CN1630563A - 使用可交联的聚酯－聚氨酯涂布包装容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用涂料组合物涂布包装容器的方法，所述组合物包含至少具有两个氨基甲酸酯位点的可交联的聚酯－聚氨酯聚合物和交联剂。所述方法包括用涂料组合物涂布通常平的基材，固化并形成容器或容器的部分。本发明还提供一种涂料组合物和涂布的基材。

Description

使用可交联的聚酯-聚氨酯涂布包装容器的方法
相关申请
本发明要求于2002年2月12日提交的待审临时美国专利申请No.60/356,835的优先权，其内容参考引用于此。
背景
在包装工业中使用各种涂料溶液和涂布材料。一些涂料起到保护外层的作用，而一些涂料则作为保护其内容物免于被包装本身污染的阻隔层。在其它情况下，所述涂料用作装饰或广告。为了符合其预定应用要求，在制造时各涂料有具体的要求。例如，外包装涂料需要耐磨，并且若包含文字，所述涂层应保持向预期的观众传递信息所需的性质。在一些情况下，用于包装外层的包装涂层应能适用于接受其它涂料。根据包装所需的应用如图像保留、耐候性和信息传播，应具有其它的要求。
对容器包装而言，其内包装涂层应具有其它要求。根据其预定用途，要求所述涂布包装满足某些严格的要求。例如，为了防止污染药物，药物容器必须满足很严格的要求。另一个例子是，用于包装食品如食物、啤酒和饮料的容器必须满足严格的标准。这些要求通常包括涂料优良的固化性、优良的涂层粘合性、抗发白性、耐蒸煮性和耐腐蚀性。
大多数涂料并不配制成满足这些严格的要求。例如，当车辆涂料组合物虽然可用于汽车，它并不能用作食品或饮料包装容器的涂料。因此可以得出如下合理的结论：并不是所有的涂料都可以用于食品的包装容器上。
另一个有关食品和饮料包装涂料的考虑问题就是成本。一个有效的涂料在满足食品和饮料容器涂料的高性能要求时应是有成本效益的。
如上所述，应意识到本领域所需的是容易制造和涂布的低成本、高性能的涂料。本发明人公开这种涂料及其制备和涂布方法并对它们提出要求保护。
概述
在一个实施方式中，本发明涉及涂布包装容器的新方法。本发明的方法包括提供具有可交联的聚酯-聚氨酯聚合物的涂料组合物的步骤。本发明所述可交联的聚酯-聚氨酯聚合物较好包含至少两个氨基甲酸酯位点。所述涂料组合物较好还包含交联剂。
本发明合适的方法包括涂布通常平的基材，固化所述组合物，并将基材制成容器(例如，包装容器)或者容器的部分。
在另一优选实施方式中，本发明还涉及一种涂料组合物，所述组合物包含具有至少两个氨基甲酸酯位点的可交联的聚酯-聚氨酯聚合物，交联剂和至少一种助剂如载体、润滑剂、颜料、流变控制剂、流动控制剂或者它们的混合物。
本发明另一个实施方式包括涂布的包装，它包括基材、固化的涂层；上述涂层由包含具有至少两个氨基甲酸酯位点的可交联的聚酯-聚氨酯聚合物，交联剂和至少一种助剂如载体、润滑剂、颜料、流变控制剂、流动控制剂或者它们混合物的组合物制得。
详述
本发明提供使用可交联的涂料组合物涂布包装容器基材的新方法。此外，本发明提供可用于食品包装工业的新包装涂料和组合物。
本发明涂料组合物较好包含可交联的聚酯-聚氨酯聚合物、交联剂，并任选地还包含至少一种助剂，如润滑剂、颜料、流变控制剂、流动控制剂和溶剂。也可以使用催化剂来提高涂料组合物的固化。本发明涂料组合物提供一种或多种特征，如所涂布的包装上优良的薄膜完整性、优良的着色能力、所需的化学稳定性、高耐腐蚀性和/或所需的抗消毒性。
合适的可交联聚酯-聚氨酯聚合物(PE-PU聚合物)可以通过使聚酯中间体(PE中间体)和多异氰酸酯化合物反应来形成。本发明优选的PE-PU聚合物中，每个聚合物链包含两个或多个氨基甲酸酯位点。合适的氨基甲酸酯位点较好适于通过交联剂如氨基树脂、酚醛树脂和/或封端异氰酸酯类来交联PE-PU聚合物。
在一个实施方式中，所述PE中间体是包含羟端基的羟基官能聚酯，所述多异氰酸酯化合物是有机多异氰酸酯。合适的羟基官能聚酯包括，例如，(i)通式HOROH所示二醇(式中，R是脂族、脂环族或芳族烃基，它们较好具有2-40个碳原子，更好具有2-20个碳原子，最好具有2-12个碳原子)，和(ii)通式R’(COOH)2所示二羧酸或者这种酸的酸酐(式中，R’是脂族、脂环族或芳族烃基，它们较好具有4-50个碳原子，更好具有4-45个碳原子，最好具有4-40个碳原子)的反应产物。
