JP4303129B2 - 架橋性ポリエステル−ポリウレタンを含む包装容器用コーティング - Google Patents

Description

様々な種類のコーティング液及びコーティングされた材料は包装産業に使用されている。あるコーティングは外層を保護するように作用し、あるコーティングはパッケージ自体によって内容物を汚染から保護するバリアとして作用する。他の例では、コーティングは装飾として又は広告として使用される。各コーティングは意図した用途の要求を満たすように製造時に特定の要件がある。例えば、外装パッケージングコーティングは耐摩耗性を必要とし、もしメッセージを取り込むのであれば、コーティングは意図したオーディエンスに情報を伝達する必要がある性質を維持するべきである。ある場合には、パッケージの外装のためのパッケージコーティングは他のコーティングを受容するように適合されるべきである。画像保持性、耐候性及び情報宣伝など、パッケージの意図した用途によって他の要求がある。

内部パッケージングコーティングは容器パッケージングのための他の要求がある。意図した用途によって、コーティングされたパッケージはある厳しい要件を満たすことが要求されることがある。例えば、ドラッグ容器は医薬品の汚染を予防するように非常に厳しい要件を満たさなければならない。別の例では、食品、ビール及び飲料品などの食用品目を包装するための使用される容器は厳格な基準を満たさなければならない。これらの要件は、一般に、優れた硬化性、優れたコーティング付着性、かぶり抵抗性、レトルト抵抗性及び耐腐蝕性を含む。

殆どのコーティングはこれらの厳しい要件を満たすようには配合されない。例えば、自動車用コーティング組成物は、自動車には有用であるが、食品又は飲料品包装容器のためのコーティングとしては有用でないことがある。それ故、全てのコーティングが食品用途の包装容器に使用されうるわけではないというのが妥当な結論である。

食品及び飲料品包装容器のための別の考察点はコストである。より効率的なコーティングは食品及び飲料品容器用コーティングのための高い性能要求を満たしながらコスト効率がよいものであるべきである。

上記のことから、当業界で要求されているものは製造及び施用が容易である低コストで高性能なコーティングであることが理解される。このようなコーティング及びその製造方法及び施用方法を開示し、特許請求する。

要旨
本発明は、１つの態様において、包装容器をコーティングする新規の方法に関する。本発明の方法は、架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーを有するコーティング組成物を提供する工程を含む。架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーは少なくとも２つのカルバメートサイトを含む。コーティング組成物は架橋剤をも含む。

本発明の適切な方法はほぼ平らな基材上をコーティングし、組成物を硬化し、そして基材を容器（例えば、包装容器）又は容器の一部分に成形加工する工程を含む。

別の好ましい態様において、本発明は、また、少なくとも２つのカルバメートサイトを有する架橋性ポリステル−ポリウレタンポリマー、架橋剤及びキャリア、潤滑剤、顔料、レオロジー調節剤、流れ調節剤又はそれらの組み合わせなどの少なくとも１種の補助剤を含むコーティング組成物にも関する。

本発明の別の態様は、基材と、少なくとも２つのカルバメートサイトを有する架橋性ポリステル−ポリウレタンポリマー、架橋剤及びキャリア、潤滑剤、顔料、レオロジー調節剤、流れ調節剤又はそれらの組み合わせなどの少なくとも１種の補助剤を含む組成物から得られた硬化したコーティングを含む、コーティングされたパッケージを含む。

詳細な説明
本発明は架橋性コーティング組成物を用いた包装容器基材をコーティングする新規の方法を提供する。さらに、本発明は食品包装産業に使用可能な新規の包装用コーティング及び組成物を提供する。

本発明のコーティング組成物は架橋可能なポリエステル−ポリウレタンポリマー、架橋剤を含み、そして、場合により、さらに、潤滑剤、顔料、レオロジー調節剤、流れ調節剤及び溶剤などの少なくとも１つの補助剤を含んでよい。コーティング組成物の硬化を促進するために触媒も用いてよい。本発明のコーティング組成物は以下の１つ以上の特徴を提供する：施用されたパッケージ上での優れた被膜一体性、顔料の優れた受容性、望ましい化学安定性、改良された耐腐蝕性及び／又は要求される滅菌処理耐性。

適切な架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマー（ＰＥ−ＰＵポリマー）は、ポリエステル中間体（ＰＥ中間体）とポリイソシアネート化合物との反応により形成されうる。本発明の好ましいＰＥ−ＰＵポリマーは１つのポリマー鎖当たりに２個以上のカルバメートサイトを含む。このようなカルバメートサイトは好ましくは、アミノ樹脂、フェノール樹脂及び／又はブロックトイソシアネートなどの架橋剤によってＰＥ−ＰＵポリマーの架橋を行なうのに適する。

