 I 35 7812906-1 5 stängdes och vakuum mindre än 0,4 mm Hg användes.

Reaktionen fortsattes vid 275°C i 4 1/4 h. Sampolymer- esterns inre viskositet var 0,77. Polymersmältan npp- visade ej lämplig smälthållfasthet och var praktiskt taget Newtonsk såsom visas i rig 1, En pressad film med en tjocklek på ca 0,25 mm fick vikas runt 48 ggr _innan den fullständigt förlorade sin rivhållfasthet.

Sampolyestern hade ett Tg-värde på 98°C, en syre- W 6 '3.cm/cm2.dag.atm (8,2 permeabilitet på 32,3.l0_ cm cc.mi1/100 in2.day.atm.) och en koldioxidpermeabilitet på 223,7.lO_6 cm3.cm/cm2.dag.atm,_(56,8 cc.mi1/100 inz. day.atm.). Smältpunkten var 2l5°C. " EXEMPEL 2 I en 1-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, kvävgasinlopp och kylare, satsades följandez- 291,3 g dimetyltereftalat 233,4 g etylenglykolo 76,1lbis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon o,o919 g Mn (oAc2) 4n2o 0,2882 g trimellitsyraanhydrid (TMA) (0,1 mol% baserat på dimetyltereftalat) Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h och vid 2lO°C i 2 h under kvävgasatmosfär. Metanol avdestillerades kontinuerligt under perioden. Därefter tillsattes följande föreningar till blandningen i reaktorn: O,lO93 g Sb203 0,225 g trifenylfosfit o,oa94 g te:rakis[2,4-a1ftertiärbuty1feny1]- I 4,4'-bifenylendifosfonit Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och hölls vid denna temperatur i 1/2 h under kvävgasatmosfär.

Därefter avbröts kvävgasströmmen och man införde ett vakuum på mindre än 0,4 mm Hg. Reaktionen fortsattes vid 275°C under vakuum i 4 h, 10 min. Sampolyestern hade en inre viskositet på 0,77. Polymersmältan visade .v 10 15 20 25 30 35 7812906-1 7 god smälthållfasthet. En pressad film med tjockleken ca 0,25 mm fick vikas runt 32 ggr innan den förlorade sin rivhållfasthet. Smältpunkten var 2l5°C. Glasövergångs- temperaturen var 96°C. Syre- och koldioxidpermeabili- teten var 32,7 resp'223,7.lO_6 cm3.cm/ 7 - cm2.dag.atm (8,3 resp 56,8 cc.mil/100 in2.day.atm.).

EXEMPEL 3 I en l-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, kvävgasinlopp och kylare satsades följande: 291,3 g dimetyltereftalat 233,4 g etylenglykol o,o91s g Mmozxmznzuzo' Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h och vid 2l0°C i 2 h, 25 min under kvävgasatmosfär.

Metanol destillerades av kontinuerligt under perioden.

Följande föreningar tillsattes sedan till blandningen i reaktorn: 7,6 g his(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon o, 1093 g sb2o3 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-ditertiärbutylfenyl]- 4,4'-bifenylendifosfonit 0,8645 g trimellitsyraanhydrid Q (0,3 mol% baserat på dimetyltereftalat) Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och hölls i 1 h vid denna temperatur under kvävgasatmosfär, Där- efter avbröts kvävgasströmmen och man utnyttjade ett vakuum mindre än 0,4 mm Hg. Reaktionen fick fortsätta vid 2Z5°C vid ett tryck mindre än 0,4 mm Hg i 4 h och 5 min. Sampolyestern hade en inre viskositet på 0,68.

Polymersmältan hade god smälthållfasthet. En pressad, ca 0,25 mm tjock film fick vikas runt 28 ggr innan den förlorade sin rivhållfasthet fullständigt.

EXEMPEL 4 I en l-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, kvävgasinlopp och 7812906~1 10 15 20 25 30 35 8 kylare, satsades följande: 291,3 g dimetyltereftalat c233,4 g etylenglykøi 0,09l9 g Mn(OAc)2.4H20 Reaktionsblandningen uppvärmdes under kvävgas- atmosfär via 1so°c 1 2 1/4 h och vid 21o°c 1 2 1/4 p.