本发明合适PE-PU聚合物的数均分子量(Mn)至少为5000，较好为5000-35000，更好为7000-20000，最好是9000-15000。本发明合适PE-PU聚合物的重均分子量(Mw)至少为10000，较好为10000-40000，更好是14000-30000，最好是18000-25000。
本发明合适PE-PU聚合物的玻璃化转变温度(Tg)至少约为0℃，较好至少约为50℃，更好为50-80℃，最好为60-70℃。
本发明合适PE-PU聚合物的羟基值(OH#)小于约5mg/g，较好为0-1mg/g。本发明包含羟基的聚合物的羟基值通过本领域已知的方法如ASTM E-222-00，测试方法C来确定。
本发明涂料组合物中的PE-PU聚合物较好约为所述涂料组合物的10-100重量％，更好约为50-100重量％，最好约为70-95重量％。
如上所述，合适PE-PU聚合物可以通过使聚酯中间体(PE中间体)和多异氰酸酯化合物反应来形成。
本发明所用合适的PE中间体包括中等分子量的线型羟基官能聚酯。优选PE中间体的数均分子量约为1000-10000，更好是约为2000-10000，最好是约为4000-8000。所述PE中间体的重均分子量较好约为2000-25000，更好是约为5000-25000，最好是10000-20000。所述PE中间体的羟基值(OH#)较好为10-100，更好是为15-85，最好是20-50。优选PE中间体的玻璃化转变温度(Tg)至少约为0℃，更好至少约为20℃，最好约为40-80℃。
所述羟基官能聚酯可以通过常规技术形成。在一个实施方式中，将二醇和二酸加入常规聚合反应器中，并在约150-240℃下反应约12-18小时。可以任选地使用酯化催化剂来降低所述反应时间。例如，可以使用约1-1.2当量二醇和约1当量二酸，较好是使用约1.05-1.15当量二醇和1当量二酸。通常，为了确保形成羟基封端的聚酯，可以使用稍过量的二醇。
另一个实施方式中，较好使用2摩尔二醇和1摩尔二酸的甲酯进行酯交换反应，制得具有所需羟基值的聚酯。
可用于形成聚酯的典型二醇例如包括丁二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯等，或者它们的混合物。
可以用于形成聚酯的合适且典型的二羧酸或其相应烷基酯包括己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、二聚体脂肪酸、或这些酸的酸酐。
本发明所用合适异氰酸酯类包括多官能(例如，二官能、三官能等)脂族、环脂族或芳族多氰酸酯类。优选的异氰酸酯类分子中具有至少两个(更好是正好两个)异氰酸酯基团，由以下通式表示：
                         O＝C＝N-R″-N＝C＝O
式中，R″较好是二价饱和脂族烃基，饱和脂环族烃基或者芳族烃基，且可以包含羧酸侧基。
所用典型的二异氰酸酯类包括脂族、芳族或环脂族二异氰酸酯类，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚等。一个目前优选二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明优选的涂料组合物也可以加入交联剂。本发明可用交联剂较好是足量的，能在所需时间和温度范围内交联所述反应物。合适交联剂包括多官能封端多异氰酸酯类、酚醛塑料、氨基树脂等。通常可用于所述封端多异氰酸酯类的封端剂是本领域熟知的那些，如烷基酮肟(例如，甲基乙基酮肟)、酚类、内酰胺、硫醇、叔醇、芳族仲胺和二羰基化合物(例如，丙二酸二乙酯)。目前可以用作交联剂的优选封端多异氰酸酯是Vestanat B1358，从Huls Degussa购得。
本发明用作交联剂的合适且典型氨基树脂包括甲醛，例如，三聚氰胺甲醛、脲甲醛、甘脲甲醛和苯胍胺甲醛。目前优选的氨基树脂交联剂是苯胍胺甲醛，以Cymel 5010，从Cytec Industries of Patterson，New Jersey购得。
对于涂料组合物，所述交联剂占总涂料组合物的量最多约为25重量％，更好是约为1-20重量％，最好约为5-15重量％。
本发明涂料组合物较好包含催化剂。可使用足量的催化剂来提高交联剂和本发明PE-PU聚合物的反应。合适催化剂包括酸、胺和金属盐。优选的催化剂包括热活化催化剂，如磷酸、二月桂酸二丁基锡(dibutylin)、对甲苯磺酸以及十二烷基苯磺酸(DDBSA)。目前优选的催化剂是DDBSA，以Cycat 600从Cytec Industriesof Patterson，New Jersey购得。