１つの態様において、ＰＥ中間体はヒドロキシ末端基を含むヒドロキシ官能性ポリエステルであり、ポリイソシアネート化合物は有機ポリイソシアネートである。適切なヒドロキシ官能性ポリエステルは、例えば、（ｉ）式ＨＯＲＯＨ（式中、Ｒは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜４０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子である）と、（ｉｉ）式Ｒ’（ＣＯＯＨ）_２のジカルボン酸又はこのような酸の無水物（式中、Ｒ’は脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基で、好ましくは４〜５０個の炭素数であり、４〜４５の炭素数、そして最も好ましくは４〜４０の炭素数である）の反応生成物を含む。

本発明の適切なＰＥ−ＰＵポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも５，０００であり、好ましくは５，０００〜３５，０００であり、より好ましくは７，０００〜２０，０００であり、そして最も好ましくは９，０００〜１５，０００である。本発明の適切なＰＥ−ＰＵポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１０，０００であり、好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、そして最も好ましくは１８，０００〜２５，０００である。

本発明の適切なＰＥ−ＰＵポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約０℃であり、好ましくは少なくとも約５０℃であり、より好ましくは約５０℃〜８０℃であり、そして最も好ましくは約６０℃〜７０℃である。

本発明の適切なＰＥ−ＰＵポリマーはヒドロキシル価（ＯＨ価）が約５ｍｇ／ｇ未満であり、好ましくは０〜１ｍｇ／ｇである。本発明のヒドロキシル含有ポリマーのヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ−２２２−００試験法Ｃに記載されるように当業界で知られている方法により決定される。

本発明のコーティング組成物中のＰＥ−ＰＵポリマーは好ましくはコーティング組成物の約１０〜１００ｗｔ％、より好ましくは約５０〜１００ｗｔ％、最も好ましくは約７０〜９５ｗｔ％の量で存在する。

上記のとおり、適切なＰＥ−ＰＵポリマーはポリエステル中間体（ＰＥ中間体）とポリイソシアネート化合物との反応により形成されうる。

本発明での使用に適切なＰＥ中間体は中位の分子量、直鎖ヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。好ましいＰＥ中間体は数平均分子量が約１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは約２，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは約４，０００〜８，０００である。ＰＥ中間体の重量平均分子量は好ましくは約２，０００〜２５，０００であり、好ましくは約５，０００〜２５，０００であり、そして最も好ましくは約１０，０００〜２０，０００である。好ましくは、ＰＥ中間体のヒドロキシル価（ＯＨ価）は１０〜１００であり、より好ましくは１５〜８５であり、そして最も好ましくは２０〜５０である。好ましいＰＥ中間体は少なくとも約０℃、より好ましくは少なくとも約２０℃、そして最も好ましくは約４０℃〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

ヒドロキシ官能性ポリエステルは慣用の技術によって生成されうる。１つの態様において、ジオールと二酸を慣用の重合容器に入れ、そして約１５０℃〜２４０℃で約１２〜１８時間反応させる。場合により、エステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。例えば、１〜１．２当量のジオールを約１当量の二酸とともに用いることができ、好ましくは１．０５〜１．１５当量のジオールを約１当量の二酸とともに用いることができる。一般に、ヒドロキシ基末端ポリエステルの生成を確実にするために、小過剰のジオールを用いることができる。

別の態様において、２モルのジオールを好ましくは１モルの二酸メチルエステルとトランスエステル化させ、所望のヒドロキシル価のポリエステルを生じさせる。

ポリエステルを生成させるために用いることができる典型的なジオールは、例えば、ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートなど、又は、それらの混合物を含む。

ポリエステルを生成させるために使用されうる適切でかつ典型的なジカルボン酸又はその対応するアルキルエステルは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、ダイマー脂肪酸又はこれらの酸の無水物を含む。

本発明での使用に適切なイソシアネートは多官能の（例えば、二官能、三官能など）の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネートを含む。好ましいイソシアネートは少なくとも２つの（そしてより好ましくは正確に２個）のイソシアネート基を分子内に有し、下記一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ”は好ましくは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ペンダントのカルボン酸基を含んでよい）により表わされる。

使用されうる典型的なジイソシアネートは、脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートを含み、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどである。１つの現在のところ好ましいジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである。