Metanol avdestillerades kontinuerligt under denna period. Därefter tillsattes följande föreningar till reaktionsblandningen i reaktorn: 76,1 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon o,1o93 g sb2o3 l 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfenyl]-' g 4,4'-bifènylendifosfønit l,44l g trimellitsyraanhydrid ' , (0,5 mol% baserat på dimetyltereftalat) Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C. Efter l h avbröts kvävgasströmen och man arbetade vid ett vakuum mindre än 0,4 mm Hg. Reaktionen fortsattes vid 275°C i 4 h. Sampolymerens inre viskositet var 0,80, Tg var 96°C och smältpunkten 2ll°C. Polymersmältan hade god smälthållfasthet såsom visas i fig 1. En pressad, ca 2 0,25 mm tjock film fick vikas runt 21 ggr innan den nu fullständigt förlorade sin rivhållfasthet. Filmen hade en syrepermeabilitet på 33,3.l0_6 cm3.cm/cm2.dag.atm (8,45 cc.mil/100 in2.day.atm.) och C02-permeabiliteten var 221,o.1o"6 cm3.cm/cm2.aag.atm day.atm.).

EXEMPEL 5 .

I en l-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, kvävgasinlopp och kylare, satsades följande: 291,3 g dimetyltereftalat (DMT) 233,4 g etylenglykol _o,o919 g Mh(oAc)2.4n2o g Reaktionsblandningen uppvärmdes under kvävgasatmosfär ~ vid 19o°c 1'2 h och vid 21o°c 1 2 n. netanoi avaestille- 4 10 15 20 25 30 35 7812906-1 9 rades kontinuerligt under denna period. Därefter till- sattes följande föreningar till reaktionsblandningen i reaktorn: 76,1 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon 0,109: g sb2o3 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfenyl]- 4,4'-bifenylendifosfonit .2,0l74 g trimellitsyraanhydrid (0,7 mol% baserat på DMT) ,fReaktionstemperaturen höjdes till 260°C. Efter 45 min avbröts kvävgasströmmen och reaktionen fort- sattes vid 275°C i 4 h vid ett tryck lägre än 0,4 mm Hg.

Sampolymerens inre viskositet var 0,89, Tg var 96°C och smältpunkten var 2l2°C. Polymersmältan hade god smälthållfasthet såsom visas i fig 1. En pressad, ca 0,25 mm tjock film, fick vikas runt gl ggr innan den fullständigt förlorade sin rivhållfasthet.

EXEMPEL 6 ' I en 1-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad. med omrörare, kvävgasinlopp och kylare, satsades följande: 291,3 g aimetyltereff-.alaš (Dnr) 233,4 g etylenglykol 0,09l9 g Mn(0Ac)2.4H2O Reaktionsblandningen uppvärmdes under kvävgas- atmosfär vid 19o°c i 2 h och vid 21o°c i 2 h, zo min.

Metanol avdestillerades kontinuerligt under denna period. Därefter tillsattes följande föreningar till reaktionsblandningen i reaktorn: 76,1 g bis(4-ß-hyarox1et0à1feny1>suifon O,l093 g Sb2O3 0,225 g trifenylføsfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfenyl]- 4,4'-bifenylendifosfonit_ 2,882 g-trimellitsyraanhydrid ß (1 mol% baserat på DMT) f7s129o6-1; 10 15 zo 25 30 35 10 Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C. Efter 1 h, 20 min, avbröts kvävgasströmmen och reaktionen fort- sattes vid 275°C i 3 h och 45 min vid ett vakuum under 0,4 mm Hg. Sampolymerens inre viskositet var 1,08, smältpunkten var 212°C och Tg var 98°C. Polymersmältans hållfasthet var utomordentligt hög då man använde 1 mol% såsom i detta exempel och i själva verket kunde den skenbara viskositeten vs. skjuvningshastighets- kurvan ej mätas. Smälthållfastheten var sålunda alltför hög för att man skulle kunna blåsa eller strängspruta.

En pressad, ca 0,25 cm tjock film fick vikas runt 12 ggr innan den fullständigt förlorade sin rivhållfasthet.