用作本发明催化剂的合适胺和金属盐包括叔胺和季胺，以及辛酸盐(例如，辛酸锆和辛酸锌)。本发明所用催化剂的量通常少于涂料组合物中树脂固体总量的约2重量％，更好是少于约1重量％，最好是少于0.5重量％
本发明涂料组合物任选地包含一种或多种润滑剂。使用润滑剂具有以下一种或多种效果：包括但不限于提高处理涂布基材的容易性，提高耐磨性，或者提高生产能力。本发明所用合适的润滑剂包括例如聚乙烯、聚四氟乙烷(PTFE)和天然润滑剂，如巴西棕榈蜡(从Michelman Lubricants of Cincinnati，Ohio购得)。本发明所用润滑剂的典型量取决于具体的应用，较好最多约为所述涂料组合物的2重量％，更好是约0.1-1.5重量％，最好是约为0.5-1.5重量％。
本发明涂料组合物也包含颜料。较好使用颜料为所述涂料组合物提供包装所需的表面涂饰。本发明适量的颜料足以为涂布基材提供所需的遮光性表面、涂饰纹理和/或一般的美观性。合适的颜料包括氧化铝、氧化钛、氧化锌等。本发明所用颜料的例子是Ti-Pure R-900，从E.I.duPont de Nemours of Wilmington，Delaware购得。本发明所用颜料的典型量取决于所需的表面涂饰效果，较好小于涂料组合物的30重量％。
在本发明一个实施方式中，较好往涂料组合物中加入流变或流动控制剂。当施涂到基材上时，本发明所述流变或流动控制剂为本发明的涂料组合物提供改进的均匀涂布能力。合适的流变或流动控制剂包括丙烯酸、硅氧烷、石蜡、含氟表面活性剂等。本发明所用优选的流变或流动控制剂是BYK系硅氧烷，从BYK Chemieof Bad Homburg，Germany购得。优选的流变或流动控制剂的用量小于所述涂料组合物的1重量％，更好是小于0.5重量％。
本发明涂料组合物可以包含任选的载体。本发明任选的载体提供便于将所述涂料组合物传送到所需基材上的漆料。本发明所述的载体量较好足以形成均匀、不起泡的涂层。本发明载体较好在例如固化过程中通过热(和/或真空汽提)来除去。本发明涂料组合物用的合适载体包括水和其它有机溶剂如醇、酮、酯、芳烃和脂肪烃。合适有机溶剂的例子包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、二元酯、碳酸异丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮等。本发明所用载体量较好最高约为涂料组合物的80重量％，更好约为10-70重量％，最好约为10-50重量％。
本发明涂料组合物的好处包括如下一种或多种：a)容易施涂，b)高固体含量，c)各种基材上均匀的外观，d)化学稳定性，e)溶剂选择性，f)接受颜料的能力，g)形成涂覆包装的能力，同时不损失涂层完整性，h)耐腐蚀性，i)抗消毒性。本发明涂料组合物提供一种善待环境的产品，它基本上不含乙烯基组分。
本发明涂料组合物较好可以使用各种方法涂布包装基材。这些方法包括片材涂布、卷材涂布和喷涂。在涂布之前，所述包装基材通常较好是平金属基材。然后，使所述涂布的平金属基材通过炉子，使溶剂挥发掉，并活化所需的交联反应。然后通过例如冲压、拉延、机械加工或者本领域已知的其它任何方法，并且若需要的话可以焊接边缘，所述涂布的基材可以形成包装(或者包装的部分)。
片材涂布方法可以是直接辊涂金属平片，通常约为1m2。然后，使这些涂布的金属片通过强迫通风的气体燃烧炉约8-15分钟，其金属峰值温度(PMT)约为175-230℃。可以使用其它片材涂布方法，这取决于设备和加工能力。
合适的卷材涂布方法较好包括在连续金属卷材上逆向辊涂。然后，使所述连续金属卷材通过高速气体燃烧炉约9-60秒，其金属峰值温度(PMT)约为215-260℃。
喷涂涉及将所述涂布的组合物引入预成形包装容器中。一般的预成形包装容器包括食品罐头、啤酒和饮料罐头、硬纸盒、药瓶和包装等。所述喷涂工艺较好使用不含空气或者空气辅助喷嘴，它能均匀地涂布所述预成形包装容器的内部。然后，涂布容器可以加热除去任何残留的溶剂、固化和/或交联所述涂层。通常，所述涂布的容器置于气体燃烧炉中约2-6秒，其金属峰值温度(PMT)约为200-235℃。
本发明所用合适的金属基材包括清洁的预处理铝、无锡钢灰(TFS)和电镀锡薄板(ETP)。
对于硬包装，本发明涂层厚度通常约为每平方厘米2-10微米，或者0.3-1.5毫克。本发明所用硬包装材料包括金属(例如，铝)、玻璃和塑料。