本発明のコーティング組成物は架橋剤をも含む。本発明で使用可能な架橋剤は、好ましくは、所望の時間及び温度の範囲内で反応体の架橋を生じさせるために十分な量で存在する。適切な架橋剤は多官能性ブロックトイソシアネート、フェノール類、アミノ樹脂などを含む。ブロックトポリイソシアネートのための通常に有用なブロック化剤は、アルキルケトキシム（例えば、メチルエチルケトキシム）、フェノール類、環状ラクタム、チオール、第三級アルコール、第二級芳香族アミン及びジカルボニル化合物（例えばジエチルマロネート）などの当業界においてよく知られているものである。架橋剤として使用可能な現状で好ましいブロックトイソシアネートはHuls Degussaから入手可能なVestanat B1358である。

本発明において架橋剤として使用可能な適切かつ典型的なアミノ樹脂は、ホルムアルデヒド類、例えば、メラミンホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、グリコールウリルホルムアルデヒド及びベンゾグアナミンホルムアルデヒドを含む。現在、好ましいアミノ樹脂は、Cytec Industries, Patterson, New Jerseyから Cymel 5010で入手可能なベンゾグアナミンホルムアルデヒドである。

コーティング組成物では、架橋剤は適切には、合計のコーティング組成物の約２５ｗｔ％以下の量で存在し、より好ましくは約１〜２０ｗｔ％であり、最も好ましくは約５〜１５ｗｔ％の量で存在する。

好ましくは、本発明のコーティング組成物は触媒を含むことができる。触媒は本発明のＰＥ−ＰＵポリマーと架橋剤との間の反応を促進するために十分な量で使用されることができる。適切な触媒は酸、アミン及び金属塩を含む。好ましい触媒は熱活性化触媒を含み、例えば、燐酸、ジブチル錫ジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）である。現在好ましい触媒はＤＤＢＳＡであり、Cytec Industries, Patterson, New Jerseyから Cycat 600で入手可能である。

本発明において触媒として使用可能な適切なアミン及び金属塩は第三級アミン及び第四級アミン並びにオクタン酸塩（例えば、オクタン酸ジルコニウム及びオクタン酸亜鉛）を含む。本発明において存在する触媒の量は、通常、コーティング組成物の合計樹脂固形分の約２ｗｔ％未満、より通常には約１ｗｔ％未満、そして最も通常には０．５ｗｔ％未満である。

本発明のコーティング組成物は場合により１種以上の潤滑剤を含むことができる。潤滑剤は以下の効果の１つ以上のために使用されてよく、制限するわけではないが、コーティングされた基材の取り扱い容易性を改良すること、耐擦り傷性を改良すること又は製造能力を改良することを含む。本発明で使用することができる適切な潤滑剤は例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及び天然潤滑剤、例えば、カルナウバロウ（Michelman Lubricants of Cincinnati, Ohioから入手可能）を含む。本発明で使用可能な潤滑剤の典型的な量は特定の用途により、好ましくはコーティング組成物の約２ｗｔ％以下、より好ましくは約０．１〜１．５ｗｔ％、そして最も好ましくは約０．５〜１．５ｗｔ％である。

本発明のコーティング組成物は顔料も含んでよい。顔料はコーティング組成物を包装材上に要求される仕上処理を与えるために好ましくは使用される。本発明において適切な顔料はコーティングされた基材に所望の不透明性、仕上組織及び／又は一般的な美的品質を与えるために十分な量で存在する。適切な顔料は酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などを含む。本発明で使用可能な顔料の例は、Ti-Pure R-900であり、E.I.duPont de Nemours, Wilmington, Delawareから入手可能である。本発明で使用可能な顔料の典型的な量は意図される仕上によって決まり、そして好ましくはコーティング組成物の約３０ｗｔ％未満である。

本発明の態様において、レオロジーまたは流れ調節剤は好ましくはコーティング組成物中に含まれてよい。本発明のレオロジーまたは流れ調節剤は、基材に塗布されたときに均一にコーティングすることができる能力の改良を本発明のコーティング組成物に与える。適切なレオロジーまたは流れ調節剤はアクリル、シリコーン、ワックス、フルオロ界面活性剤などを含む。本発明で使用可能な現在好ましいレオロジー及び流れ調節剤はBYK-シリーズのシリコーンであり、BYK Chemie of Bad Homburg, Germanyから入手可能である。好ましいレオロジー及び流れ調節剤はコーティング組成物の１ｗｔ％未満、より好ましくは約０．５ｗｔ％未満の量で使用可能である。