EXEMPEL 7 I en l-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med en omrörare, kvävgasinlopp och kylare, satsades följande: d 291,3 g aimetyleereftalát (Dnr) _ _ r 76,1 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon- 218,6 g etylenglykol 0,09l9 g Mn(OAc)2.4H20 Reaktionsblandningen uppvärmdes under kvävgas- atmosfär vid l90°C i 4 h. Metanol avdestillerades kontinuerligt under denna period. Därefter tillsattes följande föreningar till reaktionsblandningen i reaktorn: o,1o93 g sb2o3 0,09309 g trifenylfosfit O,l788 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfenyl]- 4,4'-bifenylendifosfonit O,6l27 g pentaerytritol (PE) (0,3 mol% baserat på DMT) _ rReaktionstemperaturen_höjdes till 250°C. Efter l h avbröts kvävgasströmmen och reaktionen fortsattes vid 27S°C under 0,35 mm Hg vakuum i 4 h. Sampolyesterns ¿ inre viskositet var 0,72. Polymersmältan hade en ganska god smälthâllfasthet såsom visas i fig 2. En pressad ca 0,25 mm tjock film fick vikas runt ll ggr innan den fullständigt förlorade sin rivhâllfasthet. Sampoly- estern hade ett Tg-värde på 98°C, en syrepermeabilitet 10 15 20 25 30 35 7812906-1 ll på 33,l.lO_6 cm3.cm/cm2.dag.atm (8,4 cc.mil/100 inz. day.atm.) en C02-permeabilitet på 24l,l.lO_6 cm3.cm/ cm2»dag.atm. (6l,2 cc.mil/100 in2.day.atm.) och en smältpunkt på 2l0°C.

EXEMPEL 8 I en l-liters reaktor av rostfritt stål, vilken reaktor var utrustad med omrörare, kvävgasinlopp och kylare, satsades följande: 291,3 g dimetyltereftalat (DMT) 233,4 g etylenglykol 10,15 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon 0,09l9 g Mn(0Ac)2.4H20 O,5764 g trimellitsyraanhydrid (0,2 mol% dimetyltereftalat) Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h och vid 2lO°C i 50 min under kvävgasatmosfärfl Metanol avdestillerades kontinuerligt under perioden. Sedan tillsattes följande föreningar till blandningen i reaktorn: o,1o93 g sb2o3 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfeny1]- 4,4'-bifenylendifosfonit 0,0369 g 2,2',4,4'-tetrahydroxibensofenon Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och denna temperatur upprätthölls i 1 h under kvävgasatmosfär.

Därefter avbröts kvävgasströmmen och man arbetade vid ett vakuum under 0,4 mm Hg. Reaktionen fortsattes vid 275°C under vakuum i 4 h. En pressad, ca 0,25 mm tjock film fick vikas runt 144 ggr innan den förlorade sin rivningshållfasthet fullständigt. Sampolyestern hade en inre viskositet på 0,80. Polymersmältan visade god smälthållfasthet. Smältpunkten var 244°C och Tg var 84°C.

Syre- och koldioxidgaspermeabiliteten var 33,l.10_6 resp 220,2.lO_6 cm3.cm/cm2.dag.atm (3,4 resp 55,9 cc.mil/ 100 inz .day.atm.). 10 15 20 25 30 35 7s129øs-17 12 EXEMPEL 9 Man använde sama apparat som i exempel 7 och satsade följande: _ 291,3 g dimetyltereftalat 233,4 g etylenglykol 0,09l9 g Mn(OAc)2.4H2O g Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h och vid 2lO°C i 2 h under kvävgasatmosfär. Metanol avdestillerades kontinuerligt under perioden. Sedan tillsattes följande föreningar till blandningen i reaktorn: 2 126,9 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon O,lO93 g Sb203 2 2 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfenyl]- 4,4'-bifenyienaifosfonit 1,441 g trimellitsyraanhydrid_ _ (0,5 mois aimety1terefta1ac)' 2 Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och denna temperatur upprätthölls i 35 min under kvävgasatmosfär.

Därefter avbröts kvävgasströmmen och ett vakuum på mindre än 0,4 mm Hg applicerades. Reaktionen fortsattes i 4 h och 15 min under vakuum vid 275°C. Sampolyestern -hade en inre viskositet på 0,71. En pressad, ca 0,25 mm tjock film fick vikas l7 ggr runt innan den full- ständigt förlorade sin rivhållfasthet. Polymeren hade god smâlthållfasthet och var icke kristallin. Syre- och koldioxidgaspermeabiliteterna var 3l,9.lO'5 resp 235,6.lO-5 cm3,cm/cm2Ådag.atm (8,1 reso 59,8 cc.mil/ 100 in2.day;atm.). Tg var 100°C.