本发明涂料组合物可以用于涂布包装基材的内部或外部。本发明涂层较好足够柔性，可以将涂布平片制成包装(或包装的部分)，而不会裂开、剥落或导致未涂布金属基材暴露。所述包装基材包括可用于饮料罐头、食品罐头等的基材。这些罐头包括不同大小、类型和种类。罐头的制造包括将所述涂布的平基材弯成圆筒形，并焊接边缘。然后，将端面固定到弯好的圆筒的顶部和底部。其它制造方法包括通过冲压、拉延、机械加工或者通过其它本领域已知的方法，并焊接边缘由于基材来形成杯状或凹形板。然后，将端面密封在顶部上。一般的食品罐头可以用来包装沙丁鱼、金枪鱼等。这些食品罐头有时称为拉延压薄(D&I)罐头或拉延一再拉延(DRD)罐头。
试验方法
粘合性
进行粘合性试验，评价所述涂层是否粘附到金属基材上。使用ScotchTM 610胶带(从Minnesota Mining and Manufacturing(3M)Company of Saint Paul，Minnesota购得)，按照ASTM D 3359-试验方法B进行所述粘合性试验。
耐溶剂性
以对溶剂如甲基乙基酮(MEK)或丙酮的耐受性来测量涂层的固化。按ASTM D5402-93所述完成这一测试。记录两次摩擦(即，一来一回)的次数。
抗发白性
抗发白性测量了涂层耐受各种溶液侵蚀的能力。通常，它通过测量吸入涂层中水的量来进行。当所述涂布基材吸收水时，通常呈朦胧状或看起来为白色。
消毒或低温杀菌
所述消毒或低温杀菌测试确定了涂层耐受容器中不同食品类型所用的加工条件的能力。通常，将涂布基材浸没在水浴中，并在65-100℃下加热约15-60分钟。然后，将涂布基材从水浴中取出，并测试涂层粘结合性和发白程度。
耐加工或蒸煮性
这测量使用热和压力分解涂布基材的情况。除了所述测试通过使容器经受105-130℃的加热、约0.7-1.0kg/cm2的压力约15-90分钟来完成以外，所述步骤类似于消毒或低温杀菌(以上)。然后测试涂层粘合性和发白程度。
耐腐蚀性
这一测试测量接触食品或饮料时容器耐腐蚀的能力。除了使用食品、饮料或食品/饮料模拟物代替水以外，这一测试类似于以上耐加工或蒸煮性测试方法。这些模拟物包含3％乙酸、1％乳酸、1％柠檬酸等。然后，评价所述涂布的基材的粘合性和发白程度。
制造
这测试测量所述涂布容器在经受制造涂布容器所需的成形工艺时保持其完整性的能力。测量所述涂布容器中是否存在裂缝或破裂。涂布的容器通常充满电解溶液，测量经过所述容器的电流量。若制造后所述涂层保持完好(没有裂缝或破裂)，则没有电流经过所述容器。
实施例
以下实施例有助于理解本发明，而不是用于限制其范围。除非另有说明，所有份和百分数均以重量计。
实施例1
制备聚酯预聚物
在装有搅拌器、温度计、填充柱、水冷凝管和氮气进口的合适的四颈烧瓶中加入905.9g(4.67mol)新戊二醇、704.5g(11.363mol)乙二醇、346.1g(2.403mol)环己烷二甲醇、905.9g(4.67mol)对苯二甲酸二甲酯、743.02g(3.87mol)间苯二甲酸二甲酯和0.5g Tyzor TOT(钛酸四辛酯，DuPont)。在氮气条件下将所述批料缓慢加热至215℃，同时继续蒸馏掉反应过程中形成的甲醇。在收集到约410g甲醇之后，冷却所述批料。所得聚酯预聚物的羟基值为379。
实施例2
制备聚酯中间体
在装有搅拌器、温度计、水冷凝管和真空出口的合适的四颈烧瓶中加入上述实施例1中的预聚物。在减压条件(75-80mm.)下加热所述烧瓶至234℃，同时继续蒸馏掉含有少量新戊二醇的乙二醇。当形成二醇减慢时，冷却所述批料。聚酯中间体是固体，Tg为48.3，Mw＝5250，Mn＝2160，OH#＝56。
实施例3
制备聚酯-聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入200g(200毫当量的OH)实施例2的聚酯中间体和300gDowanol PM乙酸酯。将所述混合物加热至70℃，直到成为透明溶液。往70℃下的这种溶液中加入21.5g(193毫当量NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g二月硅酸二丁基锡催化剂。所述批料的温度保持在70℃下7小时。IR光谱显示没有-NCO基团。所述批料冷却至室温。所得聚酯-聚氨酯具有如下特征：固体＝42.5％，Mw＝28210，Mn＝6740，Mw/Mn＝4.2，OH#＝3。