本発明のコーティング組成物は任意成分のキャリアを含んでよい。本発明の任意成分のキャリアは意図した基材にコーティング組成物のデリバリーを容易にするビヒクルを提供する。好ましくは、本発明のキャリアは均一でブリスターのないコーティングを生じるために十分な量で存在する。本発明のキャリアは好ましくは、例えば、硬化プロセスの間に、熱（及び／又は真空ストリッピング）により除去可能である。本発明のコーティング組成物のための適切なキャリアは水及び他の有機溶剤、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族及び脂肪族炭化水素を含む。適切な有機溶剤の例はキシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、二塩基エステル、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを含む。本発明で使用されるキャリアの量は好ましくはコーティング組成物の約８０ｗｔ％以下、より好ましくは約１０〜７０ｗｔ％そして最も好ましくは約１０〜５０ｗｔ％である。

本発明のコーティング組成物の利点は以下の１つ以上が挙げられる：ａ）適用の容易さ、ｂ）高い固形分、ｃ）種々の基材にわたって均一な外観、ｄ）化学的安定性、ｅ）溶剤選択、ｆ）顔料を受容する能力、ｇ）コーティングの一体性を失うことなく、コーティングされたパッケージを形成することができること、ｈ）耐腐蝕性、及び、ｉ）滅菌処理耐性。本発明のコーティング組成物は実質的にビニル化合物を含まない環境に優しい製品を提供する。

好ましくは、本発明のコーティング組成物は種々の方法によって包装用基材をコーティングするために使用することができる。これらの方法はシートコーティング、コイルコーティング及びスプレーコーティングを含む。通常、包装用基材は好ましくは、コーティング前に平らな金属基材である。コーティングされた平らな金属基材は、その後、オーブンをとおしてフィードされて溶剤を揮発させ、そして所望の架橋を活性化させることができる。その後、コーティングされた基材は、スタンピング、延伸、機械加工又は当業界で知られている他の方法によって、もし必要ならば縁を溶接することによりパッケージ（又はパッケージの一部分）に成形加工することができる。

シートコーティングの方法は金属の平らなシートで、通常約１ｍ^２であるシートに直接ロールコーティングで行なわれることができる。金属のこれらのコーティングされたシートを強制通風でガス燃焼炉に８〜１５分間フィードすることができる。ここで、ピーク金属温度（ＰＭＴ）は約１７５〜２３０℃である。他のシートコーティングプロセスは使用可能であり、装置及び加工能力によって決まる。

適切なコイルコーティングプロセスは好ましくは、連続金属コイル上へのリバースロールコーティングによる適用を含む。連続金属コイルは、その後、高速でガス燃焼型オーブンで約９〜６０秒間フィードし、ピーク金属温度（ＰＭＴ）は約２１５〜２６０℃である。

スプレーコーティングは予備成形された包装用容器にコーティングされた組成物を導入することを含む。典型的な予備成形したパッケージは食品のカン、ビール及び飲料品用カン、カートン、医薬品ビン及び包装材などを含む。スプレーコーティングプロセスは好ましくは予備成形された包装用容器の内側に均一にコーティングすることができるエアレス又はエアアシストスプレーノズルを用いる。その後、コーティングされた容器は残留溶剤を除去し、コーティングを硬化させ及び／又は架橋するために熱を受けてもよい。通常、コーティングされた容器はガス燃焼型炉を約２〜６秒間受け、ピーク金属温度は約２００〜２３５℃である。

本発明における使用のために適切な金属基材は、清浄化されかつ予備処理されたアルミニウム、錫不含スチール（ＴＦＳ）及び電解錫プレート（ＥＴＰ）を含む。

硬質包装用途では、本発明のコーティングの厚さは、通常、約２〜１０ミクロン又は約０．３〜１．５ミリグラム／ｃｍ^２である。本発明で使用可能な硬質包装材料は金属（例えば、アルミニウム）、ガラス及びプラスティックを含む。

本発明のコーティング組成物は包装基材の内部又は外部をコーティングするために使用されうる。本発明のコーティングは、好ましくは、クラック、ピーリング又は塗被されていない金属基材の露出を生じ得る他のものがなく、パッケージ（又はパッケージの一部分）へと平らなコーティングされたシートを加工することができるために十分に可撓性である。包装基材は飲料品カン、食品カンなどのために使用されうる基材を含む。これらのカンは種々のサイズ、タイプ及びスタイルを含む。カンの加工は、コーティングされた平らな基材を曲げてシリンダー状にし、そして縁を溶接することを含む。その後、曲げられたシリンダーの上部及び底部に末端部を取り付ける。他の加工プロセスは、スタンピング、延伸、機械加工又は当業界で知られている他のプロセスによって、平らな基材からカップ状又はくぼみ付きプレートに加工し、縁を溶接することを含む。その後、末端を上部でシールする。典型的な食品用カンは、サーディン（ニシン科）、ツナなどを包装するために使用できる。これらの食品用カンは時々、ドローアンドアイロン（Ｄ＆Ｉ）又はドロー−リドロー（ＤＲＤ）カンと呼ばれる。