EXEMPEL 10 Man använde samma apparat som i exempel 7 och följande föreningar satsades: 291,3 g dimetyltereftalat 233,4 g etylenglykol 152,2 g bis(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon o,o919 g 1~1n(oA<:)2.4H2o. g ' 0,5764 g trimellitsyraanhydrid (0,2 m0l% DMT) 10 15 20 25 30 35 7812906-1 13 Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h och vid 2l0°C i 1 h under kvävgasatmosfär. Metanol avdestille- rades konstinuerligt under perioden. Därefter tillsattes följande föreningar till blandningen i reaktorn: o,1o93 g sb2o3 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutylfeny1]- 4 , 4 wbifenylenáifosfonit 0,225 g trifenylfosfit Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och denna temperatur hölls i l/2 h under kvävgasatmosfär. Kväv- gasströmmen avbröts och man anbringade ett vakuum på mindre än 0,4 mm Hg. Reaktionen fortsattes vid 27S°C i 3 h och 40 min under vakuum. En pressad, ca 0,25 mm tjock film fick vikas runt 12 ggr innan den fullständigt förlorade sin rivningshållfasthet. Sampolyestern hade en inre viskositet på 0,62. Polvmeren hade god smält- hâllfasthet och var icke kristallin. 021 och CO2-perme- abiliteterna var 32,2.lO_6 resp 260,8.lO_6 cm3.cm/ cm2.dag.atm (8,7 resp 66,2 cc.mil/100 in2.day.atm.), Tg var lO5°C.

EXEMPEL ll Detta exempel är en upprepning av exempel 2 i US PS 3 558 557 med etoxylerad Bisfenol A, 10 mol% etoxylerad Bisfenol A).

Man använde samma apparat som i exempel 7 och sat- sade följande: 291,3 g dimetyltereftalat 232,8 g etylenglykol 47,5 g etoxylerad Bisfenol A O,4078 g pentaerytritol (O,l99 mol% DMT) o,o919 g Mn(oAc)2.4H2o Reaktionsblandningen uppvärmdes vid l90°C i 2 h _ under N2-atmosfär. Metanol avdestillerades kontinuerligt under denna period. Följande föreningar satsades till blandningen i reaktorn: 10 15 20 25 30 35 7812906-1 14 ' O,lO93 g Sb203 0,225 g trifenylfosfit 0,0894 g tetrakis[2,4-di-tertiärbutyIfenyl]- 4 , 4 H-bifenylenaifosfonif i Reaktionstemperaturen höjdes till 260°C och denna *temperatur hölls i 50 min under N2-atmosfär. Därefter avbröts N2-strömmen och man anbringade ett vakuum mindre än 0,4 mm Hg. Reaktionen fortsattes vid 27o°c i 3 n, 50 min, under vakuumf Sampolymeren hade en inre visko- sitet pâ 0,69. En pressad, 0,25 mm tjock film fick vikas runt 52 ggr innan den fullständigt förlorade sin rivhållfasthet. Smältpunkten var 225°C, och Tg var 76°C. 02- och C02-gaspermeabiliteterna var 4l,7.l0_§ resp 256,9.lO'6 cm3.cm/cm2.dag.atm (lO,6 resg 65,2 cc. mil/loo in2.day.atm.). Polymeren hade gøa smältnåil- fasthet. " * , .

Polyetylentereftalat framställdes enligt följande: I en 500 ml 3-halsad flaska med rund botten utrustad med kvävgasinlopp, Omrörare och kylare, satsades föl- jande föreningar: I 7 46,5 g dimetyltereftalat 35,4 g etylenglykol 0,0263 g zinkacetatdihydrat 0,0l398 g antimontrioxid 7 Innehållet i flaskan uppvärmdes till 220°C under kvävgasatmosfär i 3 h. Under denna tid avdestillerades metanolt Reaktionstemperaturen höjdes till 280°C, kväv- gasströmmen avbröts och vakuum anbringades efterhand tills man uppnått ett värde under 0,5 mm Hg. överskott av etylenglykol destillerades av kontinuerligt. Reak- tionen avbröts efter 4 h. Den inre viskositeten var 2 0,83, glasövergångstemperaturen var ]2°C, syrepermeabi- liteten var 33,5.l0_6 cm3.cm/cm2.dag.atm (8,5 cc.mil/ 100 in2.day.atm.) och koldioxidpermeahiliteten var 2l7,9.lO_6 cm3.cm/cm2.dag.atm (55,3 cctmil/l0O inz. day.atm.). Produkten hade mycket dålig smälthållfasthet och en smältpunkt på 252°C. 1 10 15 20 25 30 7812906~1 15 Här hänvisas till US PS 3 558 557. Ur uppgifterna om monomerkomponenterna i denna patentskrift vore det möjligt att plocka fram de fyra reaktanterna enligt föreliggande uppfinning. Denna patentskrift avser emel- lertid framställning av polyestrar, speciellt för fiber- användningar och egenskaper, som är tillämpliga för sådan användning betonas.