实施例4
制备聚酯-聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入800g(800毫当量的OH)实施例2的聚酯中间体、240g Dowanol PM乙酸酯、240g二元酯、240g丁基溶纤剂乙酸酯、240g Aromatic100以及240g Aromatic150。将所述混合物加热至70℃，直到成为透明溶液。往70℃下的这种溶液中加入86.0g(772毫当量NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯和0.8g二月硅酸二丁基锡催化剂。所述批料的温度保持在70℃下7小时。IR光谱显示没有-NCO基团。所述批料冷却至室温。所得聚酯-聚氨酯具有如下特征：固体＝42.6％，Mw＝26210，Mn＝9040，Mw/Mn＝2.9，OH#＝4。
实施例5
制备聚酯中间体
在装有搅拌器、温度计、水冷凝管和真空出口的反应器中加入上述实施例1中的预聚物。在减压条件(2mm.)下加热所述反应器至260℃，同时继续蒸馏掉含有少量新戊二醇的乙二醇。当形成二醇减慢时，冷却所述批料。聚酯中间体是固体，Tg为51℃，Mw＝10760，Mn＝4020，OH#＝28。
实施例6
制备聚酯-聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入200g(100毫当量的OH)实施例5的聚酯中间体和300g Dowanol PM乙酸酯。将所述混合物加热至95℃，直到成为透明溶液。往70℃下的这种溶液中加入11.0g(100毫当量NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g二月硅酸二丁基锡催化剂。所述批料的温度保持在70℃下28小时。IR光谱显示存在痕量残留的-NCO基团。所述批料冷却至室温。所得聚酯-聚氨酯具有如下特征：固体＝42.5％，Mw＝25980，Mn＝8550，Mw/Mn＝3.0，OH#＝1。
实施例7
制备聚酯-聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入800g(400毫当量的OH)实施例5的聚酯中间体、240g Dowanol PM乙酸酯、240g二元酯、240g丁基溶纤剂乙酸酯、240g Aromatic100以及240g Aromatic150。将所述混合物加热至70℃，直到成为透明溶液。往70℃下的这种溶液中加入44.0g(400毫当量NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯和0.8g二月硅酸二丁基锡催化剂。所述批料的温度保持在70℃下8小时。IR光谱显示存在痕量残留的-NCO基团。所述批料冷却至室温。所得聚酯-聚氨酯具有如下特征：固体＝39.6％，Mw＝25950，Mn＝9470，Mw/Mn＝2.7，OH#＝1。
实施例8和9
食品罐内衬
对照例A是掺铝的食品罐头内衬，是基于具有如下组成的Dynapol L952聚酯：62.979％Dynapol L952聚酯(在1/1/1/1/1的二元酯、Aromatic 100、Aromatic 150、乙酸丁基溶纤剂乙酸酯和Dowanol PM乙酸酯中溶解，40％)，4.173％VestanatB1358(Huls)和IPDI三聚体，具有MEK肟的封端异氰酸酯(在Aromatic 100中溶解，63％)，0.149％Fascat 4102锡催化剂，4.838％铝糊剂，2.864％聚乙烯润滑剂，0.946％CAB 551纤维素乙酸酯丁酸酯，11.721％Aromatic 100和12.330％DowanolPM乙酸酯。
实施例8罐头内衬如对照例A所述制备，用实施例4的聚氨酯代替DynapolL952成分。
实施例9罐头内衬如对照例A所述制备，用实施例7的聚氨酯代替DynapolL952成分。
使用片材涂布和卷材涂布条件，将样品涂布到75#无锡钢板上(TFS)以及0.2575#马口铁上(ETP)。评价所述涂布板的固化性能，DRD罐头的制造以及基本的食品罐头的耐腐蚀性能。所述涂布的片材在204℃的气体燃烧强迫通风炉中固化12秒，涂布的卷材在249℃的气体燃烧高速空气的卷材炉中固化16秒，再用水淬火。
对水和模拟物的测试条件如下：
水蒸煮工艺：去离子水，在121℃，1.05kg/m2下90分钟；