試験方法
付着性
コーティングが金属基材に付着するか否かを評価するために付着性試験を行なった。付着性試験は、Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M), Saint Paul, Minnesotaから入手可能なScotch（商標）６１０テープを用いてＡＳＴＭ Ｄ３３５９−試験法Ｂによって行なった。

耐溶剤性
コーティングの硬化を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はアセトンなどの溶剤に対する耐性として測定する。この試験はＡＳＴＭ Ｄ５４０２−９３に記載されているとおりに行なった。往復摩擦（すなわち、１回の前方及び後方への動き）の回数を記録する。

かぶり抵抗
かぶり抵抗は種々の溶液による攻撃に耐えることができるコーティングの能力を測定するものである。典型的には、コーティング中に吸収される水の量により測定される。コーティングされた基材が水を吸収するときに、それは一般に曇り又は白く見える。

滅菌処理又は低温滅菌処理
滅菌処理又は低温滅菌処理試験は容器内に包装された種々のタイプの食品についての加工条件にどのようにコーティングが耐えられるかを決定する。典型的には、コーティングされた基材を水浴中に浸漬し、そして６５〜１００℃に約１５〜６０分間加熱する。コーティングされた基材を、その後、水浴から取り出し、そしてコーティングの付着性及びかぶりについて試験する。

プロセス又はレトルト耐性
これは熱及び圧力を用いて、コーティングされた基材の分解を測定するものである。手順は滅菌処理又は低温滅菌処理試験（上記）と類似しているが、試験は約１０５℃〜１３０℃の熱及び約０．７〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に約１５〜９０分間、容器をさらすことにより行なわれる。その後、コーティングの付着性及びかぶりについて試験する。

耐腐蝕性
この試験は食品又は飲料品にさらしたときの腐食に対して耐えることができる容器の能力を測定するものである。この試験は上記のプロセス又はレトルト耐性試験と類似しているが、水の代わりに食品、飲料品又は食品／飲料品シミュレータを用いる。これらのシミュレータは３％の酢酸、１％の乳酸、１％のクエン酸などを含む。その後、コーティングされた基材を付着性及びかぶりについて評価する。

製造加工
この試験は、コーティングされた容器を製造するために必要な成形加工を経験するときに、コーティングされた容器がその一体性を保持することができる能力を測定するものである。それはコーティングされた容器にクラック又は破損が存在するか又は存在しないかの測定である。コーティングされた容器は、通常、電解質溶液で充填されており、容器を通過することができる電流の量を試験する。製造加工後にコーティングが無傷（クラックも破損もない）のままであるならば、電流が容器を通過しない。

以下の例は本発明の理解を助けるために与えられ、そしてその範囲を限定するものと解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての部及び百分率は質量基準である。

例１
ポリエステルプレポリマーの製造
スターラー、温度計、充填カラム、水コンデンサー及び窒素インレットを適切に備えた４つ口フラスコにネオペンチルグリコール９０５．９ｇ（４．６７モル）、エチレングリコール７０４．ｇ（１１．３６３モル）、シクロヘキサンジメタノール３４６．１ｇ（２．４０３モル）、ジメチルテレフタレート９０５．９ｇ（４．６７モル）、ジメチルイソフタレート７４３．０２ｇ（３．８７モル）及びTyzor TOT０．５ｇ（テトラオクチルチタネート、DuPont）を装填した。バッチを窒素下にゆっくりと２１５℃に加熱し、反応の間に形成されたメタノールを連続的に留去した。約４１０ｇのメタノールを回収した後に、バッチを冷却した。得られたポリエステルプレポリマーは３７９のヒドロキシル価を有した。

例２
ポリエステル中間体の製造
スターラー、温度計、水コンデンサー及び真空アウトレットを適切に備えた４つ口フラスコに例１の上記のプレポリマーを装填した。フラスコを減圧下（７５〜８０ｍｍ）に２３４℃に加熱し、少量のネオペンチルグリコールとともにエチレングリコールを連続的に留去した。グリコールの形成が遅くなったときに、バッチを冷却した。ポリエステル中間体は固体であり、Ｔｇ４８．３、Ｍｗ＝５２５０、Ｍｎ＝２１６０及びＯＨ＃＝５６であった。