Dessutom skulle man ej veta hur man skulle välja ut den nu visade kombinationen i de här visade mängderna för att man skulle få de enligt föreliggande uppfinning visade egenskaperna. I exempelvis spalt 5 jämställes 'trimellitsyra och pentaerytritol. Såsom visats ger pentaerytritol ej den egenskapskombination, som man söker då vikningshållfastheten är otillfredsställande.

Se exempel 7. Ej heller antydes exempel 7, dvs det finns ingen antydan om att tereftalsyra och etylenglykol skall polymeriseras särskilt med BSE och trimellitsyra eller dess anhydrid. När man väsentligen upprepar exempel 2 enligt patentskriften (som exempel ll i föreliggande ansökan) bör man observera att i detta exempel, där man använder bis-fenol-A-diglykoleter i stället för BSE blir syre- och koldioxidpermeabili- teterna helt otillfredsställande.

Annan teknik inom detta område âterfinnes på sid 2-3 i US PA 812 921, vilken ansökan inlämnats den 5 juli l977, men icke någon av dessa hänvisningar visar eller antyder kompositionerna eller sättet enligt föreliggande uppfinning. _ Såsom är uppenbart för fackmannen kan olika modi- fikationer av uppfinningen göras mot bakgrund av vad som tidigare visats utan att man avviker från tanken bakom uppfinningen och omfattningen av be- skrivning eller krav.

Claims (4)

1. 0 15 20 25 30 7812906-1 -oc. mil/100 in n: PATENTKRAV l. Termoplastisk sampolyester, som väsentligen består av den polymera reaktionsprodukten av (A) reaktant(er) valda ur gruppen innefattande 7 ' tereftalsyra och dess (Cl-C4)-alkylestrar, och (B) reaktanter, bis-(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon och etylenglykol, och I (C) reaktant(er) valda ur gruppen innefattande trimellitsyra, dess anhydrid och dess (C1-C4)- alkylestrar, varvid mängden bis-(4-B-hydroxietoxifenyl)sulfon är

2. -25 mol% av mängden A-reaktant(er), den förenade mängdenå av B~reaktanter_är ca 110-300 mol% av mängden A-reak-_ tant(er), och mängden C-reaktant(er) är O,l-0,7 mol% av A-reaktanterna, varvid sampolyestern_har syre (02)- och C02-permeabiliteterpå mindre än 35,5.lO_6 resp 244,3.lO-6 cm3.cm/cm2;dag.atm, ënindre än 9 resp 62 2.day.atm.), en glastemperatur, Tg, på minst 82°C på oorienterad bas, och varvid sampolyestern dessutom har icke-Newtonska strömningsegenskaper. 2. Sampolyester enligt krav l,'k ä n n e t e c k- n a t därav, att mängden bis-(4-B-hydroxietoxifenyl)- sulfon uppgår till 2-20 mol% av mängden A-reaktant(er).

3. Sätt att framställa ihåliga föremål av en poly- ester, som framställts av tereftalsyra eller dess lägre estrar och en eller flera dioler, varvid man framfi ställer ett ihåligt förformstycke och innesluter detta förformstycke vid sådan temperatur att det befinner sig i mjukat tillstånd i en blåsform och därefter blåser förformstycket till överensstämmelse med formväggarna, k ä n nye t e c k n a t därav, att man formar det ihå- liga förformstycket_till rörform genom strängsprutning av sampolyestern enligt krav l.

4. Sätt att forma ihåliga föremål av en polyester, som framställts av tereftalsyra eller dess lägre estrar 7812906à~1 17 och en eller flera dioler, varvid man framställer ett ihåligt förformstycke och innesluter detta förform- stycke vid sådan temperatur att det befinner sig i mjukat .tillstånd i en blåsform och därefter blåser förformstycket till överensstämmelse med formväggarna, k ä n n e t e c k n a t därav, att man formar det ihåliga förformstycket till rör-form genom fri sträng- sprutning av sampolyestern enligt krav 2.