乳酸蒸煮：1％乳酸，在121℃，1.05kg/m2下60分钟；
盐/乙酸蒸煮：2％NaCl/1％冰醋酸，在121℃，1.05kg/m2下60分钟。
虽然实施例8和9体系显示出稍大的发白趋势，但是这些体系的综合性能通常和聚酯基对照物相当。
表8-9(a)和8-9(b)总结了测试结果：
表8-9(a)
卷材烘烤
      对照例A      实施例8      实施例9
  ETP   TFS   ETP   TFS   ETP   TFS
MEK DR 5 5 5 5 5 5
  制造202×200罐头   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  粘合性
  水蒸煮   10   10   10   10   10   10
  乳酸蒸煮   10   10   10   10   10   10
  盐/乙酸蒸煮   10   10   2   10   8   10
  抗发白性
  水蒸煮   9   9   10   10   5   8
  乳酸蒸煮   0   0   2   0   0   0
  盐/乙酸蒸煮   8   0   2   0   5   0
  耐腐蚀性
  乳酸蒸煮   10   10   10   10   10   10
  盐/乙酸蒸煮   10   5   5   5   10   5
所用评级标准：0-10，其中，“0”是完全失败，“10”是没有缺陷。显示了测试结果。对于抗发白性试验，“9”级表示90％涂层仍旧没有发白缺陷。对于粘合性测试。“7”级表示70％的罐头保持粘合，“10”级表示由于粘合住而没有缺陷。对耐腐蚀性测试，“5”级表示50％的罐头仍旧没有腐蚀缺陷。
表8-9(b)
片材烘烤
      对照例A       实施例8      实施例9
    ETP     TFS     ETP     TFS     ETP     TFS
MEK DR     25     25     25     25     25     25
制造202×200罐头     良好     良好     良好     良好     良好     良好
粘合性
水蒸煮     10     10     10     10     10     10
乳酸蒸煮     10     10     10     10     10     10
盐/乙酸蒸煮 10 10 9 10 10 10
抗发白性
水蒸煮     10     9     7     7     9     9
乳酸蒸煮     0     0     2     0     0     0
盐/乙酸蒸煮     10     0     10     0     9     0
耐腐蚀性
乳酸蒸煮     10     10     10     10     10     10
盐/乙酸蒸煮     10     5     10     5     10     5
实施例10
啤酒/饮料罐端面的内部
将以下的占聚合物固体的5％固体的交联剂加到Dynapol L952聚酯、实施例4的聚氨酯和实施例7的聚氨酯中：Cymel 303、Cymel 1156、Cymel 325(蜜胺甲醛)、Cymel 370、Cymel 1125(苯胍胺甲醛)、Beetle 1052-8(脲甲醛)和Vestanat B1358(封端异氰酸酯)。用占交联剂固体的5重量％的Cycat 600(DDBSA)催化具有氨基交联剂的样品。用占交联剂固体的5重量％的二月硅酸二丁基锡催化VestanatB 1358封端异氰酸酯。在强迫通风烘箱中，在400°F(204℃)下1分钟将所有样品固化到用铬处理的铝上。评价所述板的涂料固化性能、罐头制造以及基本的饮料罐端面的耐腐蚀性。聚酯基体系中没有观察到任何显著的涂层固化。之后，这些薄膜的耐腐蚀性评为中等。除了使用Beetle 1052-8作为交联剂的体系以外，所有聚氨酯基体系中观察到不同程度的涂层固化。所述体系的耐腐蚀性显示出固化通常为良好到优良。
实施例11
涂料组合物
掺铝的食品罐头内衬(例如，用于罐头的内部)具有如下配方：
表11(a)
涂料组合物
成分 重量份
实施例7的聚酯 64.7
Cymel 5010苯胍胺交联树脂 5.8
50％的溶于MEK中的Kukdo 1002环氧树脂 5.8
铝糊剂 2.6
在异丙醇中溶解的10％的磷酸 1.3