例３
ポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに２００ｇ（２００ミリ当量のＯＨ）の例２のポリエステル中間体及び３００ｇのDowanol PM Acetateを装填した。透明な溶液になるまで混合物を７０℃に加熱した。この溶液に、７０℃で、２１．５ｇ（１９３ミリ当量のNCO基）のイソホロンジイソシアネート及び０．２ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。バッチの温度を７０℃に７時間維持した。ＩＲ分光器は−ＮＣＯ基が存在しないことを示した。このバッチを室温に冷却した。得られたポリエステル−ポリウレタンは以下の特性を有した。固形分＝４２．５％、Ｍｗ＝２８２１０、Ｍｎ＝６７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２及びＯＨ＃＝３。

例４
ポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、８００ｇ（８００ミリ当量のＯＨ）の例２のポリエステル中間体、２４０ｇのDowanol PM Acetate、２４０ｇの二塩基エステル、２４０ｇのブチルセロソルブアセテート、２４０ｇのAromatic 100及び２４０ｇのAromatic 150を装填した。透明な溶液になるまで混合物を７０℃に加熱した。この溶液に、７０℃で、８６．０ｇ（７７２ミリ当量のNCO基）のイソホロンジイソシアネート及び０．８ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。バッチの温度を７０℃に７時間維持した。ＩＲ分光器は−ＮＣＯ基が存在しないことを示した。このバッチを室温に冷却した。得られたポリエステル−ポリウレタンは以下の特性を有した。固形分＝４２．６％、Ｍｗ＝２６２１０、Ｍｎ＝９０４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９及びＯＨ＃＝４。

例５
ポリエステル中間体の製造
スターラー、温度計、水コンデンサー及び真空アウトレットを適切に備えた反応器中に、例１のプレポリマーを装填した。反応器を減圧下（２ｍｍ）に２６０℃に加熱し、少量のネオペンチルグリコールとともにエチレングリコールを連続的に留去した。グリコールの形成が遅くなったときに、バッチを冷却した。ポリエステル中間体は固体であり、Ｔｇ５１℃、Ｍｗ＝１０７６０、Ｍｎ＝４０２０及びＯＨ＃＝２８であった。

例６
ポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、２００ｇ（１００ミリ当量のＯＨ）の例５のポリエステル中間体及び３００ｇのDowanol PM Acetateを装填した。透明な溶液になるまで混合物を９５℃に加熱した。この溶液に、７０℃で、１１．０ｇ（１００ミリ当量のNCO基）のイソホロンジイソシアネート及び０．２ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。バッチの温度を７０℃に２８時間維持した。ＩＲ分光器は微量の残存−ＮＣＯ基を示した。このバッチを室温に冷却した。得られたポリエステルポリウレタンは以下の特性を有した。固形分＝４２．５％、Ｍｗ＝２５９８０、Ｍｎ＝８５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０及びＯＨ＃＝１。

例７
ポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、８００ｇ（４００ミリ当量のＯＨ）の例５のポリエステル中間体、２４０ｇのDowanol PM Acetate、２４０ｇの二塩基エステル、２４０ｇのブチルセロソルブアセテート、２４０ｇのAromatic 100及び２４０ｇのAromatic 150を装填した。透明な溶液になるまで混合物を７０℃に加熱した。この溶液に、７０℃で、４４．０ｇ（４００ミリ当量のNCO基）のイソホロンジイソシアネート及び０．８ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。バッチの温度を７０℃に８時間維持した。ＩＲ分光器は微量の残存−ＮＣＯ基を示した。このバッチを室温に冷却した。得られたポリエステルポリウレタンは以下の特性を有した。固形分＝３９．６％、Ｍｗ＝２５９５０、Ｍｎ＝９４７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７及びＯＨ＃＝１。

例８及び９
内部食品カンライニング
対照Ａはアルミニウム化内部食品カンライニングであって、以下の組成のDynapol L952ポリエステルをベースとするものである： １／１／１／１の二塩基エステル、Aromatic 100，Aromatic 150、ブチルセロソルブアセテート及びDowanol PM Acetate中に４０％で溶解したDynapol L952ポリエステル６２．９７９％、Aromatic 100中に６３％で溶解した、ＭＥＫオキシムを有するブロックトイソシアネートであるＩＰＤＩトリマーである、Vestanat B1358(Hulsから）４．１７３％、Fascat 4102錫触媒０．１４９％、アルミニウムペースト４．８３８％、ポリエチレン潤滑剤２．８６４％、ＣＡＢ５５１セルロースアセテートブチレート０．９４６％、Aromatic 100、１１．７２１％、及び、Dowanol PM Acetate１２．３３０％。