10％的溶于异丙醇中的Cycat 600(DDBSA)酸催化剂 0.6
合成石蜡润滑剂 0.8
二元酯溶剂 12.9
MEK溶剂 3.0
Dowanol PM乙酸酯溶剂 2.5
上述组合物(例如通过逆向辊涂)施涂到75#无锡钢板(TFS)上，并在高速气体燃烧卷材炉中烘烤15-20秒，其中金属峰值温度(PMT)为250-260℃(480-500°F)。在实验室测试中，使用不锈钢丝缠绕涂布器(棒涂布器)来施涂所述组合物。实验室烘烤条件和工业条件相同。一般干膜厚度为8-10毫克/平方英寸(MSI)(1.24-1.55mg/cm2)。
评价干膜的固化(MEK耐受性)、拉延一再拉延(DRD)罐头制造、耐水蒸煮性、对金枪鱼的耐受性(生犭、粘合、腐蚀)以及对鲑鱼的耐受性(生锈、粘合、腐蚀)。在罐头装有金枪鱼并在103.4kPa(15psi)、121℃(250°F)下蒸煮90分钟之后测量对金枪鱼的耐受性。在用罐头装有鲑鱼、在103.4kPa(15psi)、121℃(250°F)下蒸煮60分钟并在49℃(120°F)下存储罐头1星期之后测量对鲑鱼的耐受性。
所述聚氨酯基体系的性能与PVC和环氧树脂基对照物相当。
实施例12
制备具有-COOH侧基的聚酯聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入200g(100毫当量的OH)实施例5的聚酯中间体和280g Dowanol PM乙酸酯。将所述混合物加热至95℃，直到成为透明溶液。往70℃下的这种溶液中加入6.6g(98毫当量OH基团)丙酸二甲酯(溶于20gN-甲基吡咯烷酮)和22.0g(198毫当量NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g二月硅酸二丁基锡催化剂。所述批料的温度保持在70℃下5小时。IR光谱显示存在痕量未反应的-NCO基团。所述批料冷却至室温。所得聚酯-聚氨酯具有如下特征：固体＝43％，Mw＝13420，Mn＝3780，Mw/Mn＝3.55，OH#＝4.8。
实施例13
制备IPDI-DMPA加成物
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入100g N-甲基吡咯烷酮、40.2g(0.3mol)丙酸二甲酯以及0.2g二月硅酸二丁基锡。通过滴液漏斗往25℃下的这种溶液中加入133.2g(0.6mol)IPDI。在加入所有IPDI之后，用10g N-甲基吡咯烷酮清洗所述漏斗，清液倒入烧瓶中。将所述反应混合物缓慢加热至60℃，保持4小时。所得产品具有如下特征：固体＝42.6％，NCO含量＝8.3％(计算值＝8.87％)，在42.6％固体时酸值＝55(计算值＝57)。
实施例14
制备具有-COOH侧基的聚酯-聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝管和氮气进口的三颈烧瓶中加入200g(100毫当量OH)实施例5的聚酯中间体，以及250gN-甲基吡咯烷酮。往这种溶液中加入50.6g实施例13的(100毫当量的NCO)IPDI-DPMA加成物。将所述反应混合物加热至95℃，该温度保持4小时。IR光谱显示产物中存在痕量的残留-NCO。所述批料的温度再保持在70℃下3小时。所得产品具有如下特征：固体＝46％，Mw＝15130，Mn＝5130，Mw/Mn＝2.95。
虽然已经说明本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以容易地意识到在所附权利要求书的范围内，可将本文所述内容应用到其它实施方式中。

Claims (26)

1.一种涂布包装容器的方法，所述方法包括如下步骤；
提供一种涂料组合物，所述涂料组合物具有：
可交联的聚酯-聚氨酯聚合物，它具有至少两个氨基甲酸酯位点，
交联剂；
将所述组合物涂布到通常平的基材上；
固化所述组合物；