例８のカンライニングは対照Ａについて記載したように製造したが、Dynapol L952成分を例４のポリウレタンで置き換えた。

例９のカンライニングは対照Ａについて記載したように製造したが、Dynapol L952成分を例７のポリウレタンで置き換えた。

サンプルを７５＃錫不含スチール（ＴＦＳ）及び０．２５ ７５＃錫プレート（ＥＴＰ）でシート及びコイル条件の両方でコーティングした。コーティングされたパネルを硬化、ＤＲＤカン製造及び基本食品カン腐蝕耐性について評価した。コーティングされたシートは、ガス燃焼型強制ドラフトオブン内で２０４℃で１２秒間で硬化し、そしてコーティングされたコイルはガス燃焼型高速通風コイルオブン内で２４９℃で１６秒間硬化し、次いで水急冷を行なった。

水及びシミュレータのための試験条件は以下のとおりであった。
プロセス水レトルト：１２１℃、１．０５ｋｇ／ｃｍ^２で９０分間、脱イオン水、
乳酸レトルト：１２１℃、１．０５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間、１％乳酸、
塩／酢酸レトルト：１２１℃、１．０５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間、２％ＮａＣｌ／１％氷酢酸、

例８及び９の系は幾分かかぶりの傾向が大きかったが、これらの系の全体の性能はポリエステルをベースとする対照とほぼ同等であった。表８−９（ａ）及び８−９（ｂ）は試験結果を要約する。

０〜１０の等級スケールを用い、「０」は完全に破損であり、「１０」は破損がない。試験結果は試験タイプごとに示した。かぶり抵抗試験では、等級「９」はコーティングの９０％がかぶり欠陥がないままであることを示す。付着性試験では、等級「７」はカンの７０％が付着した状態であり、等級「１０」は付着による破損はないことを示す。耐腐蝕性試験では、等級「５」はカンの５０％が腐蝕性欠陥を有しない状態を示す。

例１０
ビール／飲料品末端の内部
以下の架橋剤をポリマー固形分の５％固形分でDynapol L952ポリエステル、例４のポリエステル及び例７のポリエステルに添加した：Cymel 303, Cymel 1156, Cymel 325（メラミンホルムアルデヒド）、Cymel 370, Cymel 1125（ベンゾグアナミンホルムアルデヒド）, Beetle 1052-8（尿素−ホルムアルデヒド）, Vestanat B 1358（ブロックトイソシアネート）。アミノ架橋剤を用いるサンプルは架橋剤固形分の５質量％でCycat 600(DDBSA)により触媒した。Vestanat B 1358ブロックトイソシアネートは架橋剤固形分に対して５質量％でジブチル錫ジラウレートにより触媒した。全てのサンプルを、クロム処理されたアルミニウム上で強制ドラフトボックスオブン内で４００°Ｆ（２０４℃）で１分間硬化した。コーティング硬化、カン製造及び基本飲料品末端腐蝕耐性についてパネルを評価した。ポリエステルベースの系では有意なコーティング硬化は観測されなかった。次いで、これらのフィルムの耐腐蝕性は適正であると評価された。Beetle 1052-8を架橋剤として用いた場合を除いて、全てのポリウレタンをベースとする系で異なる程度のコーティング硬化を観測した。硬化を示した系の耐腐蝕性はほぼ良好から優れているものであった。

例１１
コーティング組成物
アルミニウム化された内部食品カンライニング（例えば、カンの内部のために有用）は以下の組成で配合された。

上記の組成物を７５＃錫不含スチール（ＴＦＳ）に適用し（例えば、リバースロールコーティング塗布による）、そして高速ガス燃焼型コイルオブン中において２５０〜２６０℃（４８０〜５００°Ｆ）のピーク金属温度（ＰＭＴ）に１５〜２０秒間ベーキングしてよい。研究室試験では、組成物をステンレススチールのワイヤー巻きアプリケータ（バーコータ）を用いて適用する。研究室ベーク条件は商業条件と同一である。典型的な乾燥フィルムの厚さは８〜１０ミリグラム／平方インチ（ＭＳＩ）（１．２４〜１．５５ｍｇ／ｃｍ^２）である。

硬化（ＭＥＫ耐性）、ドローリドロー（ＤＲＤ）カン製造、水レトルト耐性、ツナに対する耐性（しみ、付着性、腐蝕性）及びサケに対する耐性（しみ、付着性、腐蝕性）について乾燥フィルムを評価した。ツナに対する耐性はカンにツナを入れ、そして１０３．４ｋＰａ（１５ｐｓｉ）で１２１℃（２５０°Ｆ）で９０分間レトルト処理した後に測定する。サケに対する耐性はカンにサケを入れ、そして１０３．４ｋＰａ（１５ｐｓｉ）で１２１℃（２５０°Ｆ）で６０分間レトルト処理し、カンを４９℃（１２０°Ｆ）で１週間貯蔵した後に測定する。
ポリウレタンベースの系の性能はＰＶＣ及びエポキシベースの対照と同等であった。