将所述基材形成容器或容器的部分。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的聚酯-聚氨酯聚合物通过使聚酯中间体和多异氰酸酯化合物反应来形成。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的聚酯-聚氨酯聚合物的数均分子量约为5000-35000。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的聚酯-聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度约为50-80℃。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的聚酯-聚氨酯聚合物是羟基官能聚酯和多异氰酸酯化合物的反应产物。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述羟基官能聚酯是2-12个碳原子的二醇和4-40个碳原子的二羧酸的反应产物。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述羟基官能聚酯的数均分子量约为2000-10,000。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二醇选自丁二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇和羟基新戊酰基羟基新戊酸酯。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、二聚体脂肪酸、二羧酸酯、以及这些酸的酸酐。
10.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基醚。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自封端多聚异氰酸酯类、酚醛塑料、氨基树脂。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含约50-100重量％可交联的聚酯-聚氨酯聚合物。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含约70-95重量％可交联的聚酯-聚氨酯聚合物。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含最多约25重量％的交联剂。
15.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含约5-15重量％的交联剂。
16.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物还包含选自载体、润滑剂、颜料、流变控制剂和流动控制剂的助剂。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物还包含至少一种载体。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布步骤选自片材涂布、卷材涂布和喷涂。
19.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步骤包括加热所述涂布的基材。
20.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的涂层厚度约为2-10微米。
21.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布的基材选自清洁和预处理的铝、无锡钢板、电解锡薄板、药瓶、药物包装和纸板。
22.权利要求1所述的方法，其特征在于，成形容器上的涂层基本上不会裂开、剥落，未涂布金属基材暴露或者其混合。
23.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布的容器通过冲压、拉延、机械加工、焊接或者它们的组合形成。
24.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布的基材形成拉延再拉延罐头。
25.一种涂料组合物，所述组合物包含：
具有至少两个氨基甲酸酯位点的可交联的聚酯-聚氨酯聚合物；
交联剂；
至少一种选自载体、润滑剂、颜料、流变控制剂和流动控制剂的助剂。
26.一种涂布的包装，它包括：
基材；
固化的涂层，由如下组分的组合物制得：
具有至少两个氨基甲酸酯位点的可交联的聚酯-聚氨酯聚合物，
交联剂，
至少一种选自载体、润滑剂、颜料、流变控制剂和流动控制剂的助剂。
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