例１２
ペンダント−ＣＯＯＨ基を有するポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、２００ｇ（１００ミリ当量のＯＨ）の例５のポリエステル中間体及び２８０ｇのDowanol PM Acetateを装填した。透明な溶液になるまで混合物を９５℃に加熱した。この溶液に、７０℃で、２０ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解したジメチルプロピオン酸６．６ｇ（９８ミリ当量のＯＨ）、イソホロンジイソシアネート２２．０ｇ（１９８ミリ当量のNCO基）及びジブチル錫ジラウレート触媒０．２ｇを添加した。バッチの温度を７０℃に５時間維持した。ＩＲ分光器は微量の未反応−ＮＣＯ基を示した。このバッチを室温に冷却した。得られたポリエステルポリウレタンは以下の特性を有した。固形分＝４３％、Ｍｗ＝１３４２０、Ｍｎ＝３７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５５及びＯＨ＃＝４．８。

ＩＰＤＩ−ＤＭＰＡアダクトの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、１００ｇのＮ−メチルピロリドン、４０．２ｇ（０．３モル）のジメチルプロピオン酸及び０．２ｇジブチル錫ジラウレート触媒を装填した。この溶液に、２５℃で、１３３．２ｇ（０．６モル）のＩＰＤＩを滴下漏斗を通して添加した。全てのＩＰＤＩを装填した後に、漏斗を１０ｇのＮ−メチルピロリドンでフラスコ内に濯ぎ入れた。反応混合物をゆっくりと６０℃に４時間加熱した。得られた製品は以下の特性を有した。固形分＝４２．６％、ＮＣＯ含有分＝８．３％（計算値＝８．８７％）及び固形分＝４２．６％で酸価＝５５（計算値＝５７）。

例１４
ペンダント−ＣＯＯＨ基を有するポリエステルポリウレタンの製造
スターラー、コンデンサー及び窒素インレットを有する３つ口フラスコに、２００ｇ（１００ミリ当量のＯＨ）の例５のポリエステル中間体及び２５０ｇのＮ−メチルピロリドンを装填した。この溶液に、５０．６ｇ（１００ミリ当量のＮＣＯ）の例１３のＩＰＤＩ−ＤＰＭＡ付加物を添加した。混合物を９５℃に加熱し、温度を４時間維持した。ＩＲ分光器は製品中に微量の残存−ＮＣＯ基を示した。このバッチを７０℃にさらに３時間維持した。得られた製品は以下の特性を有した。固形分＝４６％、Ｍｗ＝１５１３０、Ｍｎ＝５１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５。

本発明の好ましい態様について記載してきたが、ここに見られる教示は添付の特許請求の範囲中の他の態様に応用されうることを当業者は容易に理解するであろう。

Claims (10)

1. 少なくとも２つのカルバメートサイトを有する架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマー、及び、
   架橋剤、を有するコーティング組成物を提供すること、
   前記組成物をほぼ平らな基材上にコーティングすること、
   前記組成物を硬化させること、及び、
   前記基材を食品もしくは飲料品容器又は食品もしくは飲料品容器の一部に成形すること、の工程を含み、前記容器は内部及び外部を有し、該内部の上に硬化したコーティング組成物を有する、包装容器をコーティングするための方法。
2. 前記架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーはポリエステル中間体とポリイソシアネート化合物との反応により生成される、請求項１記載の方法。
3. 前記架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーは数平均分子量が５，０００〜３５，０００である、請求項１記載の方法。
4. 前記架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーはガラス転移温度が５０℃〜８０℃である、請求項１記載の方法。
5. 前記架橋性ポリエステル−ポリウレタンポリマーはヒドロキシ官能性ポリエステルとポリイソシアネート化合物の反応生成物である、請求項１記載の方法。
6. 前記ヒドロキシ官能性ポリエステルは炭素数が２〜１２のジオールと炭素数が４〜４０のジカルボン酸との反応生成物である、請求項５記載の方法。
7. 前記ヒドロキシ官能性ポリエステルは数平均分子量が２，０００〜１０，０００である、請求項５記載の方法。
8. 前記ジオールはブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。
9. 前記ジカルボン酸はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、ダイマー脂肪酸、それらのジカルボン酸のエステル及び酸無水物からなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。
10. 前記硬化したコーティング組成物は外部の上にもある、請求項１記載の方